CN103664714B - 2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯及其制备方法与应用；所述制备方法为：在高压反应釜中加入式（II）所示的2-取代基-4-甲砜基甲苯、惰性有机溶剂和缚酸剂，然后通入氯气，密闭反应釜，升温至20～150℃反应4～40小时，釜内反应压力为0.1～2MPa，反应结束后反应液经后处理得到产物（IV）；本发明式（IV）所示化合物可应用于合成式（I）所示的三酮类除草剂关键中间体2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯，本发明与现有合成2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯的方法相比具有工艺路线短、三废少和成本低等优点；
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种三酮类除草剂中间体2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯及其制备方法与应用。
（二）背景技术
三酮类除草剂主要包括磺草酮（Sulcotrione）、硝磺草酮（Mesotrione）、环草酮（tembotrione）、双环磺草酮（Benzobicylon）等品种，这类除草剂具有高效、广谱和安全等优点，被广泛应用于农田除草。合成这类化合物需要使用关键中间体2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯，如式（I）所示。下述式（I）、（II）、（III）和（IV）中，X表示Cl或NO2。
式（I）所示2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯的合成通常包含两步反应：先由2-取代基-4-甲砜基甲苯（式II）氧化得到2-取代基-4-甲砜基苯甲酸（式III），然后酰氯化得到2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯。其中氧化反应可以采用金属氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾等）氧化、硝酸氧化和氧气（或空气）氧化。金属氧化剂氧化和硝酸氧化三废量大，环境危害严重；而氧气（或空气）氧化对反应设备要求很高，溶剂和催化剂对环境也有较大影响。此外，酰氯化反应通常使用氯化亚砜、三氯氧磷、固体光气等酰氯化试剂，原子利用率低，三废较多。
综上所述，现有2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯的合成方法操作步骤繁琐，三废量大，有必要研发更加简单和清洁的合成方法。
理论上，式（I）和式（III）所示的化合物可以由式（IV）所示的化合物在不同条件下经水解得到，然而，由于取代基的影响，式（IV）所示的化合物不易通过常见的反应方法得到。式（IV）所示的化合物及其合成方法尚未见报道。
（三）发明内容
本发明公开了式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯，同时提供了一种制备式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的方法，该方法是以式（II）所示的2-取代基-4-甲砜基甲苯为原料，在惰性有机溶剂和缚酸剂的存在下通入氯气，然后在一定温度和压力下反应得到式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯。
本发明制备方法的反应方程式如下所示，式（II）和式（IV）中X表示Cl或NO2。
本发明制备方法采用的技术方案是：
一种式（IV）所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，所述制备方法为：
在高压反应釜中加入式（II）所示的2-取代基-4-甲砜基甲苯、惰性有机溶剂和缚酸剂，然后通入氯气，密闭反应釜，升温至20～150℃反应4～40小时，釜内反应压力为0.1～2MPa，反应结束后经后处理得到式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯；
所述惰性有机溶剂选自对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、乙醚、二异丙醚或甲基叔丁基醚；所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铜或碱式碳酸铜；所述缚酸剂与式（II）所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为1.5～6:1；所述氯气与式（II）所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为3～6:1。
本发明式（IV）所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，优选所述的惰性有机溶剂为对氯三氟甲苯或四氯化碳；
所述惰性有机溶剂的体积用量以式（II）所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的质量计为2～20mL/g，优选5～8mL/g。
本发明式（IV）所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，所述缚酸剂优选为碳酸钠或碳酸钾；优选所述缚酸剂与式（II）所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为3～4:1。
本发明式（IV）所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，优选所述氯气与式（II）所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为3～4:1。
本发明式（IV）所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，投完物料且密闭反应釜后，优选升温至60～80℃反应8～12小时，釜内反应压力为0.2～1.0MPa。
本发明式（IV）所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，所述反应液后处理方法为：先通入空气赶出未反应的氯气，剩余反应液过滤，滤液经水洗、无水硫酸钠干燥、蒸除溶剂得到如式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯。
本发明式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯可用于合成三酮类除草剂的关键中间体2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯，如式（I）所示。合成方法是将式（IV）所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯在氯化锌的催化下与等摩尔的水反应生成式（I）所示的2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯。具体的，将2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯溶于甲基叔丁基醚，然后加入氯化锌，升温至80℃，慢慢滴加与底物2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯等摩尔的水并保温反应2h，冷却至室温，过滤，滤液减压脱溶，得到2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯；其中，优选所述甲基叔丁基醚的体积用量以2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的质量计为5～10mL/g；优选所述的氯化锌与2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的投料物质的量比为0.02～0.05：1
本发明的积极效果表现在：以较高的收率制备了2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯，并将其应用于合成2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯。与现有合成2-取代基-4-甲砜基苯甲酰氯的方法相比具有工艺路线短、三废少和成本低等优点。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：2-氯-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的合成
于500mL衬四氟高压釜中加入2-氯-4-甲砜基甲苯（40.9g,0.2mol）和四氯化碳205mL，室温搅拌溶解，再加入碳酸钠（63.6g,0.6mol），然后通入氯气（42.6g,0.6mol），升温至60℃搅拌反应12h，反应压力0.2～0.6MPa，反应结束后冷却至室温，通空气排出多余的氯气，取出反应液，过滤，滤液加水50mL洗涤，分层，有机层用无水硫酸钠干燥后减压脱溶，得棕黄色液体60.5g，经气相色谱分析，2-氯-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯含量为92.3%，收率90.6%。MS(m/e):306(76%),308(100%),310(47%).1HNMR(δ,ppm):7.96(d,J=2.0Hz,1H),7.82(dd,J=8.0Hz,2.0Hz,1H),7.36(d,J=8.0Hz,1H),3.09（s,3H）
实施例2：2-氯-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的合成
于1000mL衬四氟高压釜中加入2-氯-4-甲砜基甲苯（40.9g,0.2mol）和四氯化碳327mL，室温搅拌溶解，再加入碳酸钾（110.4g,0.8mol），然后通入氯气（56.8g,0.8mol），升温至80℃搅拌反应8h，反应压力0.4～1.0MPa，反应结束后冷却至室温，通空气排出多余的氯气，取出反应液，过滤，滤液加水80mL洗涤，分层，有机层减压脱溶，得棕黄色液体61.2g，经气相色谱分析，2-氯-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯含量为98.4%，收率97.8%。
实施例3：2-硝基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的合成
于500mL衬四氟高压釜中加入2-硝基-4-甲砜基甲苯（43.0g,0.2mol）和对氯三氟甲苯258mL，室温搅拌溶解，再加入碳酸钠（74.2g,0.7mol），然后通入氯气（49.7g,0.7mol），升温至80℃搅拌反应12h，反应压力0.2～0.8MPa，反应结束后冷却至室温，通空气排出多余的氯气，取出反应液，过滤，滤液加水50mL洗涤，分层，有机层减压脱溶，得棕黄色液体61.5g，经气相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯含量为96.6%，收率93.3%。MS(m/e):317(100%),319(95%),321(30%).1HNMR(δ,ppm):8.34(d,J=2.0Hz,1H),8.32(dd,J=7.6Hz,2.0Hz,1H),7.99(d,J=7.6Hz,1H),3.28(s,3H).
实施例4：2-氯-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的合成
于1000mL衬四氟高压釜中加入2-氯-4-甲砜基甲苯（20.5g,0.1mol）和邻二氯苯410mL，室温搅拌溶解，再加入碳酸镁（50.4g,0.6mol），然后通入氯气（42.6g,0.6mol），20～25℃搅拌反应40h，反应压力0.1～0.2MPa，通空气排出多余的氯气，过滤，滤液加水80mL洗涤，分层，有机层减压脱溶，得浅黄色液体33.4g，经气相色谱分析，2-氯-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯含量为38.4%，收率41.7%。
实施例5：2-硝基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的合成
于250mL衬四氟高压釜中加入2-硝基-4-甲砜基甲苯（43.0g,0.2mol）和四氯化碳86mL，室温搅拌溶解，再加入碳酸钠（31.8g,0.3mol），然后通入氯气（42.6g,0.6mol），升温至150℃搅拌反应4h，反应压力1.0～2.0MPa，反应结束后冷却至室温，通空气排出多余的氯气，取出反应液，过滤，滤液加水50mL洗涤，分层，有机层减压脱溶，得棕色液体58.7g，经气相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯含量为73.1%，收率67.4%。
实施例6：2-氯-4-甲砜基苯甲酰氯的合成
于500mL三口烧瓶中加入含量98.4%的2-氯-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯（31.3g,0.1mol）、甲基叔丁基醚200mL和氯化锌0.5g，搅拌溶解，升温至80℃，慢慢滴加蒸馏水（1.8g,0.1mol），约1h加完，然后80℃下保温反应2h，冷却至室温，过滤，滤液减压脱溶，干燥得淡黄色固体25.0g，经气相色谱分析，2-氯-4-甲砜基苯甲酰氯含量为96.4%，收率95.2%。1HNMR(δ,ppm):8.17(d,J=8.0Hz,1H),8.09(d,J=2.0Hz,1H),7.98(dd,J=8.0Hz,2.0Hz,1H),3.18(s,3H).
实施例7：2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的合成
于500mL三口烧瓶中加入含量96.6%的2-硝基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯（33.0g,0.1mol）、甲基叔丁基醚200mL和氯化锌0.5g，搅拌溶解，升温至70℃，慢慢滴加蒸馏水（1.8g,0.1mol），约1h加完，然后70℃下保温反应3h，冷却至室温，过滤，滤液减压脱溶，干燥得淡黄色固体27.2g，经气相色谱分析，2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯含量为93.6%，收率96.6%。1HNMR(δ,ppm):8.71(d,J=2.0Hz,1H),8.37(dd,J=7.0Hz,2.0Hz,1H),7.91(d,J=7.0Hz,1H),3.18(s,3H).
Claims (8)
1.一种式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于所述制备方法为：
在高压反应釜中加入式(II)所示的2-取代基-4-甲砜基甲苯、惰性有机溶剂和缚酸剂，然后通入氯气，密闭反应釜，升温至20～150℃反应4～40小时，釜内反应压力为0.1～2MPa，反应结束后反应液经后处理得到式(IV)所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯；
式(IV)或式(II)中，X表示Cl或NO2；
所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铜或碱式碳酸铜；所述缚酸剂与式(II)所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为1.5～6:1；所述氯气与式(II)所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为3～6:1。
2.如权利要求1所述的式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于所述惰性有机溶剂选自对氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、乙醚、二异丙醚或甲基叔丁基醚。
3.如权利要求1所述的式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于所述惰性有机溶剂的体积用量以式(II)所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的质量计为2～20mL/g。
4.如权利要求1所述的式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。
5.如权利要求1所述的式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于所述缚酸剂与式(II)所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为3～4:1。
6.如权利要求1所述的式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于所述氯气与式(II)所示2-取代基-4-甲砜基甲苯的投料物质的量比为3～4:1。
7.如权利要求1所述的式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于投完物料且密闭反应釜后，升温至60～80℃反应8～12小时，釜内反应压力为0.2～1.0MPa。
8.如权利要求1所述的式(IV)所示2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯的制备方法，其特征在于所述后处理方法为：先通入空气赶出未反应的氯气，剩余反应液过滤，滤液经水洗、无水硫酸钠干燥、蒸除溶剂得到如式(IV)所示的2-取代基-4-甲砜基-α,α,α-三氯甲苯。
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