JP3780567B2 - ラクチド製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸オリゴマーを解重合して乳酸の環状二量体であるラクチドを製造するための触媒を用いるラクチドの製造方法に関し、より詳しくは、高光学純度のラクチドを高化学収率で製造することのできるラクチド化触媒を用いるラクチド製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、従来のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等のプラスチックに対して、環境負荷の少ない生分解性プラスチックとして、医用分野、農業分野、食品包装分野、その他産業上広範囲に利用されることが期待される。すなわち、ポリ乳酸は、自然環境中で加水分解及び微生物による分解を受け、最終的には二酸化炭素と水にまで分解する。また、焼却を行なっても、燃焼カロリーが小さいため焼却炉を傷めることもなく、有害ガスの発生もない。このため、従来のプラスチックにおける廃棄物処理の問題が非常に軽減される。また、ポリ乳酸は、再生可能な植物資源から得られる乳酸を原料とするので、従来のプラスチックが石油原料から合成されているのに比べ、資源の面からも将来的に有望である。更に、他の生分解性ポリマーに比べて透明性が高いことが、ポリ乳酸の特徴となっている。
【０００３】
ポリ乳酸は、乳酸モノマーを直接脱水縮合することによって、あるいは乳酸から一旦、乳酸の二量体である環状ラクチドを合成し、ラクチドを開環重合することによって得ることができる。
【０００４】
従来より、ラクチド製造法としては、乳酸を減圧下で加熱して乳酸オリゴマー（又はポリ乳酸）とし、次いで乳酸オリゴマー（又はポリ乳酸）を触媒存在下、減圧下で加熱して解重合することによってラクチドに変換する方法がある。このラクチド製造法には多くの研究例が知られている。例えば、ドイツ特許第１０８３２７５号明細書には、周期律表VI族、Ｖ族、VIII族の金属又はその塩、例えば酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモンの存在下、ポリ乳酸からラクチドを製造する方法が記載されている。ドイツ特許第３７０８９１５号明細書には、スズ及びその化合物を触媒とする方法が記載されている。また、ドイツ特許第１２３４７０３号明細書にはチタンテトラアルコキシド触媒が、ドイツ特許第２５０４１３号明細書には酸化亜鉛触媒がそれぞれ使用されている。しかしながら、上記記載の方法はいずれも、触媒が不均一触媒であるため、ラクチドの化学収率が満足できるものではない。
【０００５】
一方、有機スズ化合物はエステルに可溶であるため、高粘度ポリエステル化合物に対する均一触媒として有効である。例えば、特開昭６３−１０１３７８号公報では、金属スズ(II)、ハロゲン化スズ(II)及びカルボン酸から誘導される有機スズ化合物存在下、乳酸又はポリ乳酸からラクチドを製造する方法が記載されている。ところが、二価スズの酸化によると思われる触媒失活のため化学収率はそれほど高くない（６５〜７０％）。
【０００６】
さらに、解重合反応用の有機スズ触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸（特開平５−１０５７４５号公報）、ジブチルスズ（特開平６−３１１７５号公報）等の触媒が用いられている。しかしながら、トリフルオロメタンスルホン酸触媒は、高化学収率を与えるが、例えば１７０〜２５０℃程度の高い反応温度を必要とするため、得られるラクチドの光学純度は低いという問題があった。すなわち、乳酸オリゴマーの解重合時の高温によって、不斉炭素原子の反転が起こりラクチドの光学純度が低下するものと考えられる。また、ジブチルスズ触媒は化学収率がそれ程高くない（反応温度１６０℃で５０〜６０％程度）という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合して高光学純度のラクチドを高化学収率で製造することのできるラクチド化触媒を用いるラクチド製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は鋭意検討した結果、特定構造のスズ化合物が乳酸オリゴマーの解重合触媒として優れていることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のラクチド製造方法で用いる乳酸オリゴマーのラクチド化触媒は、下記一般式(I) 、一般式(II)、一般式(III) 又は一般式(IV)で示される。
【００１０】
【化５】
【００１１】
一般式(I) において、Ｒ１は飽和アルキル基を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸から誘導されるアシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。
【００１２】
【化６】
【００１３】
一般式(II)において、Ｒ２は飽和アルキル基を表わし、Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸から誘導されるアシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。
【００１４】
【化７】
【００１５】
一般式(III) において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一又は異なっていても良く、飽和アルキル基又はアリール基を表わす。
【００１６】
【化８】
【００１７】
一般式(IV)において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、同一又は異なっていても良く、飽和アルキル基を表わし、Ｚ１、Ｚ２は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸から誘導されるアシルオキシ基、チオシアネート（−ＮＣＳ）基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。また、一般式(IV)の化合物が二量体を形成していても良い。
