CN1723187A - 乳酸乙酯的连续制备方法 - Google Patents

乳酸乙酯的连续制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1723187A
CN1723187A CNA2003801049180A CN200380104918A CN1723187A CN 1723187 A CN1723187 A CN 1723187A CN A2003801049180 A CNA2003801049180 A CN A2003801049180A CN 200380104918 A CN200380104918 A CN 200380104918A CN 1723187 A CN1723187 A CN 1723187A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethanol
lactic acid
water
ethyl lactate
esterification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801049180A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1326826C (zh
Inventor
G·马蒂诺-戈希
R·泰西耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of CN1723187A publication Critical patent/CN1723187A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1326826C publication Critical patent/CN1326826C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/68—Lactic acid esters

Abstract

本发明涉及一种在催化剂存在下使用乙醇酯化乳酸连续制备乳酸乙酯的方法，该方法是在约100℃与绝对压力1.5－3巴，按照乙醇/乳酸起始摩尔比至少是2.5，让所述的乳酸与乙醇进行反应。所述方法的特征在于从该酯化反应介质连续提取一种接近共沸混合物的水－乙醇气态混合物，然后，其特征还在于直接地使用分子筛使所述的这种气态混合物脱水，然后，其特征还在于从所述的脱水回收一种可循环到酯化反应介质的乙醇气态物流，和一种由水和乙醇构成的物流，该物流进行蒸馏，由此得到水和水－乙醇共沸混合物，将其混合物注入到从酯化反应介质提取的气态混合物蒸馏塔的塔顶；然后，其特征还在于连续提取粗制乳酸乙酯，它在减压下采用分馏进行纯化，由此得到高纯度的乳酸乙酯和任选地可循环到酯化反应介质的重产物。

