CN112521617B - 一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料及其制备方法和用途。该可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料按照包括下述步骤的方法制备得到：(1)配制包括金属离子和有机配体的混合液，搅拌0.1‑12h；(2)向步骤(1)所得混合液中加入Keggin型多酸，水热反应，得到所述多酸基金属有机框架材料；(3)洗涤、干燥所述步骤(2)所得多酸基金属有机框架材料；(4)活化所述多酸基金属有机框架材料以除去金属有机框架材料中的水分子，即得可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料。该可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料具有良好的抗生素吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料及其制备方法和用途。
背景技术
近20年来，随着畜牧业和水产养殖业的迅速发展，兽药抗生素以其高效的防治动物疾病、促进动物生长等作用而得到了广泛的应用。我国抗生素的生产和使用量目前位居全球抗生素类第二。然而，在使用过程中，抗生素仅有部分被动物体吸收并发生代谢，高达80％以上抗生素仍然以活性形式(母体或代谢产物)随粪便和尿液排出体外，对生态系统和人类的健康造成极大的危害。
因此，控制和降低抗生素在环境中的残留已经引起了环境科学界乃至公众的广泛关注。吸附法是抗生素废水处理较为经济、简便的方法之一。传统吸附剂材料存在着吸附量低、易团聚、极易产生二次污染、分离困难和循环性差等瓶颈问题。
金属有机框架材料，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。MOFs具有吸附性能、光学和电磁学性质等多种用途，但其吸附性能较差，不能满足实际应用的需要。现有技术中大多通过对金属有机框架材料进行进一步的改进，以提高其吸附抗生素的性能。例如，中国专利文献CN110433774A公开了一种ZnO@MIL100(Fe)吸附材料及其制备方法和应用，通过将纳米ZnO嵌入Fe-MOF孔腔内，以使制备得到的ZnO@MIL100(Fe)吸附材料相对于Fe-MOF具有更好的吸附头孢克肟的性能。中国专利文献CN108160042B公开了一种利用钴离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法，其将钴离子掺杂于UiO-66(Zr)(比表面积为584.44m2/g)中，制备得到了比表面积更大的CoUiO-1(比表面积为815.178m2/g)，进而可提高其对盐酸四环素的吸附量。中国专利文献CN 107486157B公开了一种多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料，该复合材料也可用于吸附废水中的抗生素。上述公开文献虽然均可提高金属有机框架材料吸附抗生素的性能，但其对抗生素的吸附性能仍有待进一步改进。
近年来，多酸基复合材料作为污水处理材料表现出良好的吸附和催化性能，受到研究者的关注。多酸是由丰产元素组成的廉价金属氧化物具有负电荷的有利于吸附阳离子型小分子；具有纳米簇结构的多酸拥有较大的比表面积。然而，由于其自身负电荷性，有利于在水溶液中的溶解，且易于团聚，进而制约了其大规模商业化应用。当前改善多酸性能的途径主要包括功能化或负载。多酸基金属有机框架材料近年来得到了快速发展，在催化、吸附、生物医药等领域发挥着重要的潜在应用价值。例如，中国专利文献CN101869850A公开了一种用于甲醇脱水制二甲醚反应的晶态催化材料，该晶态催化材料按照下述方法制备得到：将Keggin型多金属氧酸盐，均苯三甲酸，铜盐，铵盐和水以物质的量比1:5-22:10-30:8-25:2000-24000混合，搅拌，将混合物的pH控制在0.5-4的范围内，在水热自生压力条件下。120-240℃,8-96h后得到晶体。该晶态催化材料可用于催化甲醇得到二甲醚。中国专利文献CN 201310118548A公开了一种用于选择性吸附重金属离子的铜系金属有机骨架化合物及其制备方法，其通过将六水硝酸铜、H3PW12O40溶于去离子水中，搅拌后得到溶液一；将有机配体均苯三甲酸溶于无水乙醇中，搅拌后得到溶液二；将溶液一和溶液二混合均匀，倒入石英微波反应管中，120℃反应20min。微波功率200W，微波反应结束后得到蓝色的浑浊液；过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤后，在120℃下烘干5h得到蓝色的固体，即为铜系金属有机骨架化合物，该铜系金属有机骨架化合物可用于在水溶液中物理吸附Pb2+、Cr3+、Hg2+、Cd2+等重金属离子。中国专利文献CN110975587A公开了一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学消解材料，其按照下述方法制备：使有机配体和金属无机盐超声反应，分离后得到产物A；将产物A进行活化，得到产物B；将产物B和活性物质(可为多金属氧酸盐、纳米银等)加入溶剂B中，搅拌，分离得到产物C，经洗涤、烘干即得基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料。该基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料可协同发挥MOFs和活性物质的作用，通过水解和氧化两种机理实现对不同化学战剂(梭曼、芥子气等)的降解，消解为无毒的产物。多酸基金属有机框架材料的应用前景有待进一步研究和开发。
发明内容
本发明提供一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，以解决现有技术中抗生素吸附材料的吸附性能差的问题，进一步拓展多酸基金属有机框架材料的用途。
本发明的第二目的在于提供了所述可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供了一种抗生素吸附剂。
本发明的目的还在于提供了一种除去抗生素的方法。
本发明的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料采用如下技术方案：一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，所述多酸基金属有机框架材料按照包括下述步骤的方法制备得到：(1)配制包括金属离子和有机配体的混合液，搅拌0.1-12h；(2)向步骤(1)所得混合液中加入Keggin型多酸，水热反应，得到所述多酸基金属有机框架材料；(3)洗涤、干燥所述步骤(2)所得多酸基金属有机框架材料；(4)活化所述多酸基金属有机框架材料以除去金属有机框架材料中的水分子，即得可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料。
优选的，所述金属离子选自Cu2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Zr4+、Co2+、Ni2+、V4+中的任意一种或任意几种的组合；所述有机配体为含氮配体或含氧配体；所述Keggin型多酸的分子式包括XMn(TM)12-nO40，X包括但不限于P、Si、Ge、As中的任意一种，M可为W或Mo，TM包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Ti、V中的任意一种或几种的组合，9≤n≤12。
优选的，n<12；优选地，所述Keggin型多酸的浓度为0.01-15mol/L。当n<12时，通式XMn(TM)12-nO40中的M和TM为两种不同金属，可制备得到抗生素吸附性能更好的取代型多酸基金属有机框架材料。
优选的，所述有机配体包括但不限于均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4,5-二氯咪唑、苯并咪唑、嘌呤、5-氯苯并咪唑和5,6-二甲基苯并咪唑中的任意一种。
优选的，所述金属离子为Fe3+，所述有机配体为对苯二甲酸，所述Keggin型多酸为H3PMo12O40或PMo11VO40或H5PMo10V2O40。
优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为25-220℃，水热反应的时间为1-120h；优选的，所述步骤(3)中洗涤是指先后采用乙醇和去离子水对所述多酸基金属有机框架材料进行洗涤；优选的，所述干燥是指25-130℃下真空干燥。
优选的，所述步骤(4)中活化是指将步骤(3)所得多酸基金属有机框架材料置于323K的真空条件下加热活化24h。
本发明的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料的制备方法采用如下技术方案：如上述任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如上所述。
本发明的抗生素吸附剂采用如下技术方案：一种抗生素吸附剂，所述抗生素吸附剂的原料或有效成分包括如上述任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料；优选的，所述抗生素为四环素；优选的，所述四环素的浓度为10-40mg/L。
本发明的除去抗生素的方法采用如下技术方案：一种除去抗生素的方法，采用如上述任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料来除去抗生素；优选的，所述可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料用于除去水中的抗生素；优选的，向含有抗生素的样品中加入可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料后，室温搅拌，分离，即可降低所述样品中抗生素的含量；所述优选的，所述抗生素为四环素；优选的，所述四环素的浓度为10-40mg/L。
本发明的有益效果是：本发明制备的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料呈多面体颗粒，形貌均匀，且具有较好的分散性。
2)本发明制备的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料多面体颗粒，既能够发挥纳米材料的吸附反应动力学特性，又具有微米材料良好的结构稳定性，用作抗生素污水治理表现出优异的吸附性能。尤其是取代型多酸基金属有机框架材料，表现出更好的抗生素吸附性能。
3)本发明提供的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料的制备方法具有工艺简单，成本低，易于规模化生产等优点，可推广制备其它无机功能材料。
4)本发明的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料用于吸附水中的四环素时，对40mg/L的四环素的吸附效率可达64.76％以上、对20mg/L的四环素的吸附效率可达88.70％以上、对10mg/L的四环素的吸附效率可达88.35％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备得到的MIL-101、PM、PMV和PMV2的红外谱图；
图2为本发明制备得到的MIL-101、PM、PMV和PMV2的XRD谱图；
图3为2mg本发明制备得到的MIL-101(a)、PM(b)、PMV(c)和PMV2(d)加入40mg/L四环素溶液中的吸附测试紫外可见图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 制备MIL-101：
将1.33g(4.90mmol)FeCl3·6H2O溶解在DMF(50mL)中，将0.41g H2bdc(2.48mmol)添加到该棕色溶液中，并在室温下搅拌10分钟。将所得混合物分成10份，并转移至20mL高压反应釜中，并在383K下加热24小时。缓慢冷却至环境温度后，将棕色粉末离心分离，并用蒸馏水和DMF彻底洗涤。产物在真空下于353K干燥。
实施例2 制备H3PMo12O40@MIL-101(Fe)，简称为PM
(1)将1.33g(4.90mmol)FeCl3·6H2O溶解在DMF(50mL)中，将0.41g H2bdc(2.48mmol)添加到该棕色溶液中，并在室温下搅拌10分钟。
(2)将0.2g H3PMo12O40添加到步骤(1)所得混合物中并搅拌0.5小时；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至高压反应釜中，并在383K下加热24小时；缓慢冷却至环境温度后，分离固体粉末，并用蒸馏水和DMF彻底洗涤。
(4)将步骤(3)所得产物置于真空、353K条件下干燥即得目标产物PM
实施例3 制备PMo11VO40@MIL-101(Fe)，简称为PMV
(1)将1.33g(4.9mmol)FeCl3·6H2O溶解在DMF(50mL)中，将0.41g H2bdc(2.48mmol)添加到该棕色溶液中，并在室温下搅拌10分钟。
(2)将0.2g H4PMo11VO40添加到步骤(1)所得混合物中并搅拌0.5小时；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至高压反应釜中，并在383K下加热24小时；缓慢冷却至环境温度后，分离固体粉末，并用蒸馏水和DMF彻底洗涤。
(4)将步骤(3)所得产物置于真空、353K条件下干燥即得目标产物PMV
实施例4 制备H5PMo10V2O40@MIL-101(Fe)，简称为PMV2
(1)将1.33g(4.9mmol)FeCl3·6H2O溶解在DMF(50mL)中，将0.41g H2bdc(2.48mmol)添加到该棕色溶液中，并在室温下搅拌10分钟。
(2)将0.2g H5PMo10V2O40添加到步骤(1)所得混合物中并搅拌0.5小时；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至高压反应釜中，并在383K下加热24小时；缓慢冷却至环境温度后，分离固体粉末，并用蒸馏水和DMF彻底洗涤。
将步骤(3)所得产物置于真空、353K条件下干燥即得目标产物PMV2
实施例5 对实施例1-4制备得到的MIL-101(Fe)、PM、PMV和PMV2进行红外测试、X射线衍射
红外测试的结果如图1所示，对于所有POM，观察到的特征νas(P-Oa)带在1067-1063cm-1的范围内，在966-961cm-1之间的带对应于νas(Mo＝Ot)震动模式，归因于νas(Mo-Oc-Mo)震动模式的870-864cm-1范围内的带以及787-781cm-1范围内的键可以分配给νas(Mo-Oe-Mo)分别为震动模式(c，角共享的氧原子；e，边缘共享的氧原子)。在PM(PMV或PMV2)的红外光谱中均观察到位于1651、1384、1047、893、798和571cm-1附近的MIL-101(Fe)谱带，这表明存在PMo12O40(PMo11VO40或PMo10V2O40)和MIL-101分别存在于POM@MIL-101复合材料中。
XRD图谱如图2所示，合成后的MIL-101的峰位置与理论的图谱非常吻合，仅衍射峰强度和宽度显示出一些变化，证明已经成功合成出纯相的MIL-101。MIL-101和POM@MIL-101的XRD图谱非常相似，证明金属有机框架的晶体结构在封装进多酸后得以保留。
以上结果表明Keggin集群已成功封装到MIL-101框架中。
实施例6 抗生素吸附实验
我们以四环素为抗生素污染物代表对取代型多酸基金属有机框架材料进行吸附研究。
吸附实验：抗生素吸附实验在100mL烧瓶中进行。在进行吸附实验之前，通过在323K的真空中加热24小时来活化吸附剂。在吸附实验中，将一定量的MIL-101或POM@MIL-101吸收剂加入到一定浓度的抗生素溶液中，并在室温下搅拌。经过一段时间后取出少量的混合溶液，通过紫外可见分光光度计测量其吸光度的变化来确定抗生素的浓度。
结果讨论：
进行了一系列实验，以评估和比较MIL-101和POM@MIL-101框架材料对水溶液中抗生素的吸附活性能。框架材料对抗生素的吸收能力受抗生素溶液初始浓度有很大影响。
在反应容器中，使用2mg吸附剂(MIL-101或POM@MIL-101)去除初始浓度为10至40mg/L的抗生素。
如图3所示，对初始浓度为40mg/L的抗生素(50mL)，含2mg PMV2的最大吸附率达到83.95％(吸附容量为839.5mg/g)，PMV为74.89％(吸附容量为748.9mg/g)，PM为64.76％(吸附容量为647.6mg/g)。同时，单独的MIL-101框架对抗生素的吸附率(≈9.16％)远低于POM@MIL-101。可以清楚地看到，取代型多酸基金属有机框架材料对抗生素的吸附能力随抗生素起始浓度的增加而增加。当PMV2(2mg)浸入40mg/L抗生素溶液(50mL)中时，在室温下8小时内达到839.5mg/L的吸收能力。该吸附容量比市售活性炭高得多。因此观察到，POM@MIL-101复合材料对抗生素的吸附能力随POMs负电荷的增加而增加。另外，对实验数据的分析表明，复合材料达到最大吸附速率已经令人满意。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，其特征在于，所述可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料按照包括下述步骤的方法制备得到：(1)配制包括金属离子和有机配体的混合液，搅拌0.1-12h；(2)向步骤(1)所得混合液中加入Keggin型多酸，水热反应，得到所述多酸基金属有机框架材料；(3)洗涤、干燥所述步骤(2)所得多酸基金属有机框架材料；(4)活化所述多酸基金属有机框架材料以除去金属有机框架材料中的水分子，即得可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料；所述的金属有机框架材料为MIL-101型；所述的Keggin型多酸的分子式包括XMn (TM) 12-nO40，X包括P、Si、Ge、As中的任意一种，M为W或Mo，TM包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Ti、V中的任意一种或几种的组合，9≤n≤12。
2.根据权利要求1所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，其特征在于，所述金属离子选自Cu2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Zr4+、Co2+、Ni2+、V4+中的任意一种或任意几种的组合；所述有机配体为含氮配体或含氧配体；所述Keggin型多酸的分子式包括XMn (TM)12-nO40，X包括P、Si、Ge、As中的任意一种，M为W或Mo，TM包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Ti、V中的任意一种或几种的组合，9≤n≤12。
3.根据权利要求2所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，其特征在于，n<12；所述Keggin型多酸的浓度为0.01-15mol/L。
4.根据权利要求2所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，其特征在于，所述有机配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4,5-二氯咪唑、苯并咪唑、嘌呤、5-氯苯并咪唑和5,6-二甲基苯并咪唑中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，其特征在于，所述金属离子为Fe3+，所述有机配体为对苯二甲酸，所述Keggin型多酸为PMo12O40或PMo11VO40或PMo10V2O40。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为25-220℃，水热反应的时间为1-120h；所述步骤(3)中洗涤是指先后采用乙醇和去离子水对所述多酸基金属有机框架材料进行洗涤；所述干燥是指在25-130℃下真空干燥。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料，其特征在于，所述步骤(4)中活化是指将步骤(3)所得多酸基金属有机框架材料置于323K的真空条件下加热活化24h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料的制备方法。
9.一种抗生素吸附剂，其特征在于，所述抗生素吸附剂的原料或有效成分包括如权利要求1-7中任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料；所述抗生素为四环素；所述四环素的浓度为10-40mg/L。
10.一种去除抗生素的方法，其特征在于，采用如权利要求1-7中任意一项所述的可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料来去除抗生素；所述可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料用于除去水中的抗生素；向含有抗生素的样品中加入可用于吸附抗生素的多酸基金属有机框架材料后，室温搅拌，分离，即可降低所述样品中抗生素的含量；所述抗生素为四环素；所述四环素的浓度为10-40mg/L。
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113385196A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-09-14 | 南阳师范学院 | 一种以多酸基金属有机框架材料制备混金属碳基复合材料的方法 |
| CN114505100B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-09-15 | 辽宁大学 | 一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备方法 |
| CN114405481A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 福州大学 | 一种用于吸附利福霉素钠的铜基-共价有机框架复合核壳吸附剂的制备方法 |
| CN116328849B (zh) * | 2023-05-12 | 2024-05-28 | 郑州大学 | 一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0508699A1 (en) * | 1991-04-04 | 1992-10-14 | Merck & Co. Inc. | 9-Deoxo-8a-aza-8a-homoerythromycin a derivatives modified at the 4"- and 8a-positions |
| CN105891199A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-08-24 | 南阳师范学院 | 一种利用单一指示剂区分多种金属离子的方法 |
| CN106667992A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 北京大学 | 松柏醛或松柏醛和钒化合物组合物用于预防和治疗神经退行性病变的用途 |
| CN109021244A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-12-18 | 昆明理工大学 | 一种MOFs材料的制备方法及应用 |
| CN111138460A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-12 | 信阳学院 | 一种基于磷钼酸的新型配合物的制备与应用 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0508699A1 (en) * | 1991-04-04 | 1992-10-14 | Merck & Co. Inc. | 9-Deoxo-8a-aza-8a-homoerythromycin a derivatives modified at the 4"- and 8a-positions |
| CN105891199A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-08-24 | 南阳师范学院 | 一种利用单一指示剂区分多种金属离子的方法 |
| CN106667992A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-17 | 北京大学 | 松柏醛或松柏醛和钒化合物组合物用于预防和治疗神经退行性病变的用途 |
| CN109021244A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-12-18 | 昆明理工大学 | 一种MOFs材料的制备方法及应用 |
| CN111138460A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-12 | 信阳学院 | 一种基于磷钼酸的新型配合物的制备与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Magnetic adsorbent constructed from the loading of amino functionalized Fe3O4 on coordination complex modified polyoxometalates nanoparticle and its tetracycline adsorption removal property study;Ou, Jinzhao等;《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》;20160630;第238卷;第182-188页 * |
| The loading of polyoxometalates based compound on reduced graphene oxide, a composite material for electrical energy storage and tetracycline removal;Sang, Xiaoguang等;《SOLID STATE SCIENCES》;20180930;第83卷;第8-16页 * |
| 基于钨、钼功能配合物的合成、性质及催化性能研究;史卓林;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20200115;第B014-745 * |
| 微波协同3D多孔Cu/Ni/Co@碳基复合材料催化氧化降解有机污染物性能研究;徐丹;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20190115;第B014-1441页 * |
| 样品前处理介质的制备与应用研究进展;王雪梅等;《分析测试学报》;20151211(第12期);第115-121页 * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20220510 |