CN104387238A - 一种支链烷基酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种支链烷基酚的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将苯酚与支化聚烯烃进行反应，得到支链烷基酚；所述催化剂为负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。本发明采用负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂制备支链烷基酚，获得了较高的烯烃转化率，并且工艺简单，无废弃物排放。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备支链烷基酚，产品主要成分含量在95％以上，双取代酚含量小于2％，烯烃转化率达98％以上，产品色度ASTM 1500＜0.5，长期储存产品质量稳定。

Description

一种支链烷基酚的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种支链烷基酚的制备方法。
背景技术
支链烷基酚作为一类重要的化工原料，广泛应用于润滑油清净剂、表面活性剂、树脂等领域。
目前国内支链烷基酚的生产工艺存在工艺复杂、烯烃转化率低、产品质量不稳定、色度较高等不足。如专利CN02153340.7报道了一种十二烷基酚的制备方法，该方法是在烷基化反应结束后加入碱土金属(氢)氧化物或活性炭继续反应，最后除渣分离得到烷基酚。专利CN00103285.2所述烷基酚制备工艺是在烷基化反应结束后加入氧化钙，再分离除渣。这些工艺均较为繁琐，而且均有废渣排放，成品质量得不到保证。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种支链烷基酚的制备方法，具有较高的烯烃转化率。
本发明提供了一种支链烷基酚的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将苯酚与支化聚烯烃进行反应，得到支链烷基酚；
所述催化剂为负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选的，所述负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂按照以下方法制备：将苯乙烯系阳离子交换树脂与磷钨酸乙醇溶液混合、搅拌，得到负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选的，所述磷钨酸乙醇溶液的浓度为2wt％～15wt％。
优选的，所述支化聚烯烃为三聚异丁烯、四聚丙烯和五聚丙烯中的任意一种或几种。
优选的，所述支化聚烯烃的支化度为200/1000C～500/1000C。
优选的，所述苯酚与支化聚烯烃的摩尔比为(2～5)：1。
优选的，所述催化剂与支化聚烯烃的质量比为(2～20)：100。
优选的，所述反应的温度为80℃～200℃，所述反应的时间为2h～10h。
优选的，所述反应结束后，还包括：过滤除去催化剂，减压蒸馏除去未反应的苯酚。
优选的，所述反应在N2保护下进行。
与现有技术相比，本发明提供了一种支链烷基酚的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将苯酚与支化聚烯烃进行反应，得到支链烷基酚；所述催化剂为负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。本发明采用负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂制备支链烷基酚，获得了较高的烯烃转化率，并且工艺简单，无废弃物排放。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备支链烷基酚，产品主要成分含量在95％以上，双取代酚含量小于2％，烯烃转化率达98％以上，产品色度ASTM 1500＜0.5，长期储存产品质量稳定。
具体实施方式
本发明提供了一种支链烷基酚的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将苯酚与支化聚烯烃进行反应，得到支链烷基酚；
所述催化剂为负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明采用负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂制备支链烷基酚，获得了较高的烯烃转化率，并且工艺简单，整个工艺过程仅有合成和减压蒸馏两步工序，且无废弃物排放。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备支链烷基酚，产品主要成分含量在95％以上，双取代酚含量小于2％，烯烃转化率达98％以上，产品色度ASTM 1500＜0.5，长期储存产品质量稳定。
本发明以负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂制备支链烷基酚，所述催化剂的制备方法优选为：
将苯乙烯系阳离子交换树脂与磷钨酸乙醇溶液混合、搅拌，得到负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明优选的，在搅拌后，过滤去除多余的磷钨酸乙醇溶液，再用大量乙醇淋洗至流出乙醇pH为6～7，得到特制的负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明中，所述磷钨酸乙醇溶液的浓度优选为2wt％～15wt％，更优选为5wt％～10wt％；所述苯乙烯系阳离子交换树脂的质量与所述磷钨酸乙醇溶液的质量比优选为1:(2～8)，更优选为1：(4～6)；本发明对所述搅拌的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的搅拌方式，其可以为，但不限于，机械搅拌、气流搅拌、超声波搅拌或气流-机械混合搅拌；所述搅拌的温度优选为室温，所述搅拌的时间优选为6h～12h，更优选为8h～10h。本发明优选的，搅拌后，过滤除去多余的磷钨酸乙醇溶液，再用大量乙醇淋洗负载磷钨酸后的树脂，至流出乙醇pH为6～7，将反应体系于80℃～100℃温度条件下，干燥至催化剂失重＜0.1wt％，得到所述特制的催化剂。
本发明对所述磷钨酸和苯乙烯系阳离子交换树脂的来源并无特殊要求，可以为一般市售。
