CN107628977B - 一种类蒜素化合物的制备及应在海洋防污涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类蒜素化合物的制备及应在海洋防污涂料中的应用,类蒜素化合物的制备步骤为:先在碱性物质和相转移催化剂存在下氯苄与硫粉作用生成化合物I,再与过氧乙酸作用生成化合物II,该化合物I和II可作为防污剂在海洋防污涂料中应用。有益效果为:本发明的类蒜素化合物的制备方法简单可行,安全性高,能够实现工业化生产,具有较大发展潜力;类蒜素化合物I和II中引入芳香环基团,增加了类蒜素化合物的热稳定性,降低了类蒜素化合物的保存成本,增大了杀菌或抑菌作用残效期,弥补现有的天然蒜素技术上不足,使其能更方便地应用于海洋防污涂料中,且其粗产物用作防污剂时不需要纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种类蒜素化合物,尤其是涉及一种类蒜素化合物的制备及应在海洋防污涂料中的应用。
背景技术
蒜素,是从大蒜的球形鳞茎中提取的挥发性油状液体,是大蒜主要的有效成分之一,它对诸如球菌、杆菌、真菌、病毒、葡萄球菌、脑膜炎、肺炎双球菌、链球菌及白喉、痢疾、大肠杆菌、伤寒、副伤寒、百日咳、结核杆菌和霍乱弧菌等多种微生物具有杀灭或抑制作用。天然蒜素主要成份是包含二烯丙基三硫化合物、二烯丙基二硫化合物、二烯丙基单硫化合物、甲基二烯丙基三硫化合物、二烯丙基四硫化合物的混合物,其中二烯丙基三硫化合物含量最高、二烯丙基二硫化合物含量次之。二烯丙基二硫化合物结构中一个硫被氧后形成的含S=O基团的二硫化合物对微生物杀灭或抑制作用更强。天然蒜素,杀菌或抑菌能力强,但大蒜素对温度很敏感,在低于其玻璃化温度-36℃以下,几乎不分解,但随温度的升高,分解速率逐渐加快,且温度越高大蒜素分解越快。在23℃时在16小时内分解完全,当温度高于80℃时,大蒜素的分解速率大大加快,只需要不到30min就可完全分解,残效期短,成本高,限制了天然蒜素的应用。而大蒜素在海洋防污涂料中的实际应用也是空白。
发明内容
本发明的目的在于提一种类蒜素化合物的制备及其在海洋防污涂料中的应用,以苄基功能基团代替烯丙基,提高了化合物的热稳定性能,增大了杀菌或抑菌作用残效期,降低了成本,能作为防污剂应用于海洋防污涂料中,弥补现有的天然蒜素应用的上述不足。
本发明针对背景技术中提到的问题,采取的技术方案为:一种类蒜素化合物的制备,类蒜素化合物I的结构式为:
。
作为优选,化合物I或II式中X、Y同时或不同时为H、F、Cl、Br的一种或几种,m为1、2、3或4。
类蒜素化合物I与过氧乙酸作用生成类蒜素化合物II。
一种类蒜素化合物的制备,制备的具体步骤为:
按照重量体积比为1:2-2.5取碱性物质与水混合均匀,冷却至45-55℃后加入相转移催化剂和硫粉,反应2-3h后滴加氯苄的甲苯溶液,滴加完后继续反应2-4h,分离出有机层,用饱和食盐水洗涤,再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯,即得化合物I;然后在冰水浴中,将化合物I配成二氯甲烷溶液,滴加过氧乙酸,搅拌25-35min反应后加入无水碳酸钠,继续反应50-70min后滤除固体物质,滤液蒸除二氯甲烷,即得生成化合物II,该制备方法在类蒜素化合物I和II中均引入芳香环基团,增加了类蒜素化合物的热稳定性,降低了类蒜素化合物的保存成本,增大了杀菌或抑菌作用残效期,弥补现有的天然蒜素技术上不足,能够扩大类蒜素化合物I和II的实际应用范围。
作为优选,碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾或氨或碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾。
作为优选,相转移催化剂为PEG-200或PEG-400或PEG-600或PEG-800或PEG-1000或氯化四甲基铵或溴化三甲基十六烷基铵或聚乙烯吡咯烷酮。
作为优选,碱性物质与水的重量体积比为1:2-2.5,相转移催化剂与水的重量体积比为1:160-170,硫粉与水的重量体积比为1:3.3-4.5,硫粉与氯苄的重量比为1:5.5-6.5。
作为优选,化合物I与二氯甲烷的重量体积比为1:8-12,过氧乙酸的浓度为30-40%,化合物I与过氧乙酸的重量比为1:0.5-0.8,化合物I与无水碳酸钠的重量比为1:0.8-1.2。
