CN110898836B - 掺铜mof基衍生催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺铜MOF基衍生催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：将铜盐、溶剂、MOF‑5载体混合，得到Cu/MOF‑5；再对Cu/MOF‑5进行煅烧处理或碳化处理，得到掺铜MOF基衍生催化剂。本发明以MOF‑5为载体，将Cu离子负载到MOF‑5上，再进行煅烧处理或碳化处理得到掺铜MOF基衍生催化剂，不仅保留了MOF‑5的高比表面性质，提高催化活性位的分散性，更重要的是，利用MOF‑5的择形效应，显著提高了苯酚羟基化反应中对邻苯二酚的选择性。

Description

掺铜MOF基衍生催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种掺铜MOF基衍生催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯二酚主要包括邻苯二酚、对苯二酚，是重要的有机中间体，用于合成克百威(呋喃丹)、残杀威、黄连素和肾上腺素、香兰素、胡椒醛等，还可用于染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。用双氧水直接氧化苯酚生成苯二酚的工艺简单、反应条件温，氧化副产物为水，对环境没有污染，是一种绿色生产工艺。苯酚双氧水羟基化的关键是选择合适的催化剂，提高催化活性，目前用于催化苯酚羟基化的催化剂有改性分子筛、复合金属氧化物、有机金属络合物等。目前已报导使用这些催化剂的双氧水氧化苯酚羟基化反应对邻苯二酚的选择性较差，邻苯二酚转化率较低。因此开发一种能保持良好的苯酚转化率的同时又能获得非常高的邻苯二酚选择性的催化剂显得十分重要。
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是含有氮或氧元素的有机配体与过渡金属离子通过络合作用自组装形成的具有周期性网络结构的新型纳米多孔骨架材料。MOF-5是金属-有机框架配合物家族中一个典型代表，由4个Zn和一个O形成[Zn4O]的无机基团，这个基团再和对苯二甲基连接形成三维立体、高比表面和孔隙结构规整的骨架结构，其比表面和孔容率比活性炭、沸石分子筛、二氧化硅都高很多，可以作为催化剂的载体。由于MOF-5材料的孔径尺寸可控，孔道大小有序，使其在特定催化反应中具有择形效应，有助于提高反应的选择性。
发明内容
基于此，本发明旨在提供一种能够得到对邻苯二酚选择性好的掺铜MOF基衍生催化剂的制备方法。
技术方案如下：
一种掺铜MOF基衍生催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铜盐、溶剂、MOF-5载体混合，得到Cu/MOF-5；
对所述Cu/MOF-5进行煅烧处理或碳化处理。
本发明还提供上述制备方法得到的掺铜MOF基衍生催化剂及其作为苯酚羟基化反应催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将铜盐、溶剂和MOF-5载体混合，得到Cu/MOF-5；再对所述Cu/MOF-5进行煅烧处理或碳化处理。以MOF-5为载体，将Cu离子负载到MOF-5上，再进行煅烧处理或碳化处理得到掺铜MOF基衍生催化剂，不仅保留了MOF-5的高比表面性质，提高催化活性位的分散性，更重要的是，利用MOF-5的择形效应，显著提高了苯酚羟基化反应中对邻苯二酚的选择性。
附图说明
图1为实施例1的Cu/MOF-5的SEM图；
图2为实施例1的Cu/MOF-5的元素分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种掺铜MOF基衍生催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铜盐、溶剂、MOF-5载体混合，得到Cu/MOF-5；
对所述Cu/MOF-5进行煅烧处理或碳化处理。
本发明将铜盐、溶剂和MOF-5载体混合，得到Cu/MOF-5；再对所述Cu/MOF-5进行煅烧处理或碳化处理。以MOF-5为载体，将Cu离子负载到MOF-5上，再进行煅烧处理或碳化处理得到掺铜MOF基衍生催化剂，不仅保留了MOF-5的高比表面性质，提高催化活性位的分散性，更重要的是，利用MOF-5的择形效应，显著提高了苯酚羟基化反应中对邻苯二酚的选择性。
优选地，本发明所述的掺铜MOF基衍生催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐、溶剂1、MOF-5载体混合，混匀后在85℃～100℃条件下干燥1h～3h，得到Cu/MOF-5；
其中，所述铜盐的质量百分数为所述MOF-5载体的0.01％～10％；所述MOF-5载体与所述溶剂的质量比为1:1～1:50。
(2)对所述Cu/MOF-5进行煅烧处理或碳化处理：
以1℃/min～10℃/min的升温速率升至500℃～900℃，对所述Cu/MOF-5进行恒温煅烧处理，恒温煅烧的时间为1h～4h，得到Cu/MOF-5(D)催化剂；或，将所述Cu/MOF-5置于真空管式炉中，在氮气氛条件下，以1℃/min～10℃/min的升温速率升至500℃～900℃500℃～900℃，恒温碳化处理1h～4h，得到Cu/MOF-5(C)催化剂；
