CN110433814A - 活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法，包括：S1将金属铜盐或铈盐分散溶解在水中，进一步加入分散好的有机配体并搅拌均匀；将混合溶液置于烘箱中晶化，水热合成得到铜金属有机框架化合物或铈金属有机框架化合物或铜铈双金属有机框架化合物；S2当合成的是铜金属有机框架化合物时，通过等体积浸渍法在铜金属有机框架化合物中负载铈离子；当合成的是铈金属有机框架化合物时，通过浸渍法在铈金属有机框架化合物中负载铜离子，得到催化剂前驱体；S3将得到的催化剂前驱体烘干后置于马弗炉中煅烧得到铜铈催化剂。合成的铜铈催化剂中具备如下优点：1）具有较大的比表面积，有利于CO的有效转化；2）孔道有序，有利于加快反应过程中气体传质；3）具有更好的CO‑PROX效果，在100℃即可实现CO的完全转化，且选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，尤其涉及一种活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法。
背景技术
作为一种清洁、高效的能量转换装置，质子交换膜燃料电池（Proton ExchangeMembrane Fuel Cell, PEMFC）能够将化学能无污染且有效地转化为电能，故受到人们的广泛关注。质子交换膜燃料电池的原料气体主要来自于以天然气蒸汽转化、甲醇蒸汽转化和水煤气转化等方法制备的氢气，但是在制备过程中不可避免的会混杂有少量的一氧化碳气体，虽然含量极低但是危害却极大。依据文献报道，一氧化碳浓度为10ppm（parts permillion）以下才能保障PEMFC中金属铂电极的安全，即使对于抗毒化能力非常强的钌铂合金电极来说也要在100 ppm以下才可以保证电极不会被毒化。因此，为了保证燃料电池的使用寿命与电池运行过程中的稳定性，除掉氢气中微量的一氧化碳成为研究者们亟待解决的问题。
目前，针对燃料电池中氢气纯化的方法主要分为物理方法和化学方法，其中，物理方法主要是通过氢气变压吸附器将经水煤气变换后的合成气中提取氢气，形成低压废气和精制氢气（CN103999277A）。虽然变压吸附法（PSA）方便快捷，但其耗能高、设备复杂，不适合小规模的氢气制备，难以满足各种情况下燃料电池的需求。因此化学方法得以发展，利用CO和H2的氧化活化能不同，采用高选择性的催化剂催化氧化消除氢气流中的微量的一氧化碳气体（CO-PROX）是研究者们的主要方向。目前工业中应用于CO富氢氧化的催化剂主要分为两类，一类是以Pt、Ru、Au等元素为代表的贵金属催化剂（CN1402367A、CN1271330A、CN101574654A），另一类则是以Cu、Fe、Co等元素为代表的非贵金属催化剂（CN103170339A、CN104525210A）。
贵金属催化剂对富氢氛围中的CO具有良好的催化活性，但其资源匮乏、价格高昂，且对H2O和CO2的敏感性强，难以实现大规模的应用。因此更多的研究者们将目光聚焦于非贵金属催化剂上。铜铈催化剂由于其在富氢氛围下对CO的选择性脱除具有于贵金属相媲美甚至于更好的活性及具备对H2O和CO2不敏感的特点受到人们的关注。原因在于，铜是唯一一种对H2O解离吸附和CO氧化的同时具有高活性的金属元素，而H2O解离吸附和CO氧化是防止氢燃料中微量CO对燃料电池催化剂毒化至关重要的两步基元反应。Zeng等人通过粉末涂敷法在FeCrAl合金上负载铜铈催化剂，以降低催化剂的脱落率、提高其抗机械和抗热冲击性能（CN1830566A）。Wu等人利用介孔硅KIT-6为模板负载铜铈催化剂后再移除硬模板，形成了双孔道三维结构铜铈催化剂，不仅提高了催化剂比表面积还提高了其稳定性（CN106268914A）。Jiang等人通过利用不同的气体处理铜铈催化剂，不仅提高了催化剂的催化活性也加强了其稳定性（CN108448123A）。即便铜铈催化剂对CO富氢氧化具有良好的选择性，但其热稳定性差，高温下易烧结，难以实现活性物种的高度分散，从而导致其在催化过程中活性不佳，反应后无法重复使用。因此亟待开发出具有高分散、高稳定性的铜铈催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法，有效解决现有铜铈催化剂中活性物种难以高度分散且容易高温团聚的问题。