【００１８】
本発明のラクチド製造方法は、乳酸オリゴマーを、触媒存在下、減圧下に加熱し解重合させてラクチドを製造する方法において、触媒として、前記一般式(I) 、一般式(II)、一般式(III) 又は一般式(IV)で示されるラクチド化触媒のうちの少なくとも１種を用い、加熱温度を１３０〜１９０℃とすることを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
まず、一般式(I) について詳しく説明する。
【化９】
【００２０】
一般式(I) において、Ｒ１は直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基を表わす。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常炭素数１〜１７である。このような炭素数のものが、乳酸オリゴマーの解重合時に溶解性が良好であり、均一反応を効率良く行うことができる。好ましい炭素数は４〜１７であり、より好ましい炭素数は４〜８である。Ｒ１の飽和アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基等が挙げられる。これらのうち、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。これらハロゲン原子のうち、化合物の製造上及び取扱いの容易さの点から塩素原子が好ましい。
【００２３】
炭素数１８までのアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）としては、例えば、酢酸（Ｒ：ＣＨ3 ）、プロピオン酸（Ｒ：Ｃ2 Ｈ5 ）、酪酸（Ｒ：Ｃ3 Ｈ7 ）、吉草酸（Ｒ：Ｃ4 Ｈ9 ）、カプロン酸（Ｒ：Ｃ5 Ｈ11）、エナント酸（Ｒ：Ｃ6 Ｈ13）、カプリル酸（Ｒ：Ｃ7 Ｈ15）、ペラルゴン酸（Ｒ：Ｃ8 Ｈ17）、カプリン酸（Ｒ：Ｃ9 Ｈ19）、ウンデシル酸（Ｒ：Ｃ10Ｈ21）、ラウリン酸（Ｒ：Ｃ11Ｈ23）、トリデシル酸（Ｒ：Ｃ12Ｈ25）、ミリスチン酸（Ｒ：Ｃ13Ｈ27）、ペンタデシル酸（Ｒ：Ｃ14Ｈ29）、パルミチン酸（Ｒ：Ｃ15Ｈ31）、ヘプタデシル酸（Ｒ：Ｃ16Ｈ33）、ステアリン酸（Ｒ：Ｃ17Ｈ35）等よりそれぞれ誘導されるものが挙げられる。これらのうち、製造上の容易さの点からはアセトキシ基が好ましいが、加水分解を受けやすいという欠点があるため、カプリルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基が、触媒の溶解性の点からも好ましい。
【００２４】
アルキルスルホニルオキシ基としては、一般に炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基が挙げられ、具体的には、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、n-プロパンスルホニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、製造上の容易さ、入手のしやすさの点から、メタンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２５】
アリールスルホニルオキシ基としては、置換又は無置換のフェニルスルホニルオキシ基が挙げられ、具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、製造上の容易さ、入手のしやすさの点から、トルエンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２６】
好ましい一般式(I) の化合物としては、Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：Ｃｌの化合物； Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１：Ｃｌ、Ｘ２、Ｘ３：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１、Ｘ２：Ｃｌ、Ｘ３：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：−ＯＣＯＣ7 Ｈ15の化合物； Ｒ１：n-オクチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：−ＯＣＯＣ9 Ｈ19の化合物等が挙げられる。
【００２７】
次に、一般式(II)について詳しく説明する。
【化１０】
【００２８】
一般式(II)において、Ｒ２は直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基を表わし、一般式(I) におけるＲ１と同義である。また、Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わし、一般式(I) におけるＸ１〜Ｘ３と同義である。
【００２９】
好ましい一般式(II)の化合物としては、Ｒ２：n-ブチル基、Ｙ：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ２：n-ブチル基、Ｙ：アセトキシ基の化合物； Ｒ２：n-ブチル基、Ｙ：−ＯＣＯＣ7 Ｈ15の化合物等が挙げられる。
【００３０】
次に、一般式(III）について詳しく説明する。
【化１１】
【００３１】
一般式(III) において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一又は異なっていても良く、直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基、又はアリール基を表わす。
【００３２】
飽和アルキル基としては、前述の一般式(I) におけるＲ１が表わす飽和アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基が挙げられ、具体的には、フェニル基、o-、m-、p-トルイル基、o-、m-、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。これらