PL229904B1 - Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego - Google Patents
Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznegoInfo
- Publication number
- PL229904B1 PL229904B1 PL410898A PL41089815A PL229904B1 PL 229904 B1 PL229904 B1 PL 229904B1 PL 410898 A PL410898 A PL 410898A PL 41089815 A PL41089815 A PL 41089815A PL 229904 B1 PL229904 B1 PL 229904B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lactate
- lactic acid
- reaction
- poly
- acid esters
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 98
- KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropanoic acid Chemical class CC(O)C(O)=O.CC(O)C(O)=O KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 claims abstract description 66
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 31
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 28
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 15
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 cycloalkynyl Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 229920001244 Poly(D,L-lactide) Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 6
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920000071 poly(4-hydroxybutyrate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002643 polyglutamic acid Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxypropionate Chemical compound OCCC([O-])=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 229920002463 poly(p-dioxanone) polymer Polymers 0.000 claims 2
- 239000000622 polydioxanone Substances 0.000 claims 2
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 46
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 61
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 25
- 239000004790 ingeo Substances 0.000 description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 7
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- LZCLXQDLBQLTDK-BYPYZUCNSA-N ethyl (2S)-lactate Chemical compound CCOC(=O)[C@H](C)O LZCLXQDLBQLTDK-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)O ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- WBPAQKQBUKYCJS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)O WBPAQKQBUKYCJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CRORGGSWAKIXSA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C(C)O CRORGGSWAKIXSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- DGHQMSLDUXOQEO-GDVGLLTNSA-N butan-2-yl (2s)-2-hydroxypropanoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)[C@H](C)O DGHQMSLDUXOQEO-GDVGLLTNSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- KDPXOGYCOOUWOS-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)O KDPXOGYCOOUWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCC(O)CC(O)=O REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003894 D-lactate salts Chemical class 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGJUMYVLIWBDFK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate;2-hydroxypropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.CCOC(=O)C(C)O IGJUMYVLIWBDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPEKGGXMPWTOCB-VKHMYHEASA-N methyl (S)-lactate Chemical compound COC(=O)[C@H](C)O LPEKGGXMPWTOCB-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- VDNMIIDPBBCMTM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)acetic acid Chemical compound OCCOCC(O)=O VDNMIIDPBBCMTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FECDACOUYKFOOP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)O FECDACOUYKFOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxybutyrate Chemical compound CC(O)CC([O-])=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)oxane-4-carboxylic acid Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C1(C(=O)O)CCOCC1 CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybutyrate Chemical compound OCCCC([O-])=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PHOJOSOUIAQEDH-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxypentanoic acid Chemical compound OCCCCC(O)=O PHOJOSOUIAQEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 150000003895 L-lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYSSBMZUBSBFJL-UHFFFAOYSA-N M-610a Natural products CCCCCCCC(O)CC(O)=O FYSSBMZUBSBFJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N R3HBA Natural products CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L calcium lactate Chemical class [Ca+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011086 calcium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 235000013330 chicken meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N lactamide Chemical compound CC(O)C(N)=O SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940017144 n-butyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012437 perfumed product Substances 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- KIWATKANDHUUOB-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)O KIWATKANDHUUOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001540 sodium lactate Substances 0.000 description 1
- 235000011088 sodium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005581 sodium lactate Drugs 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego. Rozwiązanie dotyczy w szczególności metody otrzymywania mleczanu etylu z jednoczesnym wytworzeniem mleczanomleczanu. Opracowana technologia wykorzystywana będzie w procesie syntezy mleczanu etylu oraz innych estrów kwasu mlekowego w wielu sektorach przemysłu.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego (z ang. esters of lactic and lactylatic acid) w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego. Wynalazek dotyczy w szczególności metody otrzymywania mleczanu etylu z jednoczesnym wytworzeniem mleczanomleczanu.
Estry alkilowe kwasu mlekowego stanowią grupę związków chemicznych, które ze względu na wyjątkowe właściwości fizykochemiczne: wysokie temperatury wrzenia (144-246°C), niskie prężności par (0,002-0,34 kPa, 20°C), wysoką mieszalność z innymi rozpuszczalnikami (wodą, alkoholami, estrami i olejami) i niską toksyczność wykorzystywane są w wielu sektorach przemysłu.
Estry alkilowe kwasu mlekowego należą do grupy przyjaznych środowisku naturalnemu rozpuszczalników wytwarzanych ze źródeł odnawialnych (biomasa), określanych mianem „zielonych rozpuszczalników”. Stanowią alternatywę dla rozpuszczalników pochodzenia petrochemicznego. Są łatwe w recyklingu i ulegają całkowitej biodegradacji.
W skali wielkotonażowej produkowanych jest tylko kilka estrów kwasu mlekowego takich jak: mleczan metylu, mleczan etylu, mleczan n-propylu, mleczan izopropylu, mleczan n-butylu i mleczan 2-etyloheksylu (firmy: GALACTIC, PURAC). Związki te wykorzystywane są głównie jako: rozpuszczalniki dla celulozy i jej pochodnych, żywic naturalnych, syntetycznych polimerów, barwników, olejów, farb, lakierów i klejów, lub składniki kompozycji powierzchniowo czynnych. Szczególne miejsce wśród nich zajmuje mleczanu etylu.
Mleczan etylu (elacH) jest bezbarwną wysokowrzącą cieczą (154°C) o charakterystycznym maślano-owocowym zapachu. W niewielkich ilościach występuje naturalnie w produktach żywnościowych, szczególnie w kurczaku, winie i owocach. Występuję w formie dwóch enancjomerów: L-elacH i D-elacH. Posiada wszechstronne zastosowanie w przemyśle, gdzie wykorzystywany jest m.in. w produkcji: środków czyszczących i zabezpieczających, wyrobów perfumowanych, smarów przemysłowych, płynów do obróbki metali, środków przeciwzamarzających i odladzających, płynnych nośników ciepła, zmywaczy do farb, lakierów, graffiti i klejów lub bio-rozpuszczalnik. Mleczan etylu o wysokiej czystości wykorzystywany jest m.in. w branży elektronicznej jako rozpuszczalnik, środek do oczyszczania i odtłuszczania podzespołów elektronicznych oraz medycznej np. do produkcji stentów. Nie wywiera wpływu na zmianę aktywności biologicznej substancji farmakologicznie czynnych dlatego też z powodzeniem jest stosowany jako rozpuszczalnik lub dyspergator w kompozycjach farmaceutycznych. W chemii przemysłowej może być stosowany jako zamiennik toluenu, ksylenu, acetonu lub N-metylopirolidonu.
Ze stanu techniki znany jest sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego w skali przemysłowej, a w szczególności mleczanu etylu, obejmujący estryfikację kwasu mlekowego alkoholem w obecności katalizatorów kwasowych (US2434300, US7297809, US20060041165, CN 1102180,
US20110160480, US2610206). W celu zwiększenia wydajności estryfikacji używa się nadmiaru alkoholu. Główną wadą stosowanego procesu jest rozdział produktów, którego skomplikowanie technologiczne wynika z obecności wody oraz alkoholu w mieszanie reakcyjnej (US2465772). Na przykład w procesie syntezy mleczanu etylu powstaje trójskładnikowa mieszanina azeotropowa H2O//EtOH/EtLac, której poszczególne składniki są rozdzielane w wyniku sączenia przez membrany lub reaktywnej destylacji.
Inne rozwiązanie obejmuję dehydratację mieszaniny reakcyjnej za pomocą absolutnego etanolu. W tej metodzie woda usuwana jest poprzez oddestylowanie azeotropu H2O/EtOH/EtLac (CN1102180). Trudności związane z izolacją mleczanu etylu ogranicza się wykorzystując jako substrat w procesie estryfikacji niskocząsteczkowe oligomery polilaktydu (PLA) - biodegradowalnego polimeru z biomasy, otrzymane w wyniku polikondensacji kwasu mlekowego lub mieszaniny oligomerów i kwasu mlekowego o różnej kompozycji (US20030008927). Jeszcze inne rozwiązanie zakłada syntezę alkilowych mleczanów w procesie estryfikacji wysokiej czystości kwasu mlekowego otrzymanego w wyniku hydrolizy polilaktydu (WO02060852).
Proces estryfikacji można również przeprowadzać wykorzystując jako źródło kwasu mlekowego mleczany amonu, sodu, potasu, wapnia (US2406648, US5071754; US5210296; US5723639; EP614983; Ind. Eng. Chem., 1952, 44(9), 2189-2191; J. Am. Chem. Soc., 1953, 75(5), 1242-1244; US8674131; US2406648, US8674131) lub produkty fermentacji mlekowej węglowodanów (US20130274505, US20140024853, EP0614983, US20130231497; Chem. Rev. 2014, 114, 1909-1971).
Estry kwasu mlekowego można również otrzymywać, wykorzystując mniej popularne metody syntezy np. w reakcjach: alkoholizy laktydów (US2410740, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 6517-6520; Dalton
PL 229 904 B1
Trans., 2008, 3048-3050; 2011, 40, 4042-4044; US20090200511; WO2012036693; US2371281, US20090173917), glicerolu z alkoholami (US20130079547), chloroalkanów lub chloroalkenów z mleczanem sodu (US2315168, US2367798), cyjanohydryny aldehydu octowego z wodą i alkoholami (US1650950), amidu kwasu mlekowego z alkoholami (US5824818).
Jedną z najmniej przebadanych metod syntezy estrów kwasu mlekowego jest alkoholiza polilaktydu. Powyższa metoda zakłada, że w obecności alkoholu polimer jest degradowany do oligo- i monoestrów kwasu mlekowego. Rozwiązanie to pozwala na chemiczny recykling alifatycznych poliestrów i polihydroksykwasów, a wykorzystanie jako substratu opakowań i folii spożywczych powoduje rozwiązanie problemu surowcowego. Główne założenia metody można również wykorzystać do produkcji wysokiej czystości kwasu mlekowego lub laktydu w wyniku depolimeryzacji PLA w obecności wody (US20120142958, US20120165554).
Z publikacji Fliedel C. et al. (Chem. Cat. Chem. 2014, 6, 1357-1367) znany jest sposób wytwarzania mleczanu metylu, który obejmuje polimeryzację rac-LA w obecności kompleksów alkoksylowych cynku [(S,CNHC)ZnCl(OBn)]2 i [(O,CNHC)ZnCl(OBn)]2 stabilizowanych N-heterocyklicznymi karbenami, prowadzącą do powstania ataktycznego PDLLA, który wykorzystano jako substrat do otrzymywania mleczanu metylu. W reakcji PDLLA (8 kDa) z MeOH w obecności [(S,CNHC)ZnCl(OBn)]2 przy stechiometrii reagentów lac/Zn/MeOH = 100/1/1000 konwersja polimeru do rac-mleczanu metylu wyniosła 90% w ciągu 1 h, pod ciśnieniem atmosferycznym, w rozpuszczalniku CH2Cl2. Natomiast wykorzystując jako substrat handlowy PLLA (18 kDa) otrzymano 25% konwersję polimeru do L-mleczanu metylu przy stechiometrii reagentów lac/Zn/MeOH = 200/1/100. Niedogodności tej metody to długie czasy reakcji używając jako substratu handlowego polimeru (PLLA, 24 h), użycie CH2Cl2 jako rozpuszczalnika, stosowanie katalizatora otrzymywanego w trójetapowej syntezie z bardzo drogich substratów, brak opracowania metod neutralizacji katalizatora, izolacji i oczyszczania produktu finalnego.
Z publikacji Whitelaw E.L. et al. (Chem. Commun., 2011, 47, 10004-10006) znany jest sposób, w którym wykorzystuje się związki kompleksowe tytanu, cyrkonu i hafnu jako inicjatory procesu polimeryzacji rac-LA i katalizatory alkoholizy polilaktydu. W reakcji otrzymano 74% konwersję PLLA (211 kDa) do L-mleczanu metylu w obecności [Hf(L1)(OiPr)2] gdzie L1, = (2-O-C6H3Me-3)CH=NCH2CH2N(Me)CH2(2-O-C6H2-But2-3,5) przy stechiometrii reagentów lac/Hf/MeOH = 100/1/500, w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem atmosferycznym, w rozpuszczalniku CH2CI2 w ciągu 24 h. W identycznych warunkach konwersja PDLLA (10-45 kDa) do rac-mleczanu metylu przy stechiometrii reagentów lac/Hf/MeOH = 100/1/100 wyniosła 11-18%.
