CN101270061B - 一种甘氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘氨酸的制备方法，其包括以一氯乙酸、氨为原材料，乌洛托品为反应催化剂，以低碳醇溶剂为反应介质，在反应体系中加入有机胺作为缚酸剂，在反应结束后通过过滤就可得到高含量的甘氨酸产品。本发明的方法解决了现有技术的催化剂与溶剂不能回收套用、溶剂损耗大、成本高、收率低及三废污染严重等问题，适于甘氨酸的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体地，涉及一种由氯乙酸、氨为原料制备甘氨酸的方法。
背景技术
甘氨酸即氨基乙酸，其作为一种重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于农药、医药、食品和饲料添加剂等领域。目前，甘氨酸的制备方法有很多种，但能够工业化或具有工业化前景的合成工艺主要为氯乙酸氨解法，与以甲醛、氰化钠为主要原料的Strecker法及生物合成法等。其中氯乙酸氨解法工艺路线成熟、设备简单，是目前生产甘氨酸的主要方法。
文献《Process Control and Quality》1996年8月第1期41-45；《四川联合大学学报(工程科学版)》1997年5月第1卷第3期38-42；《化工技术与开发》2002年9月第31卷第3期3-11；专利文献US3215736、US3510515、CN1058957、CN1136035、CN1340498、CN1803763以及CN1896049等均报道了以氯乙酸为原料、乌洛托品为催化剂以及以水为溶剂制备甘氨酸的技术方案。上述含水相的甘氨酸生产方法存在催化剂不能回收、催化剂消耗量大、催化效率低、未反应完的原料不能回收套用等问题，且由于体系碱性强和含水等原因，容易生成水解物羟基乙酸，从而造成浪费和污染环境；另外，还存在反应中产生的氯化铵等无机盐分离困难、后处理量大、合成反应终点判断困难等缺陷。
《南昌大学学报(理科版)》2000年9月第24卷第3期以及专利文献CN1410417报道以氯乙酸、氨为原料，乌洛托品为催化剂，溶剂为醇相的甘氨酸制备方法，该方法是在醇相中通氨气反应制备甘氨酸，但仍存在反应时间较长，且反应不好控制，催化效率较低，溶剂消耗大且回收困难，反应中产生的氯化铵等无机盐通过溶剂和水反复重结晶或电渗析分离才能得以除去，后处理麻烦，废盐水量大。
专利文献US5155264及CN1080632报道以氯乙酸、氨为原料，多聚甲醛为催化剂，溶剂为醇相的甘氨酸制备方法，该方法虽然避免生产氯化铵、亚胺二醋酸及氮基三醋酸，但催化剂用量大，甘氨酸产品很难与催化剂分离，也需要多步醇洗得到较高含量的产品，存在溶剂损耗大，设备装载系数低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有甘氨酸制备方法的不足，提供一种新型的甘氨酸制备方法。
本发明是通过以下步骤实现的：
(1)在带回流冷凝、搅拌的反应器中加入一氯乙酸、醇、乌洛托品，在搅拌的条件下向反应液中滴加有机胺，控制反应温度。
(2)待有机胺滴加完毕开始加热60～65℃，并向反应液中通入氨气，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止通氨反应，所需时间约2.5小时。
(3)将此反应液冷至45℃左右过滤，滤饼用少量甲醇淋洗得产物甘氨酸。
(4)在滤液中加入醇钠(钾)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠(钾)盐，滤液为含有乌洛托品、有机胺的醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
其反应方程式如下：
ClCH2COOH+NH3→NH2CH2COOH+HCl
RNH2+HCl→RNH3 +Cl-
RNH3 +Cl-+CH3ONa(K)→RNH2+CH3OH+Na(K)Cl
在反应体系中一氯乙酸、乌洛托品、有机胺的摩尔比例为1∶0.05～0.4∶1.0～1.5，最佳比例为1∶0.1～0.2∶1.0～1.1。
在本发明中反应所用溶剂为低碳烷基醇，选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
在本发明中反应所用缚酸剂为有机胺，包括：乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺。
在本发明中反应催化剂回收所用碱为醇钠(钾)，包括：甲醇钠(钾)、乙醇钠(钾)、异丙醇钠(钾)、丁醇钠(钾)、其中一氯乙酸与醇钠(钾)的摩尔比为1∶0.8～1.2，优选比例为1∶0.9-1.0。
本发明在反应体系中加入有机胺吸收反应所生成的盐酸，故不生成难以分离的氯化铵，反应收率高均在95％以上，且生成的产品不需重结晶就可得到含量大于98％甘氨酸产品。得到产品以后的反应液与醇钠(钾)反应，经过滤就可以将催化剂、缚酸剂、溶剂回收循环套用，溶剂损耗小，成本低、收率高，无三废污染，还可节省设备、能源、人工和场地。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不能限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中加入96.5g 98％氯乙酸(1.0moL)、200mL甲醇，14g乌洛托品(0.1moL)，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加30g 99.5％乙二胺(0.5moL)，由于反应放热，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至63℃左右，降低搅拌速度至约30r/min，通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g，所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用约40℃的20mL甲醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.8％，产品约72.6g。
在250mL滤液中加入108g 50％甲醇钠(约1.0moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、乙二胺的甲醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例2
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中加入96.5g 98％氯乙酸(1.0moL)、滴加回收所得滤液(上述实施例1氯化钠过滤后所得320mL滤液)，开动搅拌，速度约为150r/min，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至63℃左右，降低搅拌速度至约30r/min，通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL甲醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.5％，产品约74.2g。
在320mL滤液中加入98g 50％甲醇钠(约0.9moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、乙二胺的甲醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例3
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中加入96.5g 98％氯乙酸(1.0moL)、200mL乙醇，14g乌洛托品(0.1moL)，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加101g 99.5％三乙胺(1.0moL)，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至63℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL乙醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.6％，产品约73.2g。
在约300mL滤液中加入168g 50％乙醇钾(约1.0moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钾盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、三乙胺的乙醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例4
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中加入96.5g 98％氯乙酸(1.0moL)、200mL异丙醇，28g乌洛托品，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加73g 99.5％二乙胺(1.0moL)，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至60℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至40℃左右，过滤并用40℃左右20mL异丙醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.6％，产品约73.6g。
在约300mL滤液中加入164g 50％异丙醇钠(约1.0moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、二乙胺的异丙醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例5
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计500mL四口烧瓶中加入96.5g98％氯乙酸(1.0moL)、100mL甲醇，100mL异丙醇，14g乌洛托品(0.1moL)，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加101g 99.5％二异丙胺(1.0moL)，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至65℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL甲醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.4％，产品约73.5g。
在约300mL滤液中加入108g 50％甲醇钠(约1.0moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、二异丙胺的混合醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例6
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计500mL四口烧瓶中加入96.5g98％氯乙酸(1.0moL)、滴加回收所得滤液约340mL(上述实施例5氯化钠过滤后所得滤液)，开动搅拌，速度约为150r/min，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至63℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL甲醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.4％，产品约74.5g。
在约320mL滤液中加入98g 50％甲醇钠(约0.9moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、二异丙胺的混合醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例7
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计500mL四口烧瓶中加入96.5g98％氯乙酸(1.0moL)、200mL甲醇，7g乌洛托品(0.05moL)，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加60g 99.5％乙二胺(1.0moL)，由于反应放热，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至64℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL甲醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.8％，产品约72.5g。
在约300mL滤液中加入108g 50％甲醇钠(约1.0moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、乙二胺的甲醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例8
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计500mL四口烧瓶中加入96.5g98％氯乙酸(1.0moL)、100mL甲醇，100mL异丙醇，56g乌洛托品(0.4moL)，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加101g 99.5％二异丙胺(1.0moL)，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至65℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL甲醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.5％，产品约73.5g。
在约300mL滤液中加入86g 50％甲醇钠(约0.8moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、二异丙胺的混合醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例9
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计500mL四口烧瓶中加入96.5g98％氯乙酸(1.0moL)、200mL甲醇，42g乌洛托品(0.3moL)，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加90g 99.5％乙二胺(1.5moL)，由于反应放热，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至62℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL甲醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.2％，产品约72.2g。
在约350mL滤液中加入130g 50％甲醇钠(约1.2moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钠盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、乙二胺的甲醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
实施例10
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计500mL四口烧瓶中加入96.5g98％氯乙酸(1.0moL)、200mL乙醇，14g乌洛托品(0.1moL)，开动搅拌，速度约为150r/min，滴加111g 99.5％三乙胺(1.1moL)，控制反应温度始终60℃以下，滴加速度由快到慢，20分钟滴加完毕，维持15分钟左右后加热至61℃左右，降低搅拌速度约30r/min通入氨气，随即生成沉淀白浊化而成浆状液，借助HPLC检查，待一氯乙酸的波峰消失时即停止反应，通入氨气约25g所需时间2.5小时，停止搅拌并降温至45℃左右，过滤并用40℃左右20mL乙醇淋洗滤饼，滤饼烘干得98.4％，产品约73.0g。
在约350mL滤液中加入152g 50％乙醇钾(约0.9moL)，充分搅拌并静置过滤，滤渣为氯化钾盐待统一处理，滤液为含有乌洛托品、三乙胺的乙醇溶液，该溶液可为下一步反应所套用。
以上通过实施例进一步说明了本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。本领域普通技术人员应能理解，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明组合物的组分与制备方法的步骤或条件所作的修改或替换，均落入本发明的范围之中。
Claims (7)
1.一种甘氨酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在带回流冷凝、搅拌的反应器中加入一氯乙酸、低碳烷基醇、乌洛托品，在搅拌下向反应液中滴加有机胺，控制反应温度；反应体系中一氯乙酸、乌洛托品、有机胺的摩尔比例为1∶0.05～0.4∶1.0～1.5；
(2)滴加有机胺完毕后，加热至60～65℃，并向反应液中通入氨气，待一氯乙酸消失时即停止通氨；
(3)将反应液冷却至45℃过滤，滤饼用少量醇淋洗，得甘氨酸；
(4)在滤液中加入醇钠或醇钾，充分搅拌并静置过滤，滤液为含有乌洛托品、有机胺的醇溶液，可循环用于下一步反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应体系中一氯乙酸、乌洛托品、有机胺的摩尔比例为1∶0.1～0.2∶1.0～1.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低碳烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺或三正丁胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇钠或醇钾为甲醇钠或甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾、异丙醇钠或异丙醇钾、丁醇钠或丁醇钾。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一氯乙酸与醇钠或醇钾的摩尔比为1∶0.8～1.2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，一氯乙酸与醇钠或醇钾的摩尔比为1∶0.9～1.0。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110727 Termination date: 20150430 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |