CN1793118A - 3－氯－2－甲基苯甲硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3－氯－2－甲基苯甲硫醚的制备方法技术领域。本发明所述的3－氯－2－甲基苯甲硫醚的制备方法，以3－氯－2－甲基苯胺作为原料，在酸性溶液中加入重氮化试剂，进行重氮化反应制备得到重氮盐I，其中X－为酸根离子；再将制得的上述重氮盐I与甲硫醇金属盐水溶液反应得到产物II，后处理即可。本发明所用的原料3－氯－2－甲基苯胺和甲硫醇钠水溶液在国内及世界上均已大规模商品化且价格低廉，反应过程中不需要任何有机溶剂，可减少后处理过程。本发明方法制备过程简单、原料廉价易得、产率高，能达到80％以上，极适宜用于大规模商品化生产。
Description
技术领域
本发明属于3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法技术领域。
背景技术
3-氯-2-甲基苯甲硫醚是农药及医药有用的中间体，其生产方法如文献(Chianelli等Synthesis 1982，6，475)中，以2，6-二氯甲苯为原料的制备方法大体如下：由2，6-二氯甲苯和干燥的甲硫醇钠固体在溶剂六甲基磷酰三胺中，无水条件下加热反应，收率约为86％。但是，应用该方法制备时，其中原料2，6-二氯甲苯价格偏高；另一种原料，干燥的甲硫醇钠固体商品化产品极不易得到，目前国内尚无商品；反应所用的溶剂六甲基磷酰三胺价格也非常昂贵，且回收不易。根据上述方法，原料不易取得和生产成本过高，因此极不适宜大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、经济且适合于大规模商品化生产的制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚的方法。
本发明所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其反应式如下：
具体步骤为：
(1)、以3-氯-2-甲基苯胺作为原料，在酸性溶液中加入重氮化试剂，进行重氮化反应制备得到重氮盐I，其中X-为酸根离子；
(2)、将制得的上述重氮盐I与甲硫醇金属盐水溶液反应得到产物II，后处理即可。
本发明所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其中步骤(1)所用的酸可为硫酸、盐酸或醋酸等，其中盐酸更为适宜。酸的用量一般比3-氯-2-甲基苯胺的摩尔量稍过量，太多会使收率降低，可以是3-氯-2-甲基苯胺摩尔量的1.5～10倍，其中以2～2.5为最佳；其质量百分比浓度可以是10～50％，以20～30％酸性溶液为最佳。
本发明所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其中步骤(1)所用的重氮化试剂可为亚硝酸盐或亚硝酸酯，如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯等，优选为亚硝酸钠；亚硝酸钠溶液的浓度为5～50％，考虑到生产的经济性和废水的产生量，其中40％亚硝酸钠溶液为最佳；3-氯-2-甲基苯胺与亚硝酸盐的摩尔比为1∶(0.8～1.5)，优选为(1～1.1)。
本发明所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其中步骤(1)可以在-20～20℃进行，在-5～5℃反应更为适宜。
本发明所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其中步骤(2)所用甲硫醇金属盐碱性水溶液，如甲硫醇钠碱性水溶液、甲硫醇钾碱性水溶液等，优选为甲硫醇钠碱性水溶液。
本发明所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其中步骤(2)所用甲硫醇钠碱性水溶液的质量百分比浓度为15～25％，优选为20～25％。
本发明所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其中步骤(2)的反应温度为-20～40℃，优化的反应温度为0～10℃；若是在低温下反应，重氮盐加完后，撤去冷浴，使之自然升温至室温，一般在15～50℃，较好的控制在25～30℃，继续反应一段时间使反应完全。最后将得到的产物经萃取，分相，脱溶，精馏后处理，得到3-氯-2-甲基苯甲硫醚的含量＞99.5％。
本发明的有益效果：本发明所用的原料3-氯-2-甲基苯胺和甲硫醇钠水溶液在国内及世界上均已大规模商品化且价格低廉，反应过程中不需要任何有机溶剂，可减少后处理过程。本发明方法制备过程简单、原料廉价易得、产率高，能达到80％以上，极适宜用于大规模商品化生产。
具体实施方式
实施例1
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
在装有温度计、冷凝管的10L四口瓶中投入4198g(23mol)20％的盐酸，冷却至T内＝10℃左右，快速搅拌下，滴加入1415g(10mol)3-氯-2-甲基苯胺，滴加完毕后，搅拌0.5小时。反应体系降温至T内＝0～5℃，向其中滴加1815g 40％亚硝酸钠溶液，维持反应温度在0～5℃，2.5小时滴加完毕，制得澄清的重氮液，于-5～5℃保存备用。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
于另一带有温度计、恒压滴液漏斗、顶端连有鼓泡器的冷凝管的20L四口瓶中加入5000g 20％甲硫醇钠碱性水溶液，冷却至T内＝5～10℃，向瓶内滴加上述重氮液，反应放热，维持反应T内＝5～10℃，N2不断放出，2小时滴加完毕，整个体系始终为强碱性。滴加完重氮液后，继续保持低温搅拌0.5小时，撤去冷浴，自然升温至室温，搅拌反应2.5小时，基本无气泡放出，反应终止，静置，反应液分为两层，下层黄色油状物。加入2L甲苯，搅拌2小时，静置分相，水相再用2L甲苯萃取一次，合并萃取液，加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压脱去约三分之二的甲苯后，精馏，得到产品1466g，产率85％，其b.p.117/10mmHg。
实施例2
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
在装有温度计、冷凝管的10L四口瓶投入5635g(23mol)20％硫酸，其他操作条件均与
实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品1380g，产率80％。
实施例3
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
投入2738g(15mol)20％盐酸，其他操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品724.5g，产率42％。
实施例4
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
投入18250g(100mol)20％盐酸，其他操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品1052g，产率30％。
实施例5
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
投入2798g(23mol)30％盐酸，其他操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品1052g，产率54％。
实施例6
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
除重氮液滴加温度为35～40℃操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品1069g，产率62％。
实施例7
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
除重氮液滴加温度为-20～-10℃操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品1362g，产率79％。
实施例8
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
投入2136g(24mol)亚硝酸异丙酯，其他操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品1397g，产率81％。
实施例9
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
除反应温度为-20℃其他操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品1293g，产率75％。
实施例10
(1)制备3-氯-2-甲基苯胺重氮盐
除反应温度为20℃其他操作条件均与实施例1步骤(1)相同。
(2)制备3-氯-2-甲基苯甲硫醚
操作条件均与实施例1步骤(2)相同，得到产品966g，产率56％。
Claims (12)
1、3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其反应式如下：
具体步骤为：
(1)、以3-氯-2-甲基苯胺作为原料，在酸性溶液中加入重氮化试剂，进行重氮化反应制备得到重氮盐I，其中X-为酸根离子；
(2)、将制得的上述重氮盐I与甲硫醇金属盐水溶液反应得到产物II，后处理即可。
2、如权利要求1所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)所说的酸性溶液是指盐酸、硫酸或醋酸。
3、如权利要求2所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，酸的用量是3-氯-2-甲基苯胺摩尔量的1.5～10倍。
4、如权利要求3所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，酸的用量是3-氯-2-甲基苯胺摩尔量的2～2.5倍。
5、如权利要求2所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，酸性溶液的质量百分比浓度为10～50％。
6、如权利要求1所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的重氮化试剂为如下的亚硝酸盐或亚硝酸酯：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯。
7、如权利要求1所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中3-氯-2-甲基苯胺与重氮化试剂的摩尔比为1∶(0.8～1.5)。
8、如权利要求1所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为-20～20℃。
9、如权利要求1所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)所用甲硫醇金属盐碱性水溶液是甲硫醇钠碱性水溶液或甲硫醇钾碱性水溶液。
10、如权利要求9所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，甲硫醇盐碱性水溶液的质量百分比浓度为15～25％。
11、如权利要求1所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为-20～40℃。
12、如权利要求11所述的3-氯-2-甲基苯甲硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为0～10℃。
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