CN102659532B

CN102659532B - 一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法

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Publication number: CN102659532B
Application number: CN201210113685.1A
Authority: CN
Inventors: 刘卫兵; 范绍波; 张庆
Original assignee: ZHONGSHAN JINMEI PAINT CO Ltd; Guangdong University of Petrochemical Technology
Current assignee: ZHONGSHAN JINMEI PAINT CO Ltd; Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-04-18
Also published as: CN102659532A

Abstract

本发明公开一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法。所述合成方法为在反应器中加入二氧六环、三羟甲基丙烷、PEG-6000，搅拌升温，使原料完全溶解后，加入固体NaOH，升温至80℃，搅拌下滴加氯丙烯，进行醚化反应，然后进行减压蒸馏，在不同的温度下分别回收二氧六环和三羟甲基丙烷二烯丙基醚产品。所述合成方法所得到的三羟甲基丙烷二烯丙基醚产品中，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量高达92%以上。本发明所述合成方法产率高，纯度高，生产成本低，步骤简单，可以满足工业化生产的需要。

Description

一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法

技术领域

本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法。

背景技术

三羟甲基丙烷二烯丙基醚类化合物作为一类非常重要的有机中间体已经得到了广泛的应用。目前这类化合物主要用于各种涂料和有机合成半成品中，或者作为无机颜料分散剂的原料使用。该类化合物由于其分子结构上带有双建和醚键，利用自身的醚键被氧化来克服双键自由基反应中氧阻聚的障碍，可明显增强自由基反应的速度，并且此类化合物具有自干性能，当以单体形式参与制造合成树脂时，能赋予这些树脂制成的涂料具有自干和快干的性能，达到提高涂膜干燥速度的目的，从而能够提高工艺处理的效率和节省大量的能源，例如：应用在PET聚酯涂料中，可以制造无需避氧就能室温速干燥的高档家具漆，此外还可以应用在水星聚酯涂料和氨基涂料中。其特性的运用还可以体现在用于离子交换树脂、UV树脂和醇酸树脂等，快速增强树脂的气干性和硬度。到目前为止，国内对三羟甲基丙烷二烯丙基醚的研究很少，国内厂商生产出的产品色度高，杂质多，目前该产品的生产主要是国外的化工生产商。国内传统的合成工艺存在对压力要求较高、原料利用不完全、生产时间长、生产效率低和产品纯度不高等问题，不利于企业经济效益的提高，无法满足国内对高质量的三羟甲基丙烷二烯丙基醚的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法。所述合成方法生产三羟甲基丙烷二烯丙基醚的产率高，生产成本降低。

所述合成方法所得到的三羟甲基丙烷二烯丙基醚产品中，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量高达92%以上，产品纯度高。

所述合成方法采用PEG-6000为催化剂，具有无毒、无腐蚀、安全、价格低廉等特点，可以满足工业化大生产的需求。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法，包括如下步骤：

（1）在反应器中加入二氧六环、三羟甲基丙烷、PEG-6000，搅拌升温，使原料完全溶解；

（2）加入固体NaOH，升温至75～85℃,搅拌下滴加氯丙烯，氯丙烯的滴加总时间为3.5～4.5小时，滴加完毕后，维持在75～85℃下持续反应3～4小时，停止搅拌和加热，冷却至室温，得到粗产品；

（3）将冷却后的粗产品进行抽滤，收集滤液，滤液通过减压蒸馏处理，得到所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚；

上述合成方法中，所述PEG-6000与三羟甲基丙烷的质量比为0.03～（0.5:1），所述三羟甲基丙烷、氯丙烯和固体NaOH的摩尔比为1:（2.1～2.2）:4。

作为一种优选方案，步骤（1）中，所述PEG-6000与三羟甲基丙烷的质量比优选为（0.03～0.08）:1。

聚乙二醇具有无毒、无腐蚀、安全、价格低廉并且容易购买等特点，其平均分子量在200以上，市售的聚乙二醇产品常见的有PEG-200，PEG-400，PEG-600，PEG-2000，PEG-6000等，不同的平均分子量，其物理性质有区别，现有技术中曾经公开以PEG作为相转移催化剂催化合成三羟甲基丙烷二烯丙基醚，但其中的三羟甲基丙烷二烯丙基醚仅在80%左右，发明人发现，在本体系中，其它分子量的PEG催化得到的产品中三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量在70～80%，当使用PEG-6000为本发明的相转移催化剂时，所得到的三羟甲基丙烷二烯丙基醚产品中，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量则高达92%以上。

作为一种优选方案，所述三羟甲基丙烷与二氧六环的优选为1mol:（60～80）mL。

作为一种优选方案，步骤（2）中，滴加氯丙烯时可以提高搅拌速度。

作为一种最优选方案，步骤（2）中，滴加完氯丙烯后，最优选维持在80℃下持续反应。

作为一种优选方案，步骤（2）中，所述固体NaOH优选为NaOH晶体。

作为一种优选方案，步骤（2）中，在滴加氯丙烯的过程中，可以先缓慢滴加，然后当已滴加的氯丙烯量占氯丙烯总量近一半时，加大余下氯丙烯的滴加速度。

作为一种优选方案，步骤（3）中，减压蒸馏处理为在0.1MPa真空度下，进行旋转蒸发，收集170～180℃间的馏分。

上述合成方法所得到的三羟甲基丙烷二烯丙基醚产品中，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量高达92%以上，产品纯度很高。

本发明是用三羟甲基丙烷与氯丙烯在氢氧化钠的碱性介质中反应制烯丙基醚，即常用的威廉穆森(willamson)法。由于多元醇的单羟基取代物易于形成，其后较为困难，因此在制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚时，采取氯丙烯和碱过量的途径。其反应原理如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

首先是三羟甲基丙烷与氢氧化钠反应生成醇钠；接下来相转移催化剂PEG-6000与醇钠生成络合物中间体；最后中间体与氯丙烯反应生成三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所述合成方法生产的三羟甲基丙烷二烯丙基醚收率能够达到92～95%，减压蒸馏所得到的产品里面只含有三羟甲基苯丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚，没有掺杂任何其它的杂质，而且二烯醚的含量很高；

（2）本发明所使用的氯丙烯只稍微过量，节省了原料，大大降低了生产成本，解决了后处理过程的环保问题，提高了产品的市场竞争力；

（3）本发明采用聚乙二醇类为催化剂，具有无毒、无腐蚀、安全、价格低廉并且容易购买，而且对工艺条件要求不高；

（4）本发明所述合成方法具有步骤少、操作简单方便的特点，因此，本发明所述合成方法大大缩短了生产时间，便于实现工业化生产，提高了生产效率；

（5）本发明选用二氧六环为溶剂，其处理简单，且可以在回收产品的同时回收，并可循环使用，可以简化生产设备。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。

实施例1

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入80mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷、7.16g PEG-6000(m_PEG-6000:m_{三羟甲基丙烷}=0.05:1)，开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在80℃水浴条件下保持所需的反应温度。加大搅拌强度，然后滴入168.3g(2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4小时，滴完后温度在80℃继续反应3小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。在0.1MPa的真空度下进行旋转蒸发，收集170～180℃下的馏分，得到产品198g，其中总醚含量为100%，单烯醚含量为0.5%，二烯醚含量为95%，三烯醚含量为4.5%。

实施例2

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入80mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷、4.07g PEG-6000 (m_PEG-6000:m_{三羟甲基丙烷}=0.03:1)，开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在80℃水浴条件下保持此温度不变。加大搅拌强度，然后滴入168.3g (2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4.5小时，滴完后温度在80℃继续反应4小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。在0.1MPa的真空度下进行旋转蒸发，收集170～180℃下的馏分，得到产品191g，其中总醚含量为100%，单烯醚含量为0.8%，二烯醚含量为92.6%，三烯醚含量为6.6%。

实施例3

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入60mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷、7.16g PEG-6000(m_PEG-6000:m_{三羟甲基丙烷}=0.05:1)，开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在80℃水浴条件下保持此温度不变。加大搅拌强度，然后滴入168.3g (2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4.5小时，滴完后温度在80℃继续反应4小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。在0.1MPa的真空度下进行旋转蒸发，收集170～180℃下的馏分，得到产品196.1g，其中总醚含量为100%，单烯醚含量为0.3%，二烯醚含量为93.7%，三烯醚含量为6.0%。

实施例4

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入80mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷、5.4g PEG-6000 (m_PEG-6000:m_{三羟甲基丙烷}=0.04:1)，开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在70℃水浴条件下保持此温度不变。加大搅拌强度，然后滴入168.3g (2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4.5小时，滴完后温度在70℃继续反应4小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。在0.1MPa的真空度下进行旋转蒸发，收集170～180℃下的馏分，得到产品197.2g，其中总醚含量为100%，单烯醚含量为1.7%，二烯醚含量为94.4%，三烯醚含量为3.9%。

对比例1

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入80mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷、5.4g PEG-400(m_PEG-400:m_{三羟甲基丙烷}=0.04:1), 开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在80℃水浴条件下保持此温度不变。加大搅拌强度，然后滴入168.3g(2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4小时，滴完后温度在80℃继续反应3小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。在0.1MPa的真空度下进行旋转蒸发，收集170～180℃下的馏分，得到产品190.4g，其中总醚含量为100%，单烯醚含量为15%，二烯醚含量为75%，三烯醚含量为10%。

对比例2

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入80mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷、5.4g PEG-15000(m_PEG-15000:m_{三羟甲基丙烷}=0.04:1), 开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在80℃水浴条件下保持此温度不变。加大搅拌强度，然后滴入168.3g(2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4小时，滴完后温度在80℃继续反应3小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。在0.1MPa的真空度下进行旋转蒸发，收集170～180℃下的馏分，得到产品190.4g，其中总醚含量为100%，单烯醚含量为10%，二烯醚含量为80%，三烯醚含量为10%。

对比例3

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入80mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷、5.4g 四丁基溴化铵(TBAB)(m_TBAB:m_{三羟甲基丙烷}=0.04:1), 开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在80℃水浴条件下保持此温度不变。加大搅拌强度，然后滴入168.3g(2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4小时，滴完后温度在80℃继续反应3小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。在0.1MPa的真空度下进行旋转蒸发，收集170～180℃下的馏分，得到产品186.8g，其中总醚含量为100%，单烯醚含量为30%，二烯醚含量为40%，三烯醚含量为20%。

对比例4

在带有温度计，冷凝管，恒压滴液漏斗和搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入80mL 1,4-二氧六环、134g (1 mol) 三羟甲基丙烷，不加任何催化剂，开搅拌，水浴升温，待其完全溶解后，加入160g NaOH（4mol）晶体，温度继续升高，在80℃水浴条件下保持此温度不变。加大搅拌强度，然后滴入168.3g(2.2mol)氯丙烯，当氯丙烯滴加到将近一半时，加大氯丙烯滴加速度。滴加总时间为4小时，滴完后温度在80℃继续反应3小时，停止加热，关闭搅拌。将反应完的固液混合体冷却至室温，然后在循环水式真空泵抽虑，收集滤液。经检测发现，没有任何烯醚类化合物产生。

从实施例和对比例中可以看出，当我们采用二氧六环、PEG-6000和固体NaOH体系合成三羟甲基丙烷二烯丙基醚时，烯丙基醚产品的总转化率高，且生产的三羟甲基丙烷二烯丙基醚收率能够达到92～95%，操作简单方便，大大缩短了生产时间，便于实现工业化生产。

Claims

1.一种三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）加入固体NaOH，升温至75～85℃，搅拌下滴加氯丙烯，氯丙烯的滴加总时间为3.5～4.5小时，滴加完毕后，维持在75～85℃下持续反应3～4小时，停止搅拌和加热，冷却至室温，得到粗产品；

其中，所述PEG-6000与三羟甲基丙烷的质量比为（0.03～0.5）:1，所述三羟甲基丙烷、氯丙烯和固体NaOH的摩尔比为1:（2.1～2.2）:4；

步骤（3）中，所述减压蒸馏处理为在0.1MPa的真空度下，进行旋转蒸发，收集170～180℃间的馏分。

2.如权利要求1所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述PEG-6000与三羟甲基丙烷的质量比为（0.03～0.08）:1。

3.如权利要求1所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，三羟甲基丙烷与二氧六环的为1mol:（60～80）mL。

4.如权利要求1所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，滴加完氯丙烯后，维持在80℃下持续反应。

5.如权利要求1所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固体NaOH为NaOH晶体。