制备得到特制的苯乙烯系阳离子交换树脂后，以其为催化剂，催化苯酚与支化聚烯烃进行反应。
本发明中，所述支化聚烯烃优选为支化程度较高的三聚异丁烯、四聚丙烯和五聚丙烯中的任意一种或多种，所述烯烃的支化度优选为200/1000C～500/1000C，更优选为300/1000C～400/1000C。
本发明对所述苯酚、支化聚烯烃的来源并无特殊要求，可以为一般市售。
本发明中，所述苯酚与支化聚烯烃的摩尔比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1；所述催化剂的加入量优选为支化聚烯烃的2wt％～20wt％，更优选为5wt％～15wt％。
所述反应的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃；所述反应的时间优选为2h～10h，更优选为4h～8h。
本发明优选的，所述反应在惰性气体的保护下进行，本发明对所述惰性气体并无特殊要求，可以为本领域公知的惰性气体，本发明优选在高纯N2的保护下进行。所述N2优选为纯度＞99.99％的N2。
所述反应结束后，本发明优选还包括：过滤除去催化剂，减压蒸馏除去未反应的苯酚。
本发明中，所述过滤介质优选为不锈钢金属筛网，所述筛网的孔径优选为300目～1000目。所述过滤得到的催化剂可再次投入反应循环使用，所述循环使用的次数优选不少于40次。
本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为150℃～250℃，压力优选为-0.05MPa～-0.1MPa。蒸馏除去的未反应的苯酚，优选的，可以投入反应循环使用。
对制备的支链烷基酚进行性能检测，实验结果表明，采用本发明提供的方法制备支链烷基酚，产品主要成分含量在95％以上，双取代酚含量小于2％，烯烃转化率达98％以上，产品色度ASTM 1500＜0.5，且色度稳定性好，长期储存不变色。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的支链烷基酚的制备方法进行详细描述。
实施例1
将16g苯乙烯系阳离子交换树脂与70g浓度为6wt％的磷钨酸乙醇溶液混合，室温下搅拌10h，过滤除去磷钨酸乙醇溶液，然后用大量乙醇淋洗负载磷钨酸的树脂，至流出的乙醇pH为6.8，然后将反应体系于90℃温度条件下，干燥至催化剂失重＜0.1wt％，得到特制的苯乙烯系阳离子交换树脂。
实施例2
将319质量份苯酚，190质量份四聚丙烯和25质量份实施例1制备的催化剂投入反应釜，N2保护下，于108℃～112℃，反应6h。反应结束后过滤除去催化剂，减压蒸馏除去未反应的苯酚，得支链烷基酚产品289质量份。
对产品进行表征，结果表明，产品中，苯酚含量为0.06％，十二烷基及低位烷基酚含量为99.14％，双取代酚含量为0.8％，烯烃转化率为98.2％，色度ASTM 1500＜0.5，产品密闭存放2月后色度ASTM 1500＜0.5。
实施例3
将265质量份苯酚，190质量份三聚异丁烯和20质量份实施例1制备的催化剂投入反应釜，N2保护下，于80℃～85℃，反应6h。反应结束后过滤除去催化剂，减压蒸馏除去未反应的苯酚，得支链烷基酚产品291质量份。
对产品进行表征，结果表明，产品中，苯酚含量为0.05％，十二烷基及低位烷基酚含量为98.75％，双取代酚含量为1.20％，烯烃转化率为98.8％，色度ASTM 1500＜0.5，产品密闭存放4月后色度ASTM 1500＜0.5。
实施例4
将322质量份苯酚，180质量份五聚丙烯和30质量份实施例1制备的催化剂投入反应釜，N2保护下，于115℃～120℃，反应10h。反应结束后过滤除去催化剂，减压蒸馏除去未反应的苯酚，得支链烷基酚产品256质量份。
对产品进行表征，结果表明，其中，苯酚含量为0.06％，十五烷基及低位烷基酚含量为98.54％，双取代酚含量为0.4％，烯烃转化率为98.0％，色度ASTM 1500＜0.5，产品密闭存放6月后色度ASTM 1500为0.5。
由上述实施例可知，本发明以特制的苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂制备支链烷基酚，获得了较高的烯烃转化率，并且工艺简单，整个工艺过程仅有合成和减压蒸馏两步工序，且无废弃物排放。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备支链烷基酚，产品主要成分含量在95％以上，双取代酚含量小于2％，烯烃转化率达98％以上，产品色度ASTM 1500＜0.5，长期储存产品质量稳定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种支链烷基酚的制备方法，其特征在于，包括：
在催化剂的作用下，将苯酚与支化聚烯烃进行反应，得到支链烷基酚；
所述催化剂为负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂按照以下方法制备：将苯乙烯系阳离子交换树脂与磷钨酸乙醇溶液混合、搅拌，得到负载磷钨酸的苯乙烯系阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸乙醇溶液的浓度为2wt％～15wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚烯烃为三聚异丁烯、四聚丙烯和五聚丙烯中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚烯烃的支化度为200/1000C～500/1000C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚与支化聚烯烃的摩尔比为(2～5)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与支化聚烯烃的质量比为(2～20)：100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃～200℃，所述反应的时间为2h～10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，还包括：过滤除去催化剂，减压蒸馏除去未反应的苯酚。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在N2保护下进行。
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