Description

乳酸乙酯的连续制备方法
本发明涉及使用乳酸或乳酸组合物制备纯度高于97％的乳酸乙酯的方法。
乳酸乙酯可以单独或与其它溶剂组合用作机械和固体表面非水介质的洗涤剂和脱脂剂，例如被机加工油或润滑脂污染的金属零件、陶瓷、玻璃、塑料，和/或它们的临时保护。
还可能用于印刷电路的去稀释(défluxage)，即除去焊剂的操作。
在工业上获得乳酸乙酯的最常用方法在于按照下述反应，往往使用酸催化的酯化反应：
          (1)
但是，由于乳酸分子有羟基存在而使进行这个反应变得很复杂。
因此，可以在两个乳酸分子之间进行酯化反应，然后按照下述流程继续进行得到乳酸低聚物：
         (2)
                                        II
  (3)
                                        III
或
Figure A20038010491800031
    (5)
                                           V
根据一般采用的操作条件，不会生成丙交酯(IV)。相反地，由于在工业上使用市售乳酸溶液这个有利原因而发现了低聚物(II)、(III)和/或(V)。
乳酸组合物目前应当理解是任何乳酸水溶液，不管其制备方法与其特征，所述溶液的乳酸纯度非常不同。
可能特别涉及50、80、87或90％有机化合物市售溶液，其条件是这样一些溶液事实上是水、乳酸单体、二聚物和高级低聚物的混合物。
因此，为了以经济效益好的方式制备这种乳酸乙酯(I)，不仅应该使单体乳酸酯化，而且还应该使乳酸低聚物解缩聚。
否则，因乳酸低聚物的酯化作用而得到乳酸乙酯低聚物，其反应如下：
           (6)
另外，为了使反应(6)生成的乳酸乙酯低聚物降至最低，甚至抑制其反应(6)生成的乳酸乙酯低聚物，必需使用大大过量的乙醇，一般而言，使用乙醇/乳酸摩尔比至少等于2.5。
另外，还应该指出，用乙醇酯化乳酸所得的粗制乳酸乙酯在纯化时，可能在两个乳酸乙酯分子之间发生酯转移反应，其反应如下：
一般在碱性催化剂、原钛酸烷基酯或锆基配合物存在下进行这个酯转移反应(7)。
但是，纯化乳酸乙酯时，也可以通过加热进行这个反应，并且为了避免这个反应，通常在减压下进行纯化操作。
因此，乳酸酯化成乳酸乙酯因下述原因变得比较复杂：
-在起始乳酸组合物中有乳酸低聚物存在，为了得到乳酸而涉及将其解缩聚，
-在期望的酯化反应(乳酸，乙醇)与导致生成低聚物乳酸乙酯的两个酯化反应(乳酸与乳酸乙酯之间的一种酯化反应，乙醇与乳酸低聚物之间的另一种酯化反应)之间的竞争。
另外，本申请人观察到可能生成水-乳酸乙酯二元共沸混合物，因此使得从乳酸乙酯中除去水变得复杂。
因此需要在用乙醇酯化乳酸时得到一种乳酸乙酯，其水含量尽可能低，以便在减压下进行蒸馏纯化。
另外，为了从酯化反应介质中除去主反应(1)和任选地反应(2)和(3)生成的水，所述的介质含有乳酸、乙醇、乳酸乙酯、水和低聚物的混合物，最简单的方法是使用水-乙醇共沸混合物。
但是，这样得到一种不可直接循环到该反应介质中的乙醇-水混合物，并且因此使得酯化方法在工业上不太经济。
为此，于是需要采用不同的蒸馏技术进行水与乙醇的分离。
在US 5 723 639中，将反应介质输送通过全蒸发膜而可以选择性地从其反应介质中除去水。
但是，这种操作方式是一种不经济的操作，这种操作使用了在基础化学工业中不太采用的技术。
本申请人已发现，在使乳酸或乳酸组合物(如前面所定义的)酯化制备乳酸乙酯的方法中，有可能方便经济地从酯化反应介质除去水。
因此，本发明涉及一种使用乙醇酯化乳酸[或乳酸组合物]连续制备乳酸乙酯(I)的方法，其根据如下反应(1)：
   (1)
                                         I
该方法是在催化剂存在下，在反应介质回流下，在约100℃与绝对压力1.5-3巴，优选地1.5-1.8巴下，按照乙醇/乳酸开始摩尔比至少是2.5，优选地是3-4，让所述的乳酸与乙醇进行反应，所述方法的特征在于从该酯化反应介质连续提取一种接近共沸混合物的水-乙醇气态混合物，然后，其特征还在于直接地使用分子筛使这种气态混合物脱水，然后，其特征还在于从所述的脱水物回收一种可循环到酯化反应介质的乙醇气态物流，和一种由水和乙醇构成的物流，该物流进行蒸馏，由此得到水和水-乙醇共沸混合物，将其注入到从酯化反应介质提取的气态混合物蒸馏塔的塔顶；然后，其特征还在于连续提取粗制乳酸乙酯，它在减压下采用分馏进行纯化，由此得到高纯度的乳酸乙酯和任选地可循环到酯化反应介质的重产物。
根据本发明，可采用所谓的PSA“变压吸附”(pressure swith adsorption)技术使从该反应介质提取的气态混合物脱水，该技术是在与施加在酯化反应介质的相同压力下，让接近共沸混合物的气态水-乙醇混合物通过一个分子筛床(吸附步骤)，然后将该压力降低到300毫巴以下，优选地100毫巴以下(解吸步骤)，实现水的选择性吸附。
这两个步骤交替进行。
根据本发明，有利地将在吸附步骤回收的无水乙醇再循环到该酯化反应介质中，而富含水的相进行蒸馏，为了回收纯水和水-乙醇共沸混合物，该其注入到从反应介质提取的水-乙醇气态混合物蒸馏塔的塔顶，因此保证在没有装冷凝器的所述塔中回流。
有利地，在这种酯化反应介质中，在可溶或不溶的酸催化剂存在下进行这个反应。
作为本发明可使用的可溶性的催化剂实例，可以列举98％H2SO4、H3PO4、甲烷磺酸。
优选地，使用98％H2SO4。
本发明催化剂的使用摩尔含量是以使用的100％乳酸计为0.1％-4％，优选地其含量是0.2％-3％。
根据本发明，可以在搅拌反应器中操作，或根据所谓的固定床技术操作。在后一种情况下，应使用固体催化剂，例如Amberlyst 15类的离子交换树脂。
酯化开始的时间或处于酯化状态的时间可以有很宽的范围。该时间一般至多是12小时，优选地是5-12小时。
从酯化反应介质出来的产物流主要含有乳酸乙酯和乙醇，以及微量的水和重产物(低聚物)，按照本技术领域的技术人员通常已知的技术，这种产物流在减压下进行分馏。
于是在蒸馏塔顶得到其纯度至少99％的乳酸乙酯，而在蒸馏塔底得到可以循环到该酯化反应介质中的重产物。
本发明的方法可以采用如图1所示的设备实施。
这个设备包括：
-反应器(1)，该反应器任选地安装了搅拌器、温度探头、乳酸(2)、乙醇(3)和催化剂(4)的加料器；
-无冷凝器的蒸馏塔(5)，该塔的塔板数是5-15，通过加料(6)加入反应器(1)的提取气体相；
-PSA设备(7)，它由2个装有分子筛的相同塔(A和B)组成，它们交替地进行吸附与解吸，通过加料(8)往所述的设备PSA加入蒸馏塔(5)的气相，该设备PSA安装一个与进行吸附的塔连接的出口(9)，它能往酯化反应器加入乙醇(气态)，和一个与进行解吸的塔连接的出口(10)，它往蒸馏塔(11)加入水-乙醇混合物；所述的蒸馏塔(11)安装一个排出水的出口(12)和一个将水-乙醇共沸混合物输送到蒸馏塔(5)塔顶的出口(13)；
-往纯化区(15)加入酯化产物的出口(14)，由此通过(16)排出乙醇与水，通过(17)排出纯乳酸乙酯，通过(18)排出重产物，这些重产物经(19)净化后可以循环到酯化反应器。
本发明的方法尤其可以用于使用乙醇使在如前面定义的市售乳酸组合物中含有的乳酸酯化。
优选地，应使用含有87重量％乳酸的乳酸组合物。
本发明的方法能够使所述组合物中的乳酸完全转化，能够使所述使用乳酸组合物中存在的这些低聚物解聚合。
来自酯化反应器的乳酸乙酯含有不多的水，这样能够比较简单地进行纯化。
本发明的操作方式还能够从反应介质提取几乎没有生成乳酸乙酯的气相。
下面的实施例说明本发明。
实施例
-制备乳酸乙酯
在如图1所示的设备中进行试验。
该反应器(1)的容量是2升。
PSA系统(7)由两个装有分子筛NK30，3_的相同塔(A和B)组成。
该蒸馏塔装有直径20mm的填充物Sulzer EX。它的理论塔板数是10。
如下进行试验：
-首先在反应器(1)间断地用乙醇使乳酸组合物酯化。在高于大气压的压力与温度约100℃下操作。
-其次，乳酸转化率达到约95％时，按照下面描述的操作条件，继续进行本发明的连续酯化反应。
-间歇酯化反应(处于酯化状态)
在反应器(1)中加入：
-391g 87％乳酸组合物，即342g 100％乳酸(3.8摩尔)。
-667.4g无水(obsolu)乙醇，即14.5摩尔：这相应于乙醇/乳酸起始摩尔比是3.81。
-3.3g 98％H2SO4(0.033mole)，即以使用的乳酸计0.86摩尔％。
将该反应器调到压力1.5巴，然后搅拌该反应介质，升温回流，这样相应于温度基本上等于100℃。
为了使该批达到总转化率(高于95％)，使用蒸馏塔(5)，在塔底温度约100℃和绝对压力1.5巴下，连续从该反应介质提取一种含有水和乙醇的气态混合物，然后把这种混合物送到在绝对压力1.5巴下运行的PSA系统(7)中使其脱水，从其(9)排出纯乙醇，将其乙醇连续加到在该反应器中的酯化反应介质中，而在解吸步骤在(10)排出水-乙醇混合物，这种混合物在蒸馏塔(11)进行蒸馏，从其(13)排出水-乙醇共沸混合物，该混合物再送到蒸馏塔(5)的塔顶，因此能够保证在所述蒸馏塔的塔顶回流。水在(12)排出。
通过用CPG测量确定乳酸转化率检测该反应的进度。
若乳酸转化率达到约95％，这在约6小时后就可达到，接着继续进行这种酯化反应。
在整个生产期间，PSA以同样方式运行。
-连续酯化
这时，同时连续地将下述物质加到酯化反应介质中：
-87％乳酸组合物，
-新乙醇加通过(9)的循环乙醇，同时保持新乙醇/乳酸摩尔比约4，
-98％硫酸和来自纯化区(15)通过(18)的重产物。
同时地，由管道(14)排出一种混合物，它含有乳酸乙酯、乙醇、H2SO4和微量水；所述的粗制乳酸乙酯在纯化区(15)在减压下进行蒸馏纯化。
该系统达到稳定状态时，一方面接着酯化，同时分析转化率和酯化产率(采用CPG)，另一方面，接着蒸馏，同时分析在塔(5)顶回收的二元混合物，该塔以回流比约0.27运行。停留时间是6小时。
在反应器更新4次后，即运行30小时(其中包括间歇反应时间)，从塔(5)排出一种气态混合物，它的重量组成(平均)如下：
-3.9％水，
-96.1％乙醇，
而从反应器(14)排出一种混合物，它的重量组成(平均)如下：
-2.2％水，
-66.3％乙醇，
-27.6％乳酸乙酯，
-1.3％乳酸乙酯二聚物。

Claims (5)

1.一种使用乙醇酯化乳酸[或乳酸组合物]连续制备乳酸乙酯(I)的方法，其根据如下反应(1)：
   (I)
                                         I
该方法是在催化剂存在下，在反应介质回流下，在约100℃与绝对压力1.5-3巴，优选地1.5-1.8巴下，按照乙醇/乳酸起始摩尔比至少是2.5，让所述的乳酸与乙醇进行反应，所述方法的特征在于从该酯化反应介质连续提取一种接近共沸的水-乙醇气态混合物，然后，其特征还在于直接地使用分子筛使这种气态混合物脱水，然后，其特征还在于从所述的脱水物回收一种可循环到酯化反应介质的乙醇气态物流，和一种由水和乙醇构成的物流，该物流进行蒸馏，由此得到水和水-乙醇共沸混合物，将其混合物注入到从酯化反应介质提取的气态混合物蒸馏塔的塔顶；然后，其特征还在于连续提取粗制乳酸乙酯，对它进行纯化，由此得到高纯度的乳酸乙酯和其重产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用乙醇/乳酸起始摩尔比是3-4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于为了使用分子筛使从反应介质提取的气态混合物脱水，采用所谓的PSA″变压吸附″技术。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在与施加在酯化反应介质的相同压力下，让接近共沸的气态水-乙醇混合物通过一个分子筛床，然后将该压力降低到300毫巴以下，优选地100毫巴以下，使预先吸附的水解吸，这样交替进行选择性吸附水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于来自纯化乳酸乙酯的重产物循环到该酯化反应介质中。
CNB2003801049180A 2002-12-05 2003-12-05 乳酸乙酯的连续制备方法 Expired - Fee Related CN1326826C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0215347A FR2848208B1 (fr) 2002-12-05 2002-12-05 Procede continu de preparation de lactate d'ethyle
FR02/15347 2002-12-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1723187A true CN1723187A (zh) 2006-01-18
CN1326826C CN1326826C (zh) 2007-07-18

Family

ID=32320009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801049180A Expired - Fee Related CN1326826C (zh) 2002-12-05 2003-12-05 乳酸乙酯的连续制备方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7297809B2 (zh)
EP (1) EP1581473A2 (zh)
JP (1) JP2006509025A (zh)
KR (1) KR100698817B1 (zh)
CN (1) CN1326826C (zh)
AU (1) AU2003298422B2 (zh)
BR (1) BR0317055A (zh)
CA (1) CA2507916A1 (zh)
FR (1) FR2848208B1 (zh)
MX (1) MXPA05005961A (zh)
WO (1) WO2004052826A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102381973A (zh) * 2011-09-19 2012-03-21 南京大学 一种超高纯度（电子级）乳酸酯类产品的生产工艺
CN103351299A (zh) * 2013-07-01 2013-10-16 太仓市恒益医药化工原料厂 一种醋酸丙烯酯的生产方法
CN112844249A (zh) * 2020-12-24 2021-05-28 河南金丹乳酸科技股份有限公司 催化酯化制备乳酸乙酯工艺