本发明提供的技术方案如下：
一种活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法，包括：
S1 将金属铜盐或铈盐分散溶解在水中，进一步加入分散好的有机配体并搅拌均匀；将混合溶液置于烘箱中晶化，水热合成得到铜金属有机框架化合物或铈金属有机框架化合物或铜铈双金属有机框架化合物；
S2 当合成的是铜金属有机框架化合物时，通过等体积浸渍法在铜金属有机框架化合物中负载铈离子；当合成的是铈金属有机框架化合物时，通过浸渍法在铈金属有机框架化合物中负载铜离子，得到催化剂前驱体；
S3 将得到的催化剂前驱体烘干后置于马弗炉中煅烧得到铜铈催化剂。
进一步优选地，合成铜金属有机框架化合物时，步骤S1中，铜盐中的铜源为Cu(NO3)2•6H2O，有机配体为均苯三羧酸,水热合成的温度为100-150℃，反应时间为12-24h；
合成铈金属有机框架化合物时，步骤S1中，铈盐中的铈源为Ce(NO3)3•6H2O或CeCl3•7H2O，有机配体为均苯三羧酸或1,1′,1″-(苯-1,3,5-三基)三哌啶-4-羧酸；
合成铜铈双金属有机框架化合物时，步骤S1中，铜盐中的铜源为CuCl2•2H2O，铈盐中的铈源为CeCl3•7H2O，有机配体为亚甲基二乙酸。
进一步优选地，在步骤S2中，在铜金属有机框架化合物中负载铈离子所选取的铈源为Ce(NO3)3•6H2O，在铈金属有机框架化合物中负载铜离子所选取的铜源为Cu(NO3)2•6H2O。
进一步优选地，在步骤S3中，马弗炉中煅烧的温度为400-800℃，焙烧时间为2-8h。
进一步优选地，以铜金属有机框架化合物或铈金属有机框架化合物为前驱体制备的铜铈催化剂时,Cu物种的含量为2-10%；以铜铈双金属有机框架化合物为前驱体合成的铜铈催化剂时，Cu物种的含量为33%。
金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks, MOF）是一类由金属节点和有机配体通过配位作用连接形成的一种新型晶态多孔材料，与传统无机多孔材料相比较，其超高的比表面积和孔隙率，多变的结构及灵活的可修饰、可裁剪的特性使其在诸多领域表现出了优异的性能。由MOFs具有金属中心离子被有机配体有序间隔、分布均匀、孔道规则且孔隙率高等特点，可实现活性物种的高度分散，抑制活性物种在焙烧过程中的聚集。因此本发明中通过金属有机框架化合物为前驱体或模板，制备出具有高度分散、颗粒均匀的高活性铜铈催化剂。
在制备铜铈催化剂中，采用廉价的Cu(NO3)2、Ce(NO3)3、CuCl2和CeCl3等非贵金属盐为原料，降低了催化剂制备成本的同时，制备方法简单，且可实现活性物种的高度分散。合成的铜铈催化剂中具备如下优点：1）具有较大的比表面积，有利于CO的有效转化；2）孔道有序，有利于加快反应过程中气体传质；3）具有更好的CO-PROX效果，在100℃即可实现CO的完全转化，且选择性好。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明实例1~实例4及对比例1中得到的铜铈催化剂a~e的CO-PROX催化活性；
图2为本发明实例1~实例4及对比例1中得到的铜铈催化剂a~e的O2选择性图；
图3为本发明实例4中含氮Ce-MOF焙烧得到的铜铈催化剂的透射电镜图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：以Cu-MOF为前驱体负载铈离子
称取0.875 g的Cu(NO3)2•6H2O加入到12 ml去离子水中，搅拌得到溶液A；将0.42 g的均苯三羧酸有机配体溶解于12 ml乙醇中，搅拌得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，在室温搅拌30 min后置于40 ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬中，在烘箱中于120℃恒温12 h，自然冷却至室温后取出产物，过滤后用乙醇和蒸馏水洗涤数次，得到蓝色粉末状晶体Cu-MOF。采用等体积浸渍法将1.0 g 的Cu-MOF浸入到含7.0g的Ce(NO3)3•6H2O溶液中，室温静置24 h后，于100 ℃条件下干燥过夜。最后在马弗炉中800 ℃的条件下焙烧6 h得到铜含量为5%的铜铈催化剂a。改变Cu-MOF的量为0.4g、2.0g，可分别制得铜含量为2%、10%的铜铈催化剂a2和a3。改变焙烧温度为400、500、600和700℃，可分别得到铜铈催化剂a4、a5、a6和a7。
实施例2：以Ce-MOF为前体负载铜离子
称取0.05 g的Ce(NO3)3•6H2O加入到1 ml去离子水中，搅拌得到溶液A；将0.105 g的1,3,5-H3BTC配体溶解于水-乙醇溶液（40 mL，v/v=1:1）中，搅拌得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，在室温搅拌30 min后置于的烧杯中，将固体过滤后用乙醇和蒸馏水洗涤数次，在空气中室温下干燥得到白色产物Ce-MOF。采用等体积浸渍法将1.0g的Ce-MOF浸入含0.23g Cu(NO3)2•6H2O的水溶液中，室温静置24 h后，于120 ℃条件下干燥过夜。最后在马弗炉中℃的条件下焙烧6 h得到的铜铈催化剂b。
实施例3：以CuCe-MOF为前驱体
称取0.13 g的CuCl2•2H2O和0.0745 g的CeCl3•7H2O加入到5 ml去离子水中，搅拌得到浅绿色溶液A；将0.2 g的亚甲基二乙酸配体溶解于5 ml去离子水中，并用氨水调节pH至中性得无色透明溶液Ｂ。将溶液A和溶液B混合得蓝色溶液，并用氨水调节pH至5-6，在室温搅拌30 min后置于烘箱中于60 ℃恒温48 h，自然冷却至室温后取出产物，过滤后用乙醇和蒸馏水洗涤数次，得到蓝色晶体CuCe-MOF。最后将蓝色晶体于400 ℃的条件下在马弗炉中焙烧6 h，得到铜铈催化剂c。
实施例4：以氮配体掺杂的Ce-MOF负载铜离子为前体躯体
称取1.8625 g的CeCl3•7H2O加入到250 ml去离子水中，搅拌得溶液A；将2.325 g的1,1′,1″-(苯-1,3,5-三基)三哌啶-4-羧酸配体溶解于250 ml DMF（二甲基甲酰胺）溶剂中，搅拌得溶液B。将溶液A和溶液B混合，在室温搅拌30 min后置于烘箱中于65 ℃恒温72 h，自然冷却至室温后取出产物，过滤后使用蒸馏水洗涤数次，得到白色固体的含氮Ce-MOF。采用等体积浸渍法将1.0g的含氮Ce-MOF浸入含0.23g Cu(NO3)2•6H2O的水溶液中，室温静置24 h后，于120 ℃条件下干燥过夜。最后在马弗炉中℃的条件下焙烧8 h得到的含5%铜的铜铈催化剂d。
实施例5：采用传统的前驱体制备铜铈催化剂为对比例
量取0.1 mol•L-1的(NH4)2Ce(NO3)6溶液，升温至70 ℃，搅拌下加入表面活性剂聚乙二醇-4000（PEG），使溶液中PEG含量为4 g•L-1，滴加5 vol.%的氨水直至沉淀完全，恒温4 h后抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在100 ℃下干燥过夜后，在500 ℃下焙烧4 h，再将产物浸渍在一定量的Cu(NO3)2乙醇溶液中，室温静置24 h后在120 ℃下干燥过夜，最后在马弗炉中600 ℃下焙烧6 h，得到铜含量为5%的铜铈催化剂e。