所述Cu/MOF-5(D)催化剂和所述Cu/MOF-5(C)催化剂均为掺铜MOF基衍生催化剂。
本发明将铜盐、溶剂1和MOF-5载体混合，得到Cu/MOF-5；再对所述Cu/MOF-5进行煅烧处理或碳化处理。以MOF-5为载体，将Cu离子负载到MOF-5上，通过控制铜盐与MOF-5载体的质量分数，得到含铜量不同的Cu/MOF-5；再进行煅烧处理得到含铜量不同的Cu/MOF-5(D)催化剂；或，将含铜量不同的Cu/MOF-5进行碳化处理得到含铜量不同的Cu/MOF-5(C)催化剂。Cu/MOF-5(D)催化剂和Cu/MOF-5(C)催化剂均为掺铜MOF基衍生催化剂，不仅保留了MOF-5的高比表面性质，提高催化活性位的分散性，更重要的是，利用MOF-5的择形效应，显著提高了苯酚羟基化反应中对邻苯二酚的选择性。
在一个较为优选的实施方案中，所述铜盐的质量百分数为所述MOF-5载体的0.01％～10％；在一个更为优选的实施方案中，所述铜盐的质量百分数为所述MOF-5载体的1％～8％。
在一个较为优选的实施方案中，所述煅烧处理的升温速率为4℃/min～8℃/min，所述恒温煅烧处理的的温度为600℃～800℃，所述恒温煅烧的时间为2h～3h。
在一个较为优选的实施方案中，所述碳化处理的升温速率为4℃/min～8℃/min，所述恒温碳化处理的温度为600℃～800℃，所述恒温碳化处理的时间为2h～3h。
在一个较为优选的实施方案中，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或多种。
在一个较为优选的实施方案中，所述溶剂1选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明所用MOF-5载体可以为市售产品也可以是自制产品。自制MOF-5的步骤如下：
在室温下将锌盐、溶剂2和对苯二甲酸混合均匀，向溶液中滴加催化剂，滴加完毕，搅拌反应1h～3h，抽滤，滤饼用溶剂3洗涤2次，最后将样品在120℃～130℃条件下干燥3h～8h，得到MOF-5载体。
其中，所述锌盐与所述对苯二甲酸的质量比为1:0.2～1:1；所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种；所述溶剂2和溶剂3分别独立选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述锌盐和与所述溶剂2的质量之比为1:30～1:60；所述催化剂选自三乙胺或三乙醇胺；
所述锌盐与所述催化剂的质量比为1:0.5～1:2。
本发明还提供上述制备方法得到的掺铜MOF基衍生催化剂及其作为苯酚羟基化反应催化剂的应用。
将上述掺铜MOF基衍生催化剂应用于苯酚羟基化反应，步骤如下：
将Cu/MOF-5(D)催化剂或Cu/MOF-5(C)催化剂、苯酚、过氧化氢(30％)和去离子水混合，在70℃～90℃条件下，搅拌反应1h～4h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量；
其中，所述Cu/MOF-5(D)催化剂或Cu/MOF-5(C)催化剂和苯酚的质量比为1:10-1:50，所述苯酚与过氧化氢的体积比为1:1-1:20，所述苯酚与去离子水的体积比为1:20-1:60；所述萃取的溶剂选自乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
若无特殊说明，本发明所用原料均为市售原料，所用气质联用仪的型号为岛津GCMS2010-plus。
实施例1
本实施例提供一种Cu/MOF-5(D)催化剂及其制备方法和应用。
第一步：将3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸与100mL的DMF混合，得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加4g(5.5mL)的三乙胺，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤2次，120℃干燥2h后得到MOF-5载体。
第二步：将0.05g Cu(NO3)2·3H2O和60mL DMF混合，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥2h，即得到Cu2+质量百分数为1％的Cu/MOF-5。
第三步：将Cu2+质量百分数为1％的Cu/MOF-5置于马费炉中，以6℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧2h，冷却后得到Cu/MOF-5(D)催化剂。
第四步：称取0.5g Cu/MOF-5(D)催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为47％，对苯二酚的收率为1.8％，邻苯二酚的选择性为80％。
对Cu/MOF-5进行形貌测试，结果如图1所示；对Cu/MOF-5进行元素分析，结果如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种Cu/MOF-5(C)催化剂及其制备方法和应用。
第一步：将3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸与100mL的DMF混合，得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加4g(5.5mL)的三乙胺，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤2次，120℃干燥2h后得到MOF-5载体。
第二步：将0.05g Cu(NO3)2·3H2O和60mL DMF混合，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥2h，即得到Cu2+质量百分数为1％的Cu/MOF-5。
第三步：将Cu2+质量百分数为1％的Cu/MOF-5置于真空管式炉中，在氮气氛条件下以8℃/min的升温速率升至600℃碳化2.5h，冷却后得到Cu/MOF-5(C)催化剂。
第四步：称取0.5g Cu/MOF-5(D)催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为45％，对苯二酚的收率为1.3％，邻苯二酚的选择性为76％。
实施例3
本实施例提供一种Cu/MOF-5(D)催化剂及其制备方法和应用。
第一步：将3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸与100mL的DMF混合，得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加4g(5.5mL)的三乙胺，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤2次，120℃干燥2h后得到MOF-5载体。
第二步：将0.15g Cu(NO3)2·3H2O和70mL DMF混合，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥2h，即得到Cu2+质量百分数为3％的Cu/MOF-5。
第三步：将Cu2+质量百分数为3％的Cu/MOF-5置于马费炉中，以6℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧2h，冷却后得到Cu/MOF-5(D)催化剂。
第四步：称取0.5g Cu/MOF-5(D)催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为56.8％，对苯二酚的收率为2.1％，邻苯二酚的选择性为76.7％。
实施例4
本实施例提供一种Cu/MOF-5(C)催化剂及其制备方法和应用。
第一步：将3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸与100mL的DMF混合，得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加4g(5.5mL)的三乙胺，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤2次，120℃干燥2h后得到MOF-5载体。
第二步：将0.15g Cu(NO3)2·3H2O和70mL DMF混合，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥2h，即得到Cu2+质量百分数为3％的Cu/MOF-5。
第三步：将Cu2+质量百分数为3％的Cu/MOF-5置于真空管式炉中，在氮气氛条件下以6℃/min的升温速率升至600℃碳化2h，冷却后得到Cu/MOF-5(C)催化剂。
第四步：称取0.5g Cu/MOF-5(C)催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为56.1％，对苯二酚的收率为1.4％，邻苯二酚的选择性为79.4％。
实施例5
本实施例提供一种Cu/MOF-5(D)催化剂及其制备方法和应用。
第一步：将0.25g Cu(NO3)2·3H2O和80mL DMF混合，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到Cu2+质量百分数为5％的Cu/MOF-5。
第二步：将Cu2+质量百分数为5％的Cu/MOF-5置于马费炉中，以4℃/min的升温速率升至800℃，恒温煅烧3h，冷却后得到Cu/MOF-5(D)催化剂。
第三步：称取0.5g Cu/MOF-5(D)催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为43％，对苯二酚的收率为2.2％，邻苯二酚的选择性为76.1％。
实施例6
本实施例提供一种Cu/MOF-5(D)催化剂及其制备方法和应用。
第一步：将3g Zn(NO3)2·6H2O、1.275g对苯二甲酸与100mL的DMF混合，得到澄清溶液，再在剧烈搅拌下滴加4g(5.5mL)的三乙胺，溶液逐渐浑浊，滴加完毕后再继续搅拌3h，抽真空过滤，滤饼用DMF洗涤2次，120℃干燥2h后得到MOF-5载体。
第二步：将0.40g Cu(NO3)2·3H2O和90mL DMF混合，室温下搅拌溶解后，再将5gMOF-5加入到溶液中，充分搅拌混合后，90℃下真空干燥处理2h，即得到Cu2+质量百分数为8％的Cu/MOF-5。
第三步：将Cu2+质量百分数为8％的Cu/MOF-5置于真空管式炉中，在氮气氛条件下以6℃/min的升温速率升至600℃碳化2h，冷却后得到Cu/MOF-5(C)催化剂。
第四步：称取0.5g Cu/MOF-5(C)催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为48％，对苯二酚的收率为1.8％，邻苯二酚的选择性为75.9％。
实施例1～6各催化剂组成及催化效果如表1所示：
表1
Figure BDA0002307285070000101
Figure BDA0002307285070000111
由表1可知，将实施例1～6得到的含铜量不同的Cu/MOF-5(C)催化剂作为苯酚羟基化反应的催化剂，得到的邻苯二酚收率≥43％，邻苯二酚的选择性≥75.9％。以上数据充分说明，以MOF-5为载体，将Cu离子负载到MOF-5上，再进行煅烧处理或碳化处理得到掺铜MOF基衍生催化剂，不仅保留了MOF-5的高比表面性质，提高催化活性位的分散性，更重要的是，利用MOF-5的择形效应，显著提高了苯酚羟基化反应中对邻苯二酚的选择性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于苯酚羟基化反应的掺铜MOF基衍生催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铜盐、溶剂、MOF-5载体混合，得到Cu/MOF-5；
对所述Cu/MOF-5进行煅烧处理或碳化处理；
所述铜盐的质量百分数为所述MOF-5载体的0.01％～10％；
所述煅烧处理的具体步骤：以1℃/min～10℃/min的升温速率升至500℃～900℃，对所述Cu/MOF-5进行恒温煅烧处理1h～4h；
所述碳化处理的具体步骤：以1℃/min～10℃/min的升温速率升至500℃～900℃，对所述Cu/MOF-5进行恒温碳化处理1h～4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐的质量百分数为所述MOF-5载体的1％～8％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的具体步骤：以4℃/min～8℃/min的升温速率升至600℃～800℃，对所述Cu/MOF-5进行恒温煅烧处理2h～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的具体步骤：以4℃/min～8℃/min的升温速率升至600℃～800℃，对所述Cu/MOF-5进行恒温碳化处理2h～3h。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MOF-5载体与所述溶剂的质量比为1:(1～50)。
8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MOF-5的制备方法如下：
在室温下将锌盐、溶剂2和对苯二甲酸混合均匀，向溶液中滴加催化剂，滴加完毕，搅拌反应1h～3h，抽滤，滤饼用溶剂3洗涤2次，最后将样品在120℃～130℃条件下干燥3h～8h，得到MOF-5载体；
其中，所述锌盐与所述对苯二甲酸的质量比为1:(0.2～1)；
所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种；
所述溶剂2和溶剂3分别独立选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述锌盐和与所述溶剂2的质量之比为1:(30～60)；
所述催化剂选自三乙胺或三乙醇胺；
所述锌盐与所述催化剂的质量比为1:(0.5～2)。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的用于苯酚羟基化反应的掺铜MOF基衍生催化剂。
10.一种将权利要求9所述的掺铜MOF基衍生催化剂应用于苯酚羟基化反应的方法，其特征在于，步骤如下：
将所述掺铜MOF基衍生催化剂与苯酚、过氧化氢(30％)和去离子水混合，在70℃～90℃条件下，搅拌反应1h～4h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量；
其中，所述掺铜MOF基衍生催化剂和苯酚的质量比为1:(10～50)，所述苯酚与过氧化氢的体积比为1:(1～20)，所述苯酚与去离子水的体积比为1:(20～60)；所述萃取的溶剂选自乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
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