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,海洋防污涂料的成分及其重量份为:树脂溶液25-70份、增塑剂1-10份、填充料1-30份和防污剂5-40份。上述树脂溶液是浓度为30-60wt%的含硅丙烯酸树脂有机溶剂溶液,有机溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯或二甲苯或甲苯或丁醇或环已酮或丁酮或甲基异丁基酮;增塑剂为凡士林或氯化石蜡或邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;填充料为氧化铁红或滑石粉或二氧化钛或立德粉或气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌;防污剂为类蒜素化合物与氧化亚铜或二硫化四甲基秋兰姆或吡啶硫酮盐或吡啶三苯基硼或Seanine-211混合物;类蒜素化合物为化合物I或化合物II中,上述类蒜素化合物I和II的热稳定性远远好于天然蒜素,残效期较长,化合物I或II作为防污剂应用于海洋防污涂料中,能够大大降低氧化亚铜等对海洋生态环境产生严重危害的有害物质的添加量,类蒜素化合物能抑制生物在海洋结构上的附着和生长,使得海洋防污涂料的防污效果好、防污时间长,此外,类蒜素化合物能降低涂料的表面自由能,使附着物不易附着或附着不牢固,同时该类蒜素化合物的粗产物用作防污剂时不需要纯化,大大降低了生产成本,减少废物的排放,符合环保的需求。
与现有技术相比,本发明的优点在于:1)本发明的类蒜素化合物的制备方法简单可行,安全性高,不需要大型设备,易于掌握,能够实现工业化生产,具有较大发展潜力;2)本发明类蒜素化合物中引入芳香环基团,增加了类蒜素化合物的热稳定性,降低了类蒜素化合物的保存成本,增大了杀菌或抑菌作用残效期,弥补现有的天然蒜素技术上不足,使其能更方便地在实际生产中得到应用;3)本发明类蒜素化合物可应用于海洋防污涂料中,使得海洋防污涂料的防污效果好、防污时间长,此外,类蒜素化合物能降低涂料的表面自由能,使附着物不易附着或附着不牢固,同时该类蒜素化合物的粗产物用作防污剂时不需要纯化,大大降低了生产成本,减少废物的排放,符合环保的需求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明:
实施例1:
一种类蒜素化合物的制备,制备的具体步骤为:
1)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入250mL水、120g氢氧化钠,搅拌、溶解均匀,冷却至50℃,然后加入64g硫粉、1.5g PEG-600,在温度为50℃的条件下搅拌反应2.5h后,缓缓滴加388g 3,4-二氯苄氯的甲苯溶液,甲苯为250mL,60min滴加完后,在温度为50℃的条件下反应3h,分离出有机层,用饱和食盐水洗涤三次后,再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯,得类蒜素化合物I粗产物,其结构式为:
;
2)在冰水浴中,在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入40g类蒜素化合物I的二氯甲烷溶液,二氯甲烷为400mL,然后缓缓滴加24g浓度为35%过氧乙酸,30min滴毕,再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠,继续反应60min后滤除固体物质,滤液蒸除二氯甲烷,即得类蒜素化合物II粗产物,其结构式为:
该制备方法在类蒜素化合物I和II中均引入芳香环基团,增加了类蒜素化合物的热稳定性,降低了类蒜素化合物的保存成本,增大了杀菌或抑菌作用残效期,弥补现有的天然蒜素技术上不足,能够扩大类蒜素化合物I和II的实际应用范围。
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,化合物I或II可作为防污剂在海洋防污涂料中的应用。上述类蒜素化合物I和II的热稳定性远远好于天然蒜素,残效期较长,化合物I或II作为防污剂应用于海洋防污涂料中,能够大大降低氧化亚铜等对海洋生态环境产生严重危害的有害物质的添加量,类蒜素化合物能抑制生物在海洋结构上的附着和生长,使得海洋防污涂料的防污效果好、防污时间长,此外,类蒜素化合物能降低涂料的表面自由能,使附着物不易附着或附着不牢固,同时该类蒜素化合物的粗产物用作防污剂时不需要纯化,大大降低了生产成本,减少废物的排放,符合环保的需求。
实施例2:
一种类蒜素化合物的制备,制备的具体步骤为:
1)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入250mL水、120g氢氧化钠,搅拌、溶解均匀,冷却至50℃,然后加入64g硫粉、1.5g PEG-600,在温度为50℃的条件下搅拌反应2.5h后,缓缓滴加388g 3-溴苄溴的甲苯溶液,甲苯为250mL,60min滴加完后,在温度为50℃的条件下反应3h,分离出有机层,用饱和食盐水洗涤三次后,再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯,得类蒜素化合物I粗产物,其结构式为:
;
2)在冰水浴中,在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入40g类蒜素化合物I的二氯甲烷溶液,二氯甲烷为400mL,然后缓缓滴加24g浓度为35%过氧乙酸,30min滴毕,再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠,继续反应60min后滤除固体物质,滤液蒸除二氯甲烷,即得类蒜素化合物II粗产物,其结构式为:
。
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,化合物I或II可作为防污剂在海洋防污涂料中的应用。
实施例3:
一种类蒜素化合物的制备,制备的具体步骤为:
1)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入250mL水、120g氢氧化钠,搅拌、溶解均匀,冷却至50℃,然后加入64g硫粉、1.5g PEG-600,在温度为50℃的条件下搅拌反应2.5h后,缓缓滴加388g 3,4-二氟苄氯的甲苯溶液,甲苯为250mL,60min滴加完后,在温度为50℃的条件下反应3h,分离出有机层,用饱和食盐水洗涤三次后,再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯,得类蒜素化合物I粗产物,其结构式为:
;
2)在冰水浴中,在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入40g类蒜素化合物I的二氯甲烷溶液,二氯甲烷为400mL,然后缓缓滴加24g浓度为35%过氧乙酸,30min滴毕,再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠,继续反应60min后滤除固体物质,滤液蒸除二氯甲烷,即得类蒜素化合物II粗产物,其结构式为:
。
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,化合物I或II可作为防污剂在海洋防污涂料中的应用。
实施例4:
一种类蒜素化合物的制备,制备的具体步骤为:
1)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入250mL水、120g氢氧化钠,搅拌、溶解均匀,冷却至50℃,然后加入64g硫粉、1.5g PEG-600,在温度为50℃的条件下搅拌反应2.5h后,缓缓滴加388g 3-氟-4-氯苄氯的甲苯溶液,甲苯为250mL,60min滴加完后,在温度为50℃的条件下反应3h,分离出有机层,用饱和食盐水洗涤三次后,再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯,得类蒜素化合物I粗产物,其结构式为:
;
2)在冰水浴中,在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入40g类蒜素化合物I的二氯甲烷溶液,二氯甲烷为400mL,然后缓缓滴加24g浓度为35%过氧乙酸,30min滴毕,再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠,继续反应60min后滤除固体物质,滤液蒸除二氯甲烷,即得类蒜素化合物II粗产物,其结构式为:
。
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,化合物I或II可作为防污剂在海洋防污涂料中的应用。
实施例5:
一种类蒜素化合物的制备,制备的具体步骤为:
1)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入250mL水、120g氢氧化钠,搅拌、溶解均匀,冷却至50℃,然后加入64g硫粉、1.5g PEG-600,在温度为50℃的条件下搅拌反应2.5h后,缓缓滴加388g 3-氟-4-溴苄溴的甲苯溶液,甲苯为250mL,60min滴加完后,在温度为50℃的条件下反应3h,分离出有机层,用饱和食盐水洗涤三次后,再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯,得类蒜素化合物I粗产物,其结构式为:
;
2)在冰水浴中,在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中,加入40g类蒜素化合物I的二氯甲烷溶液,二氯甲烷为400mL,然后缓缓滴加24g浓度为35%过氧乙酸,30min滴毕,再继续搅拌反应30min后加入40g无水碳酸钠,继续反应60min后滤除固体物质,滤液蒸除二氯甲烷,即得类蒜素化合物II粗产物,其结构式为:
。
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,化合物I或II可作为防污剂在海洋防污涂料中的应用。
实施例6:
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,海洋防污涂料的制备方法为:将70g含硅丙烯酸树脂的甲苯-丁醇溶液、1g凡士林、8g实施例1类蒜素化合物I、15g氧化亚铜、5gSeanine-211、1g气相二氧化硅的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时,然后用80目的过滤器过滤,即得海洋防污涂料。