Niedogodności tej metody to długie czasy reakcji (24 h), użycie CH2Cl2 jako rozpuszczalnika, stosowanie katalizatora otrzymywanego w złożonej syntezie z drogich substratów, brak opracowania metod neutralizacji katalizatora, izolacji i oczyszczania produktu finalnego.
Z publikacji Carne Sanchez A. et al. (Eur. Polym. J., 2011,47, 1970-1976) znana jest synteza, w której otrzymano 70% konwersję PLLA do mleczanu metylu w obecności (Zn(CH3COO)2]-2H2O przy stechiometrii reagentów lac/Zn/MeOH = 70/1/371, w temperaturze 64,7°C pod ciśnieniem atmosferycznym w ciągu 15 h. Uzyskano również 21% konwersję PLLA (200 kDa) do mleczanu etylu w obecności [Zn(CH3COO)2]-2H2O przy stechiometrii reagentów lac/Zn/EtOH = 70/1/257 w tych samych warunkach reakcji.
Niedogodności metody to długie czasy reakcji (15 h), stosowanie katalizatora w postaci dwuhydratu, co powoduje powstawanie kwasu mlekowego, prowadzenie reakcji w rozpuszczalnikach o niskich temperaturach wrzenia (MeOH, EtOH), brak opracowania metod neutralizacji katalizatora, izolacji i oczyszczania produktu finalnego.
Z publikacji US5264617 znany jest proces, w którym otrzymano 87% konwersję PLLA (200 kDa) do L-mleczanu etylu w obecności H2SO4 przy stechiometrii reagentów lac/H2SO4/EtOH = 267/1/513, w temperaturze 150°C w reaktorze ciśnieniowym pod ciśnieniem własnym reagentów, w ciągu 2 h.
Z publikacji US2012029228 znany jest proces, w którym otrzymano 61% konwersję PLLA do L-mleczanu etylu w obecności TBD przy stechiometrii reagentów lac/TBD/EtOH = 200/1/400, w temperaturze 138°C, w reaktorze ciśnieniowym pod ciśnieniem 2,6-2,8 bar, w ciągu 20 h.
Publikacja Filachione E.M. (Ind. Eng. Chem., 1945, 37, 388-390) ujawnia sposób, w którym otrzymano 57% konwersję oligomerów PLLA do L-mleczanu etylu w obecności H2SO4 przy stechiometrii reagentów lac/H2SO4/EtOH = 40/1/100, w temperaturze 100°C, w zamkniętym naczyniu reakcyjnym (butelce) w ciągu 4 h. Natomiast 77% konwersję oligomerów PLLA do mleczanu etylu osiągnięto przepuszczając pary EtOH przez kolumnę wypełnioną PLA w obecności H2SO4 w czasie 2,9 godziny w zakresie temperatur 120-126°C.
PL 229 904 B1
Celem wynalazku jest dostarczenie udoskonalonego procesu otrzymywania estrów kwasu mlekowego, zwłaszcza mleczanu etylu, w którym stopień konwersji poliestru alifatycznego do estrów kwasu mlekowego wynosi 100% natomiast wydajność syntezy estru kwasu mlekowego jest większa niż 95%, korzystnie 99%. Celem wynalazku jest również dostarczenie technologii otrzymywania estrów kwasu mlekowego z jednoczesnym wytworzeniem pożądanego produktu jakim są estry kwasu mleczanomlekowego, zwłaszcza mleczanomleczanu etylu. Celem wynalazku jest jednocześnie dostarczenie metody produkcji estrów kwasu mlekowego, która pozwoli na prowadzenie reakcji bez straty substratu, z wysoką wydajnością, w krótkim czasie i w sposób zasadniczo uproszczony z pominięciem żmudnych etapów oczyszczania mieszaniny reagentów z niepożądanych składników tj. katalizatora, rozpuszczalnika czy nieprzereagowanego substratu. Celem wynalazku jest zatem dostarczenie sposobu otrzymywania powyższych produktów charakteryzującego się 100% konwersją substratów i wysoką wydajnością produktów bez udziału katalizatora.
Celem przedsięwziętych badań było również opracowanie technologii chemicznego przetwarzania PLLA do wysokiej czystości mleczanu i mleczanomleczanu etylu w warunkach solwotermalnych.
Powyższe cele zrealizowano w niniejszym wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego, w którym stopień konwersji substratów wynosi 100%, obejmujący:
a) wprowadzenie do reaktora ciśnieniowego poliestru alifatycznego, jego oligomerów lub kopolimerów lub ich mieszaniny oraz alkoholu ROH lub mieszaniny alkoholi, przy stosunku reagentów od 2 do 10, zwłaszcza 4 do 10, równoważników molowych alkoholu na jednostkę strukturalną polimeru ROH/mer;
b) opcjonalne wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej in situ prekatalizatora;
c) prowadzenie reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego w obecności alkoholu lub mieszaniny alkoholi, pod ciśnieniem autogenicznym składników mieszaniny reakcyjnej w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 107 bar, w odpowiednio dobranej temperaturze, przy czym:
i. w reakcji bez udziału katalizatora temperatura reakcji wynosi 220-260°C, zwłaszcza 240-260°C;
ii. natomiast w reakcji z udziałem katalizatora temperatura reakcji wynosi 150-220°C, zwłaszcza 180-220°C;
d) wydzielenie i oczyszczanie produktu końcowego na drodze sączenia, odparowania i destylacji.
Korzystnie, poliester alifatyczny wybrany jest z grupy obejmującej polilaktyd (PLA), poliglikolid (PGA), polikaprolakton (PCL), poli(3-hydroksymaślan) (PHB), poli(4-hydroksymaślan) (PBL).
Korzystnie, poliestrem alifatycznym jest polilaktyd (PLA), który wybrany jest z grupy obejmującej polilaktyd wysokocząsteczkowy, taki jak izotaktyczny poli(L-laktyd) lub poli(D-laktyd) oraz ataktyczny poli(D, L-laktyd), jak również niskocząsteczkowe oligomery polilaktydu.
Korzystnie, R w alkoholu ROH obejmuje alkil, alkenyl, alkinyl, cykloalkil, cykloalkenyl, cykloalkinyl i aryl.
Korzystnie, R w alkoholu ROH wybrany jest z grupy obejmującej C1-C10 alkil, C3-C10 cykloalkil, C3-C10 alkenyl, C3-C10 cykloalkenyl, C3-C10 alkinyl, C3-C10 cykloalkinyl, C6-C10 aryl.
Bardziej korzystnie, alkohol ROH wybrany jest z grupy obejmującej alkohol metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, sec-butylowy, tert- butylowy, n-pentylowy, izopentylowy, n-heksylowy, 2-etyloheksylowy, n-oktylowy, allilowy, propargilowy, benzylowy lub ich mieszaniny.
Korzystnie, estrem kwasu mlekowego jest mleczan etylu.
Korzystnie, estrem kwasu mleczanomlekowego jest mleczanomleczan etylu.
Korzystnie, poliester alifatyczny wprowadzany jest do reaktora w postaci granulatu lub odpadów estrów cyklicznych pozyskanych w celu recyklingu.
Korzystnie, alkoholiza poliestru alifatycznego przeprowadzana jest w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak N2, gazów szlachetnych, w warunkach solwotermalnych. Reakcje można również przeprowadzić w atmosferze powietrza.
Korzystnie, czas trwania reakcji wynosi 1 h.
Korzystnie, w reakcji stosuje się prekatalizator metaliczny lub metaloorganiczny, korzystnie w postaci metalicznej, wybrany z grupy obejmującej metale grup głównych, cynku, jak i stopy dwóch i więcej metali w kompozycji złożonej z mieszaniny wymienionych pierwiastków lub ich związków metaloorganicznych.
PL 229 904 B1
Korzystnie, w reakcji stosuje się prekatalizator metaliczny lub metaloorganiczny.
Korzystnie, katalizator stosuje się w ilości 0,1 do 5% mol w przeliczeniu na jednostkę estrową, korzystnie 0,5 do 1% mol.
Rozwiązanie według wynalazku dostarcza nowej, prostej i nieuciążliwej dla środowiska naturalnego metody chemicznego recyklingu poliestrów alifatycznych, zwłaszcza polilaktydu, do estrów kwasu mlekowego z wytworzeniem estrów kwasu mleczanomlekowego. Proces przeprowadzany jest w warunkach solwotermalnych, nie wymaga konieczności użycia dodatkowych rozpuszczalników, nie powoduje tym samym zanieczyszczenia środowiska naturalnego i atmosfery. Rozwiązanie według wynalazku pozwala na prowadzenie reakcji bez katalizatora przy zachowaniu wysokiego stopnia konwersji substratów do produktów, co umożliwia pominięcie etapów neutralizacji i usuwania katalizatora, w przeciwieństwie do metod z użyciem katalizatorów organicznych lub kwasowych, nie wymaga również oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej z wody i nieprzereagowanego kwasu mlekowego. Proces przebiega bez straty surowców (wydajność atomowa 100%). Odzyskane z mieszany reakcyjnej w etapie oczyszczania substraty, produkty i katalizator mogą ponownie zostać wykorzystane w procesie technologicznym. Ciekłe składniki mieszaniny reakcyjnej mogą zostać oddestylowane bezpośrednio z reaktora - w pierwszej kolejności alkohol (który można wykorzystać ponownie w syntezie), następnie estry kwasu mlekowego i na koniec mleczanomlekowego, a stanowiący fazę stałą katalizator można wykorzystać w kolejnym cyklu katalitycznym. Opracowany wynalazek można wykorzystać do syntezy estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w sposób ciągły pod warunkiem zachowania ciągłości wprowadzania reagentów do reaktora i ciągłości usuwania mieszaniny estru i alkoholu.
Do reakcji wg wynalazku może być wykorzystana jako substrat mieszanina PLA i innych polimerów takich jak: PET, PP, PE, PVC i PC, które są niereaktywne i nierozpuszczalne w warunkach procesu według wynalazku.
Preferowane jest użycie bezwodnych alkoholi, ale dopuszczalne jest również użycie alkoholi zawierających niewielkie ilości wody, lub mieszaniny alkoholi z innymi rozpuszczalnikami.
Rozwiązanie według wynalazku pozwala również na przeprowadzenie reakcji otrzymywania estrów kwasu mlekowego w obecności katalizatora.
Szczególnie preferowane jest otrzymywanie stosowanych katalizatorów in situ w bezpośredniej syntezie jednoetapowej ze związków metaloorganicznych, alkoholanów, aryloksanów i kompozycji katalitycznych złożonych z mieszanin wymienionych prekursorów w reakcji z ROH w solwotermalnych warunkach prowadzenia procesu.
Jako katalizatory procesu alkoholizy PLA wykorzystano związki metali grup głównych i przejściowych typu [M(OR)n], związki kompleksowe [M(OR)n(L)m] lub [M(L)n(ROH)x], gdzie M = metal, OR = grupa alkoholanowa, L = ligand funkcyjny (acac, O2-, RCOO-, Cl-), n, m - współczynniki zależne od wartościowości metalu z przedziału 1-4, ROH - alkohol, x - współczynnik liczbowy określający liczbę ligandów ROH skoordynowanych do atomu centralnego, jego wartość zależna jest od metalu oraz efektu donorowego i sferycznego ligandów L.
Do syntezy katalizatorów wykorzystano następujące grupy związków:
• metale: Na, K, Mg, Sn, Zn, Ca, Sr, Ba, Li, • związki metaloorganiczne: MgBu2 (Bu = butyl), ZnEt2 (Et = etyl), LiMe (Me = metyl), SnEt2Cl2, Cp2TiCl2, Cp2ZrCI2 (Cp = cyklopentadienyl), • amidki: K(N(SiMe3)2, • wodorotlenki KOH, NaOH, • alkoholany metali: Ca(OMe)2, Ba(O'Pr)2 ('Pr = izopropyl), NaOEt, KOEt, Ti(OMe)4, Zr(OEt)4, Al(OEt)3, Cu(OMe)2, VO(OEt)3, • tlenki metali: MgO, CaO, ALO3, • halogenki metali: SnCl2, ZnCl2, CaCl2, • karboksylany metali: Sn(Okt)2 (Okt = oktanian), Ag(OAc).
Preferowane jest użycie katalizatorów wysoce reaktywnych, nieszkodliwych dla człowieka i środowiska naturalnego, bezpiecznych w przechowywaniu i magazynowaniu takich jak np. alkoholany Mg2+, Ca2+, Zn2+, K+, Na+.
Katalizatory wykorzystane w reakcji wg wynalazku otrzymywane są in situ, wykazują bardzo wysoką aktywność ponieważ nie ulegają agregacji oraz nie powodują ubocznych reakcji polikondensacji lub epimeryzacji estrów kwasu mlekowego.
Obecność w mieszaninie reakcyjnej tak dobranego katalizatora na etapie izolacji produktu końcowego nie powoduje reakcji polikondensacji otrzymanych estrów.
PL 229 904 B1
Opracowaną metodę syntezy można wykorzystać do otrzymywania estrów kwasu mlekowego o różnej czystości optycznej, którą determinuje rodzaj mikrostruktury użytego polilaktydu. Na przykład używając izotaktycznego poli(L-laktydu) (skrót PLLA) można otrzymać L-mleczany; poli(D-laktydu) (PDLA) D-mleczany. Podczas gdy L, D-mleczany (mieszaninę racemiczną) można otrzymać używając jako substratu ataktycznego, syndiotaktycznego, heterotaktycznego, izotaktycznego stereoblokowego poli(L, D-laktydu) (PDLLA) lub równomolowej mieszaniny PLLA i PDLA. Stosowane w procesie alkoholizy PLA katalizatory, w szczególności magnezowe i wapniowe nie powodują zmiany czystości optycznej syntezowanych estrów (racemizacji).
W celu uzyskania mleczanu etylu i innych estrów kwasu mlekowego o wysokiej czystości należy przeprowadzić proces destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, lub pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia nadmiaru alkoholu, który można wykorzystać do ponownej syntezy. Preferowane jest oddestylowanie alkoholu w temperaturze 35-65°C pod ciśnieniem w zakresie od 2-50 mBar. Ester oczyszczany jest przez destylacje pod ciśnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym. Preferowane jest przeprowadzanie destylacji estru pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 55-70°C pod ciśnieniem w zakresie od 2-50 mBar.
Opracowaną technologię można wykorzystać do syntezy estrów alkilowych, alkenylowych, alkinylowych, cykloalkilowych, cykloalkenylowych, cykloalkinylowych i arylowych hydroksykwasów (C2-C9), a w szczególności: kwasu glikolowego, 6-hydroksykapronowego, (2-hydroksyetoksy)octowego, 3-hydroksypropionowego, 3-hydroksymasłowego, 4-hydroksymasłowego, 3-hydroksywalerianowego, 5-hydroksywalerianowego, 3-hydroksykapronowego, 3-hydroksykaprylowego, 3-hydroksydekanowego i wielu innych hydroksyalkanianów, wykorzystując jako substraty alifatyczne poliestry, a w szczególności: poliglikolid (PGA), polikaprolakton (PCL), poli(3-hydroksypropionian) (PHP), poli(3-hydroksymaślan) (PHB), poli(4-hydroksymaślan) (PBL), oraz ich kopolimery i mieszaniny.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.
P r z y k ł a d 1
Reakcje otrzymywania mleczanu etylu i mleczanomleczanu etylu bez udziału katalizatora
1.1 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D oraz 88,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (1000 eq.) firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 240-260°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 107 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[EtOH] = 1/10. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 99%, a mleczanomleczanu etylu 1%.
1.2 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D oraz 32,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (400 eq.) firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 240-260°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 42 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[EtOH] = 1/4. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 96%, a mleczanomleczanu etylu 4%. Skręcalność optyczna L-mleczanu etylu wynosi -14,4.
1.3 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D oraz 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 240-260°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 28 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[EtOH] = 1/2. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 90%, a mleczanomleczanu etylu 10%.
1.4 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze umieszczono 5,0 g ataktycznego poli-(D, L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy Biomatpol (140 kDa) oraz 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (400 eq.) firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 220°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 28 bar) przy stosunku [lac(PDLLA)]/[EtOH] = 1/4. Konwersja PDLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 98%, a mleczanomleczanu etylu 2%. Skręcalność optyczna rac-mleczanu etylu wynosi -0,2.
1.5 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(D-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy Purac PURASORB ® PD24 oraz 32,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (400 eq.) firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 220°C przez 2 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego
PL 229 904 B1 do 28 bar) przy stosunku [lac(PDLA)]/[EtOH] = 1/4. Konwersja PDLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 97%, a mleczanomleczanu etylu 3%. Skręcalność optyczna D-mleczanu etylu wynosi +14,0.
P r z y k ł a d 2
Reakcje otrzymywania mleczanu etylu i mleczanomleczanu etylu w obecności katalizatora
2.1 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 88,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (1000 eq.) z firmy Chempur i 1,39 ml 1,0 M roztworu MgBu2 (Bu = butyl) w heksanie z firmy Sigma-Aldrich (1 eq.). Reakcje prowadzono w temperaturze od 180 do 220°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 40 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH] = 100/1/1000. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 99%, a mleczanomleczanu etylu 1%.
2.2 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 88,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (1000 eq.) z firmy Chempur i 1,39 ml 1,0 M roztworu MgBu2 heksanie z firmy Sigma-Aldrich (1 eq.). Reakcje prowadzono w temperaturze 160°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 14 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH] = 100/1 /1000. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 91%, a mleczanomleczanu etylu 9%.
2.3 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N 2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 32,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (400 eq.) z firmy Chempur i 1,39 ml 1,0 M roztworu MgBu2 w heksanie z firmy Sigma-Aldrich (1 eq.). Reakcje prowadzono w temperaturze od 150 do 220° C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 25 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH] = 100/1/400. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 99%, a mleczanomleczanu etylu 1%.
2.4 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N 2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 1,39 ml 1,0 M roztworu MgBu2 w heksanie (1 eq.) z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze od 180 do 220°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 16 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 95%, a mleczanomleczanu etylu 5%.
2.5 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 5 l w atmosferze N2 umieszczono 1,5 kg poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 2,4 l bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) i 5,4 g metalicznego magnezu (1 eq.) z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 17 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 94%, a mleczanomleczanu etylu 6%. Z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 40°C pod ciśnieniem 45 mbar oddestylowano 1,26 l EtOH. W temperaturze 45°C pod ciśnieniem 2 mbar poprzez destylację wydzielono 2,2 l mleczanu etylu z wydajnością 92%.
2.6 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,45 ml 98% Sn(Okt)2 z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 10 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Sn]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 90%, a mleczanomleczanu etylu 10%.
2.7 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 1,39 1,0 ml M roztworu ZnEt2 w heksanie (1 eq.) z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 13 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Zn]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 93%, a mleczanomleczanu etylu 7%.
PL 229 904 B1
2.8 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) i 0,055 g metalicznego wapnia z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 10 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Ca]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 94%, a mleczanomleczanu etylu 6%.
2.9 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,012 g metalicznego litu z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 9 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Li]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 91%, a mleczanomleczanu etylu 9%.
2.10 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,09 g cynku z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 20 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Zn]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 91%, a mleczanomleczanu etylu 9%.
2.11 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,343 g Cp2TiCl2 z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 10 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Ti]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 93%, mleczanomleczanu etylu 7%.
2.12 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,34 g SnEt2Cl2 z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 15 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[kat.]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 93%, mleczanomleczanu etylu 7%.
2.13 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,237 g Ti(OMe)4 z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 9 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Ti]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 91%, mleczanomleczanu etylu 9%.
2.14 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,11 g K(OEt) z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 13 bar) przy stosunku [Iac(PLLA)]/[K]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 93%, mleczanomleczanu etylu 7%.
2.15 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,095 g Na(OEt) z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 13 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Na]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 92%, mleczanomleczanu etylu 8%.
PL 229 904 B1
2.16 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 10,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml bezwodnego alkoholu etylowego (200 eq.) z firmy Chempur i 0,18 g ZnCL2 z firmy Sigma-Aldrich. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 17 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Zn]/[EtOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu etylu wyniosła 91%, mleczanomleczanu etylu 9%.
P r z y k ł a d 3
Reakcje otrzymywania innych estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w obecności katalizatora
3.1 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 30,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 62 ml bezwodnego n-propanolu (200 eq.) z firmy Sigma-Aldrich i 0,11 g metalicznego magnezu (1 eq.) z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1,5 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 8 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[nPrOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu n-propylu wyniosła 94%, a mleczanomleczanu n-propylu 6%. Z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 40°C pod ciśnieniem 40 mbar oddestylowano 30,5 ml nPrOH. Poprzez destylację w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 2 mbar wydzielono 46 ml mleczanu n-propylu z wydajnością 83%.
3.2 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 30,0 g poli-(L-Iaktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 76,5 ml bezwodnego sec-butanolu (200 eq.) z firmy Sigma-Aldrich i 0,11 g metalicznego magnezu (1 eq.) z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1,5 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 6 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[secBuOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu sec-butylu wyniosła 90%, a mleczanomleczanu sec-butylu 10%. Z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 30 mbar oddestylowano 42 ml secBuOH. Poprzez destylację w temperaturze 55°C pod ciśnieniem 2 mbar wydzielono 51 ml mleczanu sec-butylu z wydajnością 84%.
3.3 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 30,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 77 ml bezwodnego izobutanolu (200 eq.) z firmy Sigma-Aldrich i 0,11 g metalicznego magnezu (1 eq.) z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 2 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 7 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[izoBuOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu izobutylu wyniosła 95%, a mleczanomleczanu izobutylu 5%. Z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 30 mbar oddestylowano 39,4 ml izoBuOH. Poprzez destylację w temperaturze 55°C pod ciśnieniem 2 mbar wydzielono 55,8 ml mleczanu izobutylu z wydajnością 89%.
3.4 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 30,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 90,8 ml bezwodnego izopentanolu (200 eq.) z firmy Sigma-Aldrich i 0,11 g metalicznego magnezu (1 eq.) z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 2 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 4 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[izoPnOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu izopentylu wyniosła 90%, a mleczanomleczanu izopentylu 10%. Z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 55°C pod ciśnieniem 20 mbar oddestylowano 47,7 ml izoPnOH. Poprzez destylację w temperaturze 70°C pod ciśnieniem 2 mbar wydzielono 60,5 ml mleczanu izopentylu z wydajnością 87%.
3.5 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N 2 umieszczono 30,0 g poli-(L-laktydu) (100 eq.) w postaci granulatu firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 104,6 ml bezwodnego n-heksanolu (200 eq.) z firmy Sigma-Aldrich i 0,11 g metalicznego magnezu (1 eq.) z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 2 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów (w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 3 bar) przy stosunku [lac(PLLA)]/[Mg]/[nHexOH] = 100/1/200. Konwersja PLLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu n-heksylu wyniosła 95%, a mleczanomleczanu n-heksylu 5%. Z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 65°C pod ciśnieniem 2 mbar oddestylowano 55 ml nHexOH. Poprzez destylację w temperaturze 70°C pod ciśnieniem 2 mbar wydzielono 66 ml mleczanu n-heksylu z wydajnością 87%.
PL 229 904 B1
3.6 W reaktorze ciśnieniowym o pojemności 150 ml w atmosferze N2 umieszczono 30,0 g granulatu PLA (100 eq.) firmy NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 33,7 ml bezwodnego alkoholu metylowego (200 eq.) i 0,11 g metalicznego magnezu (1 eq.) z firmy Chempur. Reakcje prowadzono w temperaturze 200°C przez 1,5 h, pod autogenicznym ciśnieniem reagentów przy stosunku [lac(PLA)]/[Mg]/[MeOH] = 100/1/200. Konwersja PLA do estrów kwasu mlekowego wyniosła 100%. Wydajność syntezy mleczanu metylu wyniosła 94%, a mleczanomleczanu metylu 6%. Z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 30°C pod ciśnieniem 40 mBar oddestylowano 16 ml MeOH. Poprzez destylację w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 2 mBar wydzielono 32 ml mleczanu metylu z wydajnością 85%.
Opracowana technologia wykorzystywana będzie w procesie syntezy mleczanu etylu oraz innych estrów kwasu mlekowego o wszechstronnym zastosowaniu w wielu sektorach przemysłu.
Surową mieszaninę poreakcyjną, przesącz po usunięciu katalizatora lub mieszaninę kilku różnych estrów można wykorzystać jako gotową kompozycję do zastosowań w wielu dziedzinach przemysłu. Natomiast produkty reakcji alkoholizy poliestrów alifatycznych w obecności wodorotlenków sodu lub potasu można wykorzystać jako gotowe, zasadowe kompozycje powierzchniowo czynne.
Metoda wg wynalazku wpisuje się w nurt badań z dziedziny zielonej chemii, umożliwia otrzymanie szerokiej gamy produktów chemicznych bez ich negatywnego wpływu na środowisko naturalne.
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego, w którym stopień konwersji substratów wynosi 100% obejmujący:e) wprowadzenie do reaktora ciśnieniowego poliestru alifatycznego, jego oligomerów lub kopolimerów lub mieszaniny oraz alkoholu ROH lub mieszaniny alkoholi, przy stosunku reagentów od 2 do 10, zwłaszcza 4 do 10, równoważników molowych alkoholu na jednostkę strukturalną polimeru ROH/mer;f) opcjonalne wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej in situ prekatalizatora;g) prowadzenie reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego w obecności alkoholu lub mieszaniny alkoholi, pod ciśnieniem autogenicznym składników mieszaniny reakcyjnej w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 107 bar, w odpowiednio dobranej temperaturze, przy czym iii. w reakcji bez udziału katalizatora temperatura reakcji wynosi 220-260°C, zwłaszcza 240-260°C;iv. natomiast w reakcji z udziałem katalizatora temperatura reakcji wynosi 150-220°C, zwłaszcza 180-220°C;h) wydzielenie i oczyszczanie produktu końcowego na drodze sączenia, odparowania i destylacji.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliester alifatyczny wybrany jest z grupy obejmującej polilaktyd (PLA), poliglikolid (PGA), polikaprolakton (PCL), polidioksanon (PDO), poli(3-hydroksypropionian) (PHP), poli(3-hydroksymaślan) (PHB), poli(4-hydroksymaślan) (PBL).
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliestrem alifatycznym jest polilaktyd (PLA), który wybrany jest z grupy obejmującej polilaktyd wysokocząsteczkowy, taki jak izotaktyczny poIi(L-laktyd) lub poli(D-laktyd) oraz ataktyczny poli(D, L-laktyd), jak również niskocząsteczkowe oligomery polilaktydu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R w alkoholu ROH obejmuje alkil, alkenyl, alkinyl, cykloalkil, cykloalkenyl, cykloalkinyl i aryl.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że R w alkoholu ROH wybrany jest z grupy obejmującej C1-C10 alkil, C3-C10 cykloalkil, C3-C10 alkenyl, C3-C10 cykloalkenyl, C3-C10 alkinyl, C3-C10 cykloalkinyl, C6-C10 aryl.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol ROH wybrany jest z grupy obejmującej alkohol metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, sec-butylowy, tert-butylowy, n-pentylowy, izopentylowy, n-heksylowy, 2-etyloheksylowy, n-oktylowy, allilowy, propargilowy, benzylowy lub ich mieszaniny.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że estrem kwasu mlekowego jest mleczan etylu.PL 229 904 B1
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że estrem kwasu mleczanomlekowego jest mleczanomleczan etylu.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliester alifatyczny wprowadzany jest do reaktora w postaci granulatu lub odpadów estrów cyklicznych pozyskanych w celu recyklingu.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholiza poliestru alifatycznego przeprowadzana jest w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak N2.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas trwania reakcji wynosi 1 h.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji stosuje się prekatalizator metaliczny lub metaloorganiczny, wybrany z grupy obejmującej metale grup głównych, pierwiastków przejściowych jak i kompozycji złożonej z mieszaniny wymienionych pierwiastków lub ich związków metaloorganicznych.
- 13. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w reakcji stosuje się prekatalizator metaloorganiczny w obecności rozpuszczalnika.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,1 do 5% mol w przeliczeniu na jednostkę estrową, korzystnie 0,5 do 1% mol.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410898A PL229904B1 (pl) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego |
| EP15830900.5A EP3242865B1 (en) | 2015-01-08 | 2015-12-10 | Method of preparing esters of lactic and lactylatic acid in alcoholysis reaction of aliphatic polyester |
| PCT/PL2015/000201 WO2016111635A1 (en) | 2015-01-08 | 2015-12-10 | Method of preparing esters of lactic and lactylatic acid in alcoholysis reaction of aliphatic polyester |
| ES15830900T ES2857562T3 (es) | 2015-01-08 | 2015-12-10 | Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410898A PL229904B1 (pl) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL410898A1 PL410898A1 (pl) | 2016-07-18 |
| PL229904B1 true PL229904B1 (pl) | 2018-09-28 |
Family
ID=55272555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL410898A PL229904B1 (pl) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3242865B1 (pl) |
| ES (1) | ES2857562T3 (pl) |
| PL (1) | PL229904B1 (pl) |
| WO (1) | WO2016111635A1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101981391B1 (ko) * | 2017-03-15 | 2019-05-23 | 씨제이제일제당 (주) | 알킬 락테이트의 제조 방법 |
| CN107382718B (zh) * | 2017-08-10 | 2018-06-01 | 青岛科技大学 | CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法 |
| CN115403554B (zh) * | 2022-09-15 | 2024-04-16 | 扬州惠通生物新材料有限公司 | 一种由聚乳酸废弃物直接回收丙交酯的方法 |
| CN117550969A (zh) * | 2023-11-10 | 2024-02-13 | 南京大学 | 一种无金属醋酸双环胍盐催化废弃聚乳酸醇解的方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2371281A (en) | 1945-03-13 | Lactyuactic esters and process of | ||
| US1650950A (en) | 1925-09-04 | 1927-11-29 | Canadian Electro Prod Co | Manufacture of lactic-acid esters |
| US2315168A (en) | 1940-12-13 | 1943-03-30 | Urquhart George Gordon | Method of producing lactic acid esters |
| US2406648A (en) | 1942-12-08 | 1946-08-27 | Sealtest Inc | Process of preparing water-soluble alkyl lactates |
| US2367798A (en) | 1943-02-04 | 1945-01-23 | Claude R Wickard | Allyl and methallyl esters of lactic and alpha-acetoxypropionic acids |
| US2465772A (en) | 1944-02-17 | 1949-03-29 | Nat Dairy Res Lab Inc | Preparation of alkyl lactates |
| US2410740A (en) | 1944-04-01 | 1946-11-05 | Libbey Owens Ford Glass Co | Preparation of lactates |
| US2434300A (en) | 1945-11-01 | 1948-01-13 | Nat Dairy Res Lab Inc | Esterification of alkali metal and alkaline earth metal lactates under controlled ph conditions to form alkyl lactates |
| US2610206A (en) | 1948-10-09 | 1952-09-09 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of methyl lactate |
| US5071754A (en) | 1990-01-23 | 1991-12-10 | Battelle Memorial Institute | Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid |
| US5210296A (en) | 1990-11-19 | 1993-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of lactate esters and lactic acid from fermentation broth |
| US5264617A (en) | 1991-11-22 | 1993-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of alkyl esters by depolymerization |
| JP3502419B2 (ja) | 1993-03-02 | 2004-03-02 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 乳酸および乳酸エステルの製造方法 |
| CN1032855C (zh) | 1993-10-28 | 1996-09-25 | 国营吴江香料厂 | 乳酸乙酯生产新工艺 |
| US5824818A (en) | 1994-02-21 | 1998-10-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing lactate |
| US5723639A (en) | 1995-10-16 | 1998-03-03 | University Of Chicago | Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation |
| FR2802923B1 (fr) | 1999-12-28 | 2002-03-08 | Roquette Freres | Procede de preparation d'une composition d'ester d'acide lactique et son utilisation en tant que solvant |
| US6342626B1 (en) | 2001-01-31 | 2002-01-29 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of alkyl esters from commercial lactic acid |
| FR2848208B1 (fr) | 2002-12-05 | 2005-01-14 | Atofina | Procede continu de preparation de lactate d'ethyle |
| FR2848209B1 (fr) | 2002-12-05 | 2006-10-13 | Atofina | Procede continu de preparation de lactate d'ethyle |
| ES2645238T3 (es) | 2006-07-06 | 2017-12-04 | Stepan Company | Composición de cuidado personal |
| WO2008006058A2 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Stepan Company | Alkyl lactyllactate solvent compositions |
| US20110160480A1 (en) | 2008-07-30 | 2011-06-30 | Galactic Sa | Continuous Process for Obtaining a Lactic Ester |
| BE1018716A3 (fr) | 2009-04-14 | 2011-07-05 | Galactic Sa | Recyclage chimique du pla par hydrolyse. |
| BE1019608A3 (fr) | 2009-04-14 | 2012-09-04 | Galactic Sa | Recyclage chimique du pla par alcoolyse. |
| EP2470494B1 (en) | 2009-09-07 | 2013-12-11 | Council of Scientific & Industrial Research | Process for preparation of pure alkyl esters from alkali metal salt of carboxylic acid |
| BE1018882A3 (fr) | 2009-09-10 | 2011-10-04 | Galactic Sa | Procede de recyclage stereospecifique d'un melange de polymeres a base de pla. |
| ES2637989T3 (es) | 2010-05-18 | 2017-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Método para preparar un lactato |
| US8383851B2 (en) | 2010-09-15 | 2013-02-26 | Caravan Ingredients Inc. | Lactylate synthesis methods using dilactides |
| BE1019555A3 (fr) | 2010-10-28 | 2012-08-07 | Galactic Sa | Procede de production d'un ester lactique a partir d'un jus de fermentation contenant du lactate d'ammonium. |
| US20130231497A1 (en) | 2010-11-10 | 2013-09-05 | Microvast, Inc. | Synthesis of Lactic Acid and Alkyl Lactate from Carbohydrate-Containing Materials |
-
2015
- 2015-01-08 PL PL410898A patent/PL229904B1/pl unknown
- 2015-12-10 ES ES15830900T patent/ES2857562T3/es active Active
- 2015-12-10 WO PCT/PL2015/000201 patent/WO2016111635A1/en not_active Ceased
- 2015-12-10 EP EP15830900.5A patent/EP3242865B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016111635A1 (en) | 2016-07-14 |
| PL410898A1 (pl) | 2016-07-18 |
| EP3242865B1 (en) | 2021-01-13 |
| ES2857562T3 (es) | 2021-09-29 |
| EP3242865A1 (en) | 2017-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Zn (HMDS) 2 as a versatile transesterification catalyst for polyesters synthesis and degradation toward a circular materials economy approach | |
| EP2582453B1 (en) | Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts | |
| Petrus et al. | Solvothermal alcoholysis routes for recycling polylactide waste as lactic acid esters | |
| Basterretxea et al. | Dual organocatalysts based on ionic mixtures of acids and bases: a step toward high temperature polymerizations | |
| EP3242865B1 (en) | Method of preparing esters of lactic and lactylatic acid in alcoholysis reaction of aliphatic polyester | |
| CA2734102A1 (en) | Method for the production of a mixture of lactide derivatives | |
| EP2484683A2 (en) | Organotin compound, method for preparing same, and method for preparing polylactide using same | |
| Zhou et al. | Chemical upcycling of poly (lactide) plastic waste to lactate ester, lactide and new poly (lactide) under Mg-catalysis condition | |
| WO2005035622A1 (en) | Catalyst for manufacture of esters | |
| JP6648114B2 (ja) | 環状エステルモノマーからポリエステルを製造するための連続的方法 | |
| Egiazaryan et al. | Synthesis of lactide from alkyl lactates catalyzed by lanthanide salts | |
| KR20140029373A (ko) | 락톤 개환 중합에 사용하기 위한 ｎ-헤테로사이클릭 카르벤 기반 지르코늄 착물 | |
| Stewart et al. | Zinc {ONO} complexes for the chemical recycling of PET and PLA | |
| JP2015145345A (ja) | 環状α−ヒドロキシカルボン酸２量体エステルの製造方法 | |
| EP2998337A1 (en) | A method for stabilizing a condensed phase composition including a cyclic ester for example in a process of manufacturing a polyester | |
| US8431678B2 (en) | Method for producing cyclic diesters of L-, D- and D,L-lactic acid | |
| KR101183982B1 (ko) | 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법 | |
| Muszyński et al. | Synthesis of bis (2-ethylhexyl) terephthalate from waste poly (ethylene terephthalate) catalyzed by tin catalysts | |
| CN103739834A (zh) | 固相聚合钛系聚酯的生产方法 | |
| JP3780567B2 (ja) | ラクチド製造方法 | |
| Becker et al. | All‐Round Talent: Unique Zinc Guanidine Catalyst Performs Efficiently in Synthesis and Chemical Recycling of (Bio) Polyesters | |
| EP4293008A1 (en) | Method for the depolymerization of a poly(alpha-hydroxy acid) | |
| RU2519827C1 (ru) | Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов | |
| Ishijima et al. | Racemization-free synthesis of lactide using an onium salt catalyst | |
| Santulli | Sustainable approaches for the synthesis and the chemical degradation of polyesters |