CN107880013A - 一种五元环单硫代碳酸酯的合成方法 - Google Patents

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左晓兵
周弟
曹振兴
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Abstract

本发明公开了一种合成五元环单硫代碳酸酯的方法，以氧硫化碳和邻二醇类化合物为原料，以乙腈作为溶剂和除水剂，在催化剂的作用下反应得到五元环单硫代碳酸酯；催化剂选自氧化锌、氢氧化锌、锌盐或碱金属改性氧化锌。乙腈与邻二醇类化合物的摩尔比为0.5～50:1，催化剂与邻二醇类化合物的质量比为0.5～50:100，氧硫化碳与邻二醇类化合物的摩尔比为0.1～50:1，反应温度为50～200℃，反应时间为1～24小时。本发明具有原料廉价易得，利用乙腈作为脱水剂提高了邻二醇类化合物的转化率和五元环单硫代碳酸酯的产率的优点。

Description

一种五元环单硫代碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物精细合成方法制备领域，特别涉及一种由氧硫化碳与 二醇类化合物合成五元环单硫代碳酸酯的方法。
背景技术
环单硫代碳酸酯是潜在的极性非质子溶剂，药物合成中间体，以及制备 高折光指数树脂聚单硫代碳酸酯的单体等。因此研究环单硫代碳酸酯的合成 具有重要价值。
氧硫化碳是大气污染物，且是工业废气，但同时也是一种重要的化学合 成原料，利用氧硫化碳和邻二醇类化合物反应制备环单硫代碳酸酯，一方面 可以有效利用氧硫化碳合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有 很高的原子经济性，符合绿色化学原则。
如果能够利用氧硫化碳和邻二醇类化合物反应来合成五元环单硫代碳 酸酯，由于二醇类化合物相比于环氧烷烃价格更低，那么该方法则更具有工 业生产前景和意义，同时这也是合成五元环单硫代碳酸酯的另一条新的绿色 工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种五元环单硫代碳酸酯的合成方 法。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种技术方案是一种五元环单硫代 碳酸酯的合成方法，以氧硫化碳和邻二醇类化合物为原料，在催化剂和乙腈 存在的条件下，耦合脱水反应后得到五元环单硫代碳酸酯；其反应方程如下：
R1，R2是氢原子、烷基、乙烯基、苯基、环己基、环戊基中的任意组 合，是对下文中所述邻二醇类化合物的示意，R1与R2相同时，产物仅有一 种。
优选地，所述的邻二醇类化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、 (R)-1,2-丁二醇、(S)-1,2-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、丁烯二醇、2,3-丁 二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己二醇、1，2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,2- 己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1，2-环戊二醇、1,4-酐-赤 藓糖醇中的至少一种，进一步优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、丁 烯二醇、2,3-丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己二醇、1，2-环戊二醇、 1,4-酐-赤藓糖醇中的至少一种。
所述的催化剂是氧锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌等。锌盐 为有机酸锌盐(如乙酸盐、硬脂酸盐等)，无机锌盐(如氯化物、硫酸盐、 硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和碳酸氢盐等)；进一步优选为氧化 锌、氢氧化锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌其中的至少一种。
所述的碱金属包括锂、钠、钾、铯其中至少一种。
所述的碱金属改性氧化物为碳酸锂/氧化锌、碳酸钠/氧化锌、碳酸钾/ 氧化锌、碳酸铯/氧化锌中的至少一种，由浸渍法制备。
优选地，氧硫化碳与邻二醇类化合物的摩尔比为0.1～50：1；进一步优 选为1～10:1。
优选地，乙腈与邻二醇类化合物的质量比为0.5～50:1，进一步优选为 1～10:1。
优选地，催化剂与邻二醇类化合物的质量比为0.5～50:100，进一步优 选为1～10:100。
优选地，所述反应温度为50～200℃，反应时间为1～12小时。
本发明采用氧化锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌等作为催化 剂，在乙腈存在的条件下，由氧硫化碳和邻二醇类化合物有效的合成五元环 单硫代碳酸酯，通过乙腈的水解可以除去反应过程中生成的一部分水，提高 邻二醇类化合物的转化率和五元环单硫代碳酸酯的产率。乙腈在该反应体系 中不仅是溶剂，同时它还起到了脱水的作用，促进了反应的进行。
由于氧硫化碳具有非对称的化学结构，当与氧硫化碳反应的二醇也具有 非对称结构时(如上反应方程式所示，即基团R1与R2不相同时)，反应会 生成两种结构不同的五元环单硫代碳酸酯(如上反应方程式所示)，两种产 物的选择性(即在产物中的比例)不受催化剂的影响，只与二醇的结构有关。
本发明的优点如下:本发明为由氧硫化碳与邻二醇类化合物反应合成 五元环单硫代碳酸酯提供了一条新的思路；且本发明制备方法用乙腈作为脱 水剂极大地提高了邻二醇类化合物的转化率和五元环单硫代碳酸酯的产率； 且反应原料廉价易得，合成工艺成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是 用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以 根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的 条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公 开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式， 而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易 见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本 文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而， 对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实 施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本 发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依 赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人 员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而 不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是， 本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的乙二醇，乙腈，催化 剂氧化锌，催化剂与邻二醇的质量比为1:100，乙腈与邻二醇的质量比为1:1。 然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与邻二醇的摩 尔比为1:1，将反应釜置于50℃油浴中于自生压力下反应1小时。反应结束 后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果见表1。
实施例2
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1,2-丙二醇，乙腈， 催化剂氢氧化锌，催化剂与邻二醇的质量比为1:100，乙腈与邻二醇的质量 比为2:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与 邻二醇的摩尔比为2:1，将反应釜置于80℃油浴中于自生压力下反应1小时。 反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果 见表1。
实施例3
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1,2-丁二醇，乙腈， 催化剂乙酸锌，催化剂与邻二醇的质量比为2:100，乙腈与邻二醇的质量比 为3:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与邻 二醇的摩尔比为3:1，将反应釜置于100℃油浴中于自生压力下反应2小时。 反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果 见表1。
实施例4
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的丁烯二醇，乙腈，催 化剂氯化锌，催化剂与邻二醇的质量比为3:100，乙腈与邻二醇的质量比为 5:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与邻二 醇的摩尔比为5:1，将反应釜置于120℃油浴中于自生压力下反应3小时。 反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果 见表1。
实施例5
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的2,3-丁二醇，乙腈， 催化剂硝酸锌，催化剂与邻二醇的质量比为4:100，乙腈与邻二醇的质量比 为5:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与邻 二醇的摩尔比为5:1，将反应釜置于130℃油浴中于自生压力下反应5小时。 反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果 见表1。
实施例6
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1-苯基-1,2-乙二醇， 乙腈，催化剂碳酸锂/氧化锌，催化剂与邻二醇的质量比为5:100，乙腈与邻 二醇的质量比为8:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力， 氧硫化碳与邻二醇的摩尔比为8:1，将反应釜置于150℃油浴中于自生压力 下反应6小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算 产率，测试结果见表1。
实施例7
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1,2-环己二醇，乙腈， 催化剂碳酸钠/氧化锌，催化剂与邻二醇的质量比为6:100，乙腈与邻二醇的 质量比为8:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化 碳与邻二醇的摩尔比为8:1，将反应釜置于170℃油浴中于自生压力下反应8 小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测 试结果见表1。
实施例8
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1，2-环戊二醇，乙 腈，催化剂碳酸钾/氧化锌，催化剂与邻二醇的质量比为8:100，乙腈与邻二 醇的质量比为10:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧 硫化碳与邻二醇的摩尔比为10:1，将反应釜置于190℃油浴中于自生压力下 反应10小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算 产率，测试结果见表1。
实施例9
依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的1,4-酐-赤藓糖醇，乙 腈，催化剂碳酸铯/氧化锌，催化剂与邻二醇的质量比为10:100，乙腈与邻 二醇的质量比为10:1。然后将反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力， 氧硫化碳与邻二醇的摩尔比为10:1，将反应釜置于200℃油浴中于自生压力 下反应12小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计 算产率，测试结果见表1。
实施例1～9的反应产物的测试结果。
R1与R2相同时，产物仅有一种，如表中实施例1，5，9。R1与R2不 同时，产物中的R1对应分子量较大的一个取代基，以此区分产物1与产物 2。
表1：实施例测试结果
1产率：由核磁氢谱测定,产率1和产率2分别对应方程式中的产物1和产物2。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技 术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种五元环单硫代碳酸酯的合成方法，其特征在于，以氧硫化碳和邻二醇类化合物为原料，在催化剂和乙腈存在的条件下，耦合脱水反应后得到五元环单硫代碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的邻二醇类化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、(R)-1,2-丁二醇、(S)-1,2-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、丁烯二醇、2,3-丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己二醇、1，2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1，2-环戊二醇、1,4-酐-赤藓糖醇中的至少一种，进一步优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、丁烯二醇、2,3-丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己二醇、1，2-环戊二醇、1,4-酐-赤藓糖醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂选自氧化锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的碱金属改性氧化锌为碳酸锂/氧化锌、碳酸钠/氧化锌、碳酸钾/氧化锌、碳酸铯/氧化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氧硫化碳与邻二醇类化合物的摩尔比为0.1～50：1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，乙腈与邻二醇类化合物的质量比为0.5～50:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，催化剂与邻二醇类化合物的质量比为0.5～50:100。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为50～200℃，反应时间为1～12小时。
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