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5470535B2 (ja) * 2006-09-04 2014-04-16 吸着技術工業株式会社 吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法
JP4922804B2 (ja) * 2006-09-08 2012-04-25 日立造船株式会社 含水有機化合物の脱水方法
WO2008098581A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-21 Nordbiochem OÜ A continuous process for the preparation of alkyl esters of lactic acid and aliphatic alcohols
US20110160480A1 (en) * 2008-07-30 2011-06-30 Galactic Sa Continuous Process for Obtaining a Lactic Ester
BE1017951A3 (fr) * 2008-07-30 2010-01-12 Galactic Sa Procede continu d'obtention d'un ester lactique.
BE1018882A3 (fr) * 2009-09-10 2011-10-04 Galactic Sa Procede de recyclage stereospecifique d'un melange de polymeres a base de pla.
KR101140649B1 (ko) * 2009-09-30 2012-05-03 한국화학연구원 암모늄락테이트로부터 알킬락테이트를 직접 제조하는 방법
KR101198866B1 (ko) 2010-12-02 2012-11-07 한국화학연구원 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법
JP2013056341A (ja) * 2012-11-06 2013-03-28 Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk 吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法
WO2015058118A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Cargill, Incorporated Method for producing alkyl hydroxyalkanoates
FR3012447B1 (fr) * 2013-10-29 2017-01-20 Arkema France Procede de production d'esters (meth)acryliques legers
RU2017101543A (ru) * 2014-07-10 2018-08-10 Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани Новый способ извлечения молочной кислоты
US10239819B2 (en) 2014-10-17 2019-03-26 Cargill, Incorporated Methods for producing an ester of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid
PL229904B1 (pl) 2015-01-08 2018-09-28 Wroclawskie Centrum Badan Eit Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego
CN107033000A (zh) * 2016-02-03 2017-08-11 天津中福工程技术有限公司 一种固定床连续液固催化制备乳酸酯的方法
KR101981391B1 (ko) 2017-03-15 2019-05-23 씨제이제일제당 (주) 알킬 락테이트의 제조 방법
WO2018169181A1 (ko) * 2017-03-15 2018-09-20 씨제이제일제당 (주) 알킬 락테이트의 제조 방법
CN115504958B (zh) * 2022-10-20 2023-12-19 山东寿光巨能金玉米开发有限公司 一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE206373C (zh)
US2406648A (en) * 1942-12-08 1946-08-27 Sealtest Inc Process of preparing water-soluble alkyl lactates
US3132079A (en) * 1960-12-21 1964-05-05 Exxon Research Engineering Co Purification of an organic material by distillation and adsorption
US5210296A (en) * 1990-11-19 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of lactate esters and lactic acid from fermentation broth
US5723639A (en) * 1995-10-16 1998-03-03 University Of Chicago Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation
US6229046B1 (en) * 1997-10-14 2001-05-08 Cargill, Incorported Lactic acid processing methods arrangements and products
US6664413B1 (en) * 1998-11-19 2003-12-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for production of esters
FR2802923B1 (fr) 1999-12-28 2002-03-08 Roquette Freres Procede de preparation d'une composition d'ester d'acide lactique et son utilisation en tant que solvant

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102381973A (zh) * 2011-09-19 2012-03-21 南京大学 一种超高纯度（电子级）乳酸酯类产品的生产工艺
CN102381973B (zh) * 2011-09-19 2014-01-29 南京大学 一种超高纯度（电子级）乳酸酯类产品的生产工艺
CN103351299A (zh) * 2013-07-01 2013-10-16 太仓市恒益医药化工原料厂 一种醋酸丙烯酯的生产方法
CN112844249A (zh) * 2020-12-24 2021-05-28 河南金丹乳酸科技股份有限公司 催化酯化制备乳酸乙酯工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004052826A2 (fr) 2004-06-24
AU2003298422B2 (en) 2006-11-23
US7297809B2 (en) 2007-11-20
BR0317055A (pt) 2005-10-25
MXPA05005961A (es) 2006-01-27
KR20050085397A (ko) 2005-08-29
CA2507916A1 (fr) 2004-06-24
CN1326826C (zh) 2007-07-18
JP2006509025A (ja) 2006-03-16
WO2004052826A3 (fr) 2004-09-02
AU2003298422A1 (en) 2004-06-30
FR2848208A1 (fr) 2004-06-11
FR2848208B1 (fr) 2005-01-14
KR100698817B1 (ko) 2007-03-23
US20060014976A1 (en) 2006-01-19
EP1581473A2 (fr) 2005-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1723187A (zh) 乳酸乙酯的连续制备方法
CN1058700C (zh) 纯化乙酸的方法
CN1810760A (zh) 酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法
CN101184715B (zh) 一种由甘油和盐酸生产α，γ-二氯丙醇的生产方法
CN1720215A (zh) 乳酸乙酯的连续制备方法
CN1295554A (zh) (甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的制备方法
CN1095827C (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
CN1171847C (zh) 制备乳酸酯组合物的方法和其作为溶剂的应用
CN87105726A (zh) 不饱和羧酸酯的生产方法
CN1903814A (zh) 一种对氯甲苯的生产方法
CN1150586A (zh) (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化
CN1095826C (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
JP2003238479A (ja) 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法
CN1244189A (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
CN1024188C (zh) 2.3.5-三甲基苯醌的制备方法
CN1087013C (zh) (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法
CN1332924C (zh) 一种有机酸酯化方法
CN1326432A (zh) 用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法
CN1102826A (zh) 一种改进的碳酸二烷基酯的合成方法
CN1128796C (zh) 1,3－二氧戊环的制备方法
CN1355780A (zh) 进行平衡限制反应的方法
CN1050713A (zh) 巯基羧酸酯的连续合成
CN1120049C (zh) 一种乙二醇单醚类乙酸酯或二乙二醇单醚类乙酸酯的合成方法
CN1107048C (zh) 亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法
CN1243036A (zh) 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070718

Termination date: 20100105