实施例6：催化性能测试
对铜铈催化剂进行CO-PROX性能测试：将0.1g的铜铈催化剂装入U型不锈钢反应管中，石英砂预热，反应气配比为50 vol.%H2、0.98 vol.%CO、1.64 vol.%O2和47.38 vol.%N2，常压、空速为18000 ml/h•g，用装配TDX-01色谱柱、5A色谱柱和TCD检测器的天美GC7900气相色谱在线分析测试装置进行性能分析。
由图1（横坐标为温度（Temperature），纵坐标为铜铈催化剂富氢条件下CO随反应温度升高的转化率（CO Conversation））和图2（横坐标为温度（Temperature），纵坐标为O2选择性（O2 Selectivity））的活性及选择性曲线可知，通过本发明方法，以MOFs为前驱体制备的铜铈催化剂a-d相对于传统的前驱体制备的铜铈催化剂e对CO-PROX催化反应具有更高的催化活性和选择性，并且以含氮Ce-MOF为前驱体合成的铜铈催化剂d展现出最好的催化活性窗口。图3的透射电镜图谱（TEM-Mapping）显示，铜、氮和铈元素在铜铈催化剂d的分布区域中是相同的，表明催化剂的铜活性位点均匀的分散在催化剂上，具有良好的分散性。正是由于这种活性物种高度分散的特点，使得以MOFs为前驱体制备的铜铈催化剂具有良好的催化活性和选择性。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法，其特征在于，包括：
S1 将金属铜盐或铈盐分散溶解在水中，进一步加入分散好的有机配体并搅拌均匀；将混合溶液置于烘箱中晶化，水热合成得到铜金属有机框架化合物或铈金属有机框架化合物或铜铈双金属有机框架化合物；
S2 当合成的是铜金属有机框架化合物时，通过等体积浸渍法在铜金属有机框架化合物中负载铈离子；当合成的是铈金属有机框架化合物时，通过浸渍法在铈金属有机框架化合物中负载铜离子，得到催化剂前驱体；
S3 将得到的催化剂前驱体烘干后置于马弗炉中煅烧得到铜铈催化剂。
2.如权利要求1所述的铜铈催化剂制备方法，其特征在于，
合成铜金属有机框架化合物时，步骤S1中，铜盐中的铜源为Cu(NO3)2•6H2O，有机配体为均苯三羧酸,水热合成的温度为100-150℃，反应时间为12-24h；
合成铈金属有机框架化合物时，步骤S1中，铈盐中的铈源为Ce(NO3)3•6H2O或CeCl3•7H2O，有机配体为均苯三羧酸或1,1′,1″-(苯-1,3,5-三基)三哌啶-4-羧酸；
合成铜铈双金属有机框架化合物时，步骤S1中，铜盐中的铜源为CuCl2•2H2O，铈盐中的铈源为CeCl3•7H2O，有机配体为亚甲基二乙酸。
3.如权利要求1所述的铜铈催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在铜金属有机框架化合物中负载铈离子所选取的铈源为Ce(NO3)3•6H2O，在铈金属有机框架化合物中负载铜离子所选取的铜源为Cu(NO3)2•6H2O。
4.如权利要求1的铜铈催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S3中，马弗炉中煅烧的温度为400-800℃，焙烧时间为2-8h。
5.如权利要求1的铜铈催化剂制备方法，其特征在于，以铜金属有机框架化合物或铈金属有机框架化合物为前驱体制备的铜铈催化剂时,Cu物种的含量为2-10%；以铜铈双金属有机框架化合物为前驱体合成的铜铈催化剂时，Cu物种的含量为33%。
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