实施例7:
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,海洋防污涂料的制备方法为:将70g含硅丙烯酸树脂的甲苯-丁醇溶液、1g凡士林、8g实施例1类蒜素化合物II、15g氧化亚铜、5gSeanine-211、1g气相二氧化硅的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时,然后用80目的过滤器过滤,即得海洋防污涂料。
实施例8:
一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,海洋防污涂料的制备方法为:将70g含硅丙烯酸树脂的甲苯-丁醇溶液、1g凡士林、15g氧化亚铜、5g Seanine-211、1g气相二氧化硅的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时,然后用80目的过滤器过滤,即得海洋防污涂料。
实施例9:
海洋防污涂料的防污性能测定:
试验组为本发明实施例6和实施例7涂料,对照组为空白样和实施例8。
防污性能测定:参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007),将本发明实施例6、实施例7和实施例8涂料分别刷在长400mm、宽400mm的聚乙烯材质网衣上,网衣由木框固定制成测试网衣样;将不涂刷防污涂料的长400mm、宽400mm的聚乙烯材质网衣木框固定制成对照组的空白网衣样。将试验组网衣样、对照组网衣样挂在浙江省舟山市东极岛浙江海洋大学水产养殖基地网箱养殖区内,分别于1,3,6月后观测受试样,性能评分的结果如下表1所示。
表1
由表1可以看出,本发明实施例6和实施例7涂料在海洋中的防污效果优异实施例8,说明本发明类蒜素化合物的添加能大大提高海洋防污涂料的防污性能,且持久性长。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知,在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种类蒜素化合物在海洋防污涂料中的应用,其特征在于:所述的海洋防污涂料的成分及其重量份为:树脂溶液25~70份、增塑剂1~10份、填充料1~30份和防污剂5~40份;
所述的树脂溶液是浓度为30~60wt%的含硅丙烯酸树脂溶液;
所述的有机溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯或二甲苯或甲苯或丁醇或环已酮或丁酮或甲基异丁基酮;
所述的增塑剂为凡士林或氯化石蜡或邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;
所述的防污剂为类蒜素化合物与氧化亚铜、Seanine-211混合物;
所述的防污剂中类蒜素化合物为类蒜素化合物I或类蒜素化合物II
2.一种权利要求1所述的类蒜素化合物I和类蒜素化合物II的制备方法,具体步骤为:
1)取碱性物质与水混合均匀,冷却后加入相转移催化剂和硫粉,反应后滴加氯苄的甲苯溶液,滴加完后反应完全,分离出有机层,用饱和食盐水洗涤,再用无水氯化钙干燥后减压蒸馏除去甲苯,即得化合物I;
2)将化合物I配成二氯甲烷溶液,滴加过氧乙酸,搅拌反应后加入无水碳酸钠,继续反应完全后滤除固体物质,滤液蒸除二氯甲烷,即得化合物II。
3.根据权利要求2所述的类蒜素化合物I和类蒜素化合物II的制备方法,其特征在于:所述的步骤1)中碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾。
4.根据权利要求2所述的类蒜素化合物I和类蒜素化合物II的制备方法,其特征在于:所述的步骤1)中相转移催化剂为PEG-200或PEG-400或PEG-600或PEG-800或PEG-1000或氯化四甲基铵或溴化三甲基十六烷基铵。
5.根据权利要求2所述的类蒜素化合物I和类蒜素化合物II的制备方法,其特征在于:所述的步骤1)中碱性物质与水的重量体积比为1:2-2.5,相转移催化剂与水的重量体积比为1:160-170,硫粉与水的重量体积比为1:3.3-4.5,硫粉与氯苄的重量比为1:5.5-6.5,反应温度为45-55℃,加入相转移催化剂和硫粉后反应2-3h,加入氯苄后反应2-4h。
6.根据权利要求2所述的类蒜素化合物I和类蒜素化合物II的制备方法,其特征在于:所述的步骤2)中化合物I与二氯甲烷的重量体积比为1:8-12,过氧乙酸的浓度为30-40%,化合物I与过氧乙酸的重量比为1:0.5-0.8,化合物I与无水碳酸钠的重量比为1:0.8-1.2,反应条件为冰水浴,滴加过氧乙酸后搅拌反应25-35min,加入无水碳酸钠后继续反应50-70min。
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