CN103664535A - 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法 - Google Patents

一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法 Download PDF

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毕建洪
刘晴晴
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen

Abstract

本发明公开了一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，以双氧水为羟基化试剂，在催化剂的催化下，将苯酚转化为苯二酚；反应混合物的物料的质量比配比为：双氧水∶苯酚=（3-8）∶1；溶剂∶苯酚=（15-30）∶1；催化剂∶苯酚=（0.05-0.1）∶1；反应温度为50-90℃；反应时间为4-7h；所用的溶剂为乙酸、蒸馏水、氨水、乙醇；催化剂为氮杂冠醚Cu/Ni。

Description

一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
技术领域
本发明涉及一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法。 
背景技术
苯二酚（邻苯二酚，对苯二酚）是一种苯环上的两个氢被取代为羟基（-OH）的化合物，是重要的精细化工中间体，具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名焦儿茶酚，是医药、农药、香料、树脂、涂料等产品的重要原料。对苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料、香精和树脂的抗氧剂的重要原料，在感光工业中大量用作显影剂，同时在液晶聚合物方面也发挥了重要作用。 
传统的苯二酚生产过程中使用了大量的硫酸、烧碱等，严重腐蚀了设备，在生产过程中造成了一定的污染，同时产物回收率较低，不符合现代绿色化学的要求。上个世纪70年代一些国家率先开发出了用苯酚作为反应底物，经羟基化后生成苯二酚的工艺。具有反应条件温和、污染少、生产流程简单等优点，是目前公认生产苯二酚最具有生产价值的方法。在这个工艺中，找出一些具有较高转化率和较高选择性催化剂是关键所在，同时催化剂的合成过程要简单、无污染。 
发明内容
针对目前苯二酚制备工艺的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂合成过程简单、无污染、转化率较高、选择性较好的苯酚羟基化制备苯二酚的方法。该工艺反应条件温和、三废排放少、催化剂易于分离、酚收率高，克服了传统工艺反应步骤多、污染严重、原子利用率低等缺点，是一种环境友好的苯二酚绿色合成工艺。 
本发明为实现其目的所采取的技术方案：一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，以双氧水为羟基化试剂，在催化剂的催化下，将苯酚转化为苯二酚；所述催化剂为氮杂冠醚金属配合物为催化剂，催化剂A1为氮杂冠醚Cu配合物，其结构式如下： 
Figure 612042DEST_PATH_IMAGE001
催化剂E1为氮杂冠醚Ni配合物，其结构式如下：
Figure 591499DEST_PATH_IMAGE002
本发明中，采用氮杂冠醚金属配合物，即A1、E1为催化剂，以苯酚为反应物，用双氧水作为氧化剂，将苯酚催化羟基化得到对苯二酚和邻苯二酚两种产物。反应方程式如下：
催化羟基化反应的基本过程如下：
量取一定量的溶剂，将其与苯酚混合，然后加入适量的催化剂，在加入一定量的双氧水，将反应升至一定温度，催化反应一定时间。通过气相色谱分析结果计算产物收率。
本实验的产率的计算公式为： 
W%=[(S2+S4)/(S1+S2+S3+S4)]×100%
式中：
S1—反应剩余的苯酚；
S2—反应生成的邻苯二酚；
S3—反应生成的间苯二酚；
S4—反应生成的对苯二酚。
进行催化羟基化反应时，所用的溶剂为乙酸、蒸馏水、氨水、乙醇。 
反应混合物的物料的质量比配比为： 
双氧水：苯酚=（3-8）：1；
溶剂：苯酚=（15-30）：1；
催化剂：苯酚=（0.05-0.1）：1
反应温度为50-90℃；
反应时间为4-7h。
本发明的有益效果：本发明采用的催化剂合成过程简单、无污染、转化率较高、选择性较好。苯酚羟基化制备苯二酚的反应条件温和、三废排放少、催化剂易于分离、酚收率高，克服了传统工艺反应步骤多、污染严重、原子利用率低等缺点，是一种环境友好的苯二酚绿色合成工艺。 
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。 
实施例1 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入150g乙酸，0.5g催化剂A1,10g苯酚，80g双氧水，50℃下反应7小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为24.4%。
实施例2 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入200g蒸馏水，0.7g催化剂A1,10g苯酚，30g双氧水，70℃下反应6小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为22. 5%。
实施例3 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入250g氨水，0.8g催化剂A1,10g苯酚，50g双氧水，80℃下反应5小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为24.1%。
实施例4 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入300g乙醇，1g催化剂A1,10g苯酚，40g双氧水，90℃下反应4小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为23.5%。
实施例5 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入150g乙醇，0.5g催化剂E1,10g苯酚，70g双氧水，50℃下反应7小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为22.3%。
实施例6 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入200g乙酸，0.7g催化剂E1,10g苯酚，80g双氧水，70℃下反应6小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为23.4%。
实施例7 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入250g乙醇，0.8g催化剂E1,10g苯酚，40g双氧水，80℃下反应5小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为25.7%。
实施例8 
在装有搅拌器、恒温控制器和冷凝回流装置的烧瓶中加入300g蒸馏水，1g催化剂E1,10g苯酚，50g双氧水，90℃下反应4小时。离心分离除去催化剂，取上层清液进行气相色谱分析。产率为23.3%。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1.一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于以双氧水为羟基化试剂，在催化剂的催化下，将苯酚转化为苯二酚；反应混合物的物料的质量配比为：
双氧水：苯酚=（3-8）：1；
溶剂：苯酚=（15-30）：1；
催化剂：苯酚=（0.05-0.1）：1
反应温度为50-90℃；
反应时间为4-7h。
2.根据权利要求1所述的苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸、蒸馏水、氨水、乙醇。
3.根据权利要求1所述的苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于：所述催化剂为氮杂冠醚Cu。
4.根据权利要求1所述的苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其特征在于：所述催化剂为氮杂冠醚Ni。
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