CN109053511A - 一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑氯‑6‑甲硫基甲苯的制备方法，该方法采用2‑氯‑6‑氨基甲苯和甲硫醇钠水溶液为原料经重氮化生成2‑氯‑6‑甲硫基甲苯。本发明提供的2‑氯‑6‑甲硫基甲苯的制备方法，克服了传统合成方法中用2,6‑二氯甲苯为原料及高极性高毒性的六甲基磷酰三胺为溶剂以及对环境危害大且使用不方便甲硫醇钠固体试剂的缺点；同时也解决了传统方法合成2‑氯‑6‑甲硫基甲苯中六甲基磷酰三胺溶剂难回收，成本高、环境污染大等难题，具有成本低、易操作、污染少、安全环保等优点，适合大规模工业化生产。

Description

一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法。
背景技术
环磺酮是活性较高、用量较少，且比较安全的一类新型三酮类除草剂，2-氯-6-甲硫基甲苯是生产环磺酮的关键中间体，国外专利(US6211216B)中报道的合成方法是用2,6-二氯甲苯为原料及强极性高毒性的六甲基磷酰三胺为溶剂，该方法对环境危害大且使用了在工业生产上不安全的甲硫醇钠固体；传统方法合成2-氯-6-甲硫基甲苯中六甲基磷酰三胺溶剂难回收，成本高、环境污染大；具有成本高、不易操作、污染大、安全风险大，不环保等缺点，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服以上缺点，提供一种反应步骤少，成本低、易操作、污染少，适合大规模工业化生产要求的2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，包括如下步骤：
步骤a：
步骤b：
进一步改进在于，步骤a中，化合物Ⅰ与HCl的摩尔比为1:2-1:5；化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:1-1:1.5。
进一步改进在于，步骤a中，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-10h。
进一步改进在于，步骤b中，所述碱催化剂选自为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
进一步改进在于，步骤a中，反应溶剂为丙酮、四氢呋喃、水、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或多种。
进一步改进在于，步骤b中，反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种。
进一步改进在于，步骤b中，化合物Ⅲ与化合物IV的摩尔比为1:1-3。
进一步改进在于，步骤b中，反应温度为10-130℃，反应时间为2-10h。
进一步改进在于，步骤a中，反应溶剂与化合物Ⅰ的重量比分别为2-8:1；步骤b中，反应溶剂与化合物Ⅲ的重量比分别为2-8:1。
本发明的有益效果在于：本发明提供的2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，2-氯-6-氨基甲苯作为反应物，避免了使用强极性高毒性的六甲基磷酰三胺为溶剂，存在较大安全隐患的缺点，同时也避免了使用在工业生产上不安全的甲硫醇钠固体试剂氯甲酸乙酯及其他对环境危害较大有机试剂的缺点，具有成本低、易操作、污染少、安全环保等优点，适合大规模工业化生产。
另外，本发明提供的2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，反应步骤少，反应收率较高，生产更经济环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
步骤a：将30％盐酸(质量浓度，下同)和水加入到反应瓶中，滴加2-氯-6-氨基甲苯53g，控制温度在50℃以下，滴加完毕，搅拌10分钟，降温至-5-10℃，滴加配制好的亚硝酸钠溶液，约2小时内加毕，温度不超过10℃，继续搅拌30分钟，于0℃左右保存、备用。
步骤b：将20％甲硫醇钠水溶液加入到另一反应瓶中，降温至0℃左右，加入30％氢氧化钠水溶液，搅拌至全部溶解，开始滴加冷的重氮液，控制温度不超过10℃，约2小时滴加完毕，撤去冰浴，继续搅拌4小时，加入甲苯，撤去冷冻，继续搅拌2小时，升温至30℃左右分层，水洗一次性。减压脱溶至110-115℃，得到深红色液体59.5g，GC归一含量98.6％以上，收率94％，可直接用于下步反应。
实施例2
步骤a：将30％稀硫酸和水加入到反应瓶中，滴加2-氯-6-氨基甲苯53g，控制温度在40℃以下，滴加完毕，搅拌10分钟，降温至-10-10℃，滴加配制好的亚硝酸钠溶液，约2小时内加毕，温度不超过10℃，继续搅拌1小时，于0℃左右保存、备用。
步骤b：将20％甲硫醇钠水溶液加入到另一反应瓶中，降温至3℃左右，加入30％碳酸钠水溶液，搅拌至全部溶解，开始滴加冷的重氮液，控制温度不超过10℃，约2小时滴加完毕，撤去冰浴，继续搅拌4小时，加入甲苯，撤去冷冻，继续搅拌2小时，升温至30℃左右分层，水洗一次性。减压脱溶至110-115℃，得到深红色液体60.2g，GC含量98.5％，收率95％，可直接用于下步反应。
实施例3
步骤a：将30％盐酸和水加入到反应瓶中，滴加2-氯-6-氨基甲苯53g，控制温度在50℃以下，滴加完毕，搅拌10分钟，降温至-5-10℃，滴加配制好的亚硝酸钠溶液，约2小时内加毕，温度不超过10℃，继续搅拌30分钟，于0℃左右保存、备用。
步骤b：将20％甲硫醇钠水溶液加入到另一反应瓶中，降温至0℃左右，加入30％碳酸钾，搅拌至全部溶解，开始滴加冷的重氮液，控制温度不超过10℃，约2小时滴加完毕，撤去冰浴，继续搅拌4小时，加入二氯甲烷，撤去冷冻，继续搅拌2小时，升温至30℃左右分层，水洗一次性。减压脱溶至50-60℃，得到深红色液体58g，GC含量97％，收率93％，可直接用于下步反应。
实施例4
步骤a：将30％硫酸和水加入到反应瓶中，滴加2-氯-6-氨基甲苯53g，控制温度在40℃以下，滴加完毕，搅拌10分钟，降温至-5-10℃，滴加配制好的亚硝酸钠溶液，约2小时内加毕，温度不超过10℃，继续搅拌30分钟，于0℃左右保存、备用。
步骤b：将20％甲硫醇钠水溶液加入到另一反应瓶中，降温至0℃左右，加入30％氢氧化钾水溶液，搅拌至全部溶解，开始滴加冷的重氮液，控制温度不超过10℃，约2小时滴加完毕，撤去冰浴，继续搅拌4小时，加入乙酸乙酯，撤去冷冻，继续搅拌2小时，升温至30℃左右分层，水洗一次性。减压脱溶至60-65℃，得到深红色液体61g，GC含量97％，收率96％，可直接用于下步反应。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤a：
步骤b：
2.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤a中，化合物Ⅰ与HCl的摩尔比为1:2-1:5；化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:1-1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤a中，反应温度为-10-10℃，反应时间为1-10h。
4.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述碱催化剂选自为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤a中，反应溶剂为丙酮、四氢呋喃、水、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤b中，反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤b中，化合物Ⅲ与化合物IV的摩尔比为1:1-3。
8.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤b中，反应温度为10-130℃，反应时间为2-10h。
9.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤a中，反应溶剂与化合物Ⅰ的重量比分别为2-8:1；步骤b中，反应溶剂与化合物Ⅲ的重量比分别为2-8:1。
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