CN100457702C - 一种2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备2-叔丁基对苯二酚的绿色方法。现有的生产方法存在严重的环境污染问题。本发明采用经过高温焙烧的金属硫酸盐作为催化剂,以对苯二酚和叔丁醇为原料,非极性烃类化合物为溶剂,选择合适的反应物比例和催化剂用量,在90-200℃反应温度下,密闭反应釜中生产2-叔丁基对苯二酚。本发明方法具有产物得率高、副产物少、无污染等优点。
Description
技术领域
本发明是一种以固体酸为催化剂制备2-叔丁基对苯二酚的新的绿色方法。
背景技术
2-叔丁基对苯二酚是一种较新的酚类油脂抗氧化剂。由于它安全性好,抗氧性能高,油溶性优良,遇到铜铁类金属不发生颜色和风味方面的变化,因而作为食品添加剂被广泛应用。目前已有20多个国家和地区允许使用该物质,我国也于1991年批准使用。同时它还可以用作橡胶、塑料等的抗氧剂,以及用作感光剂、化妆品添加剂等,因而该产品具有广阔的市场,目前仅国内对2-叔丁基对苯二酚的年需求量就在900-1800吨之间。
制备2-叔丁基对苯二酚的比较可行的路线有两条,一是以叔丁醇和对二苯酚为原料;二是以异丁烯和对二苯酚为原料。前者由于具有对设备要求低、操作简单等优点,因而被广泛采用。传统的合成方法采用液体酸作为催化剂,如浓硫酸、磷酸、苯磺酸等。反应一般在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行。由于该方法中催化剂与产物难分离,因而存在环境污染、设备腐蚀等缺点,同时未反应的原料难以重复使用,生产成本高。传统合成方法的另一个缺点是反应的选择性不高,即产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的比例较低。虽然文献报道可以采用非极性烃类与脂肪酮的混合液作为反应溶剂(US 4,323,713),或通过降低反应的速度(JP 62081338)来提高产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的比例,但这些方法会使生产成本进一步提高。
用固体超强酸作催化剂有许多优点,比如催化剂容易与反应物分离、催化剂可重复使用、后处理简单、环境污染小等等,因而倍受人们关注。文献曾经报道将D72强酸型阳离子交换树脂用于叔丁醇和对苯二酚反应,产物的收率在45%左右(王文新,李继,李非非,中国油脂,1999,24(5),59)。该方法的缺点在于离子交换树脂本身的稳定性较差,使用寿命有限,而且价格较高。文献也报道了用MCM-49作催化剂,产物的收率在45%左右,且具有较高的稳定性,但催化剂用量大,且其本身的合成复杂,价格较高,不利于工业推广(B.J.Xu et al,Journal of Catalysis,2006,240,31)。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-叔丁基对苯二酚的新的绿色制备方法。
本发明提出的一种2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法,以经过焙烧的金属硫酸盐为催化剂,在密闭反应釜中进行,在非极性烃类溶剂中由对苯二酚与叔丁醇反应生成2-叔丁基对苯二酚,其条件是:
(1)用以制备催化剂的金属硫酸盐的通式是MSO4,其中M为Ti、Zr、Nb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al或Sn等,金属硫酸盐的焙烧温度为150-750℃,焙烧时间为1-12h;
(2)在密闭反应釜中,反应所使用的温度为90-200℃,时间为1-12h;
(3)反应所使用的溶剂为非极性烃类化合物,用量为1-10g/g对苯二酚;
(4)所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是2∶1-1∶6,催化剂的用量是0.1-2.0g/g对苯二酚。
本发明较好的方法:
本发明中,用以制备催化剂的金属硫酸盐是下述中的任一种:硫酸亚锡,硫酸钛,硫酸铁,硫酸铝等。
本发明中,硫酸盐的焙烧温度为350-550℃,焙烧时间为2-6h。
本发明中,在密闭反应釜中,反应温度为110-170℃,反应时间为3-6h。
本发明中,反应所使用的溶剂为甲苯或二甲苯,用量为3-5g/g对苯二酚。
本发明中,反应所使用的对苯二酚与叔丁醇的摩尔比为1∶1-1∶4,催化剂的用量为0.25-1.0g/g对苯二酚。
本发明提供的2-叔丁基对苯二酚的制备方法的突出优点是:
1、2-叔丁基对苯二酚的得率高,副产物少。
2、制备工艺简单,产物容易分离。
3、催化剂价格便宜,且可以重复使用。
4、制备方法为绿色工艺,无环境污染和设备腐蚀。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1:
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.3g叔丁醇(摩尔比1∶4),然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸亚锡,在密闭反应釜中150℃反应4h,对苯二酚的转化率为98.4%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为88.6%。
实施例2:
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和0.33g叔丁醇(摩尔比1∶1),然后加入0.25g经过450℃焙烧3h的硫酸亚锡,在密闭反应釜中150℃反应3h,对苯二酚的转化率为87.2%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为73.2%。
实施例3:
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3),然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸亚锡,在密闭反应釜中130℃反应4h,对苯二酚的转化率为98.5%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为78.0%。
实施例4:
在1.5g甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3),然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸亚锡,在密闭反应釜中110℃反应4h,对苯二酚的转化率为43.9%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为84.6%。
实施例5:
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3),然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸铁,在密闭反应釜中150℃反应4h,对苯二酚的转化率为98.8%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为83.7%。
实施例6:
以0.25g经过350℃焙烧6h的硫酸钛作为催化剂,其他反应条件同例5,反应结束后对苯二酚的转化率为99.4%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为62.6%。
实施例7:
以0.15g经过650℃焙烧2h的硫酸钛作为催化剂,其他反应条件同例5,对苯二酚的转化率为100%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为50.0%。
实施例8:
以0.25g经过350℃焙烧4h的硫酸铝作为催化剂,其他反应条件同例5,反应结束后对苯二酚的转化率为39.7%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为98.4%。
实施例9:
以0.25g经过350℃焙烧2h的硫酸铜作为催化剂,其他反应条件同例5,反应结束后对苯二酚的转化率为43.3%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为88.4%。
实施例10:
在2g二甲苯中加入0.25g对苯二酚和0.5g叔丁醇(摩尔比1∶3),然后加入0.25g经过250℃焙烧8h的硫酸铁,在密闭反应釜中180℃反应2h,对苯二酚的转化率为93.8%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为81.4%。
实施例11:
以实施例3反应结束后从溶液中过滤得到的硫酸亚锡作为催化剂用于二次合成,其他反应条件同例3,反应结束后对苯二酚的转化率为95.9%,2-叔丁基对苯二酚的选择性为90.2%。
Claims (7)
1、一种2-叔丁基对苯二酚的制备方法,以经过焙烧的金属硫酸盐为催化剂,在密闭反应釜中进行,在非极性烃类溶剂中由对苯二酚与叔丁醇反应生成2-叔丁基对苯二酚,其特征在于:
(1)用以制备催化剂的金属硫酸盐是硫酸铁、硫酸铝、硫酸钛或通式是MSO4,其中M为Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或Sn,金属硫酸盐的焙烧温度为150-750℃,焙烧时间为1-12h;
(2)在密闭反应釜中,反应所使用的温度为90-200℃,时间为1-12h;
(3)反应所使用的溶剂为非极性烃类化合物,用量为1-10g/g对苯二酚;
(4)所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是2∶1-1∶6,催化剂的用量是0.1-2.0g/g对苯二酚。
2、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于用以制备催化剂的金属硫酸盐是硫酸亚锡。
3、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于用以制备催化剂的金属硫酸盐是硫酸钛。
4、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于硫酸盐的焙烧温度为350-550℃,焙烧时间为2-6h。
5、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在密闭反应釜中,反应温度为110-170℃,反应时间为3-6h。
6、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于反应所使用的溶剂为甲苯或二甲苯,用量为3-5g/g对苯二酚。
7、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于反应所使用的对苯二酚与叔丁醇的摩尔比为1∶1-1∶4,催化剂的用量为0.25-1.0g/g对苯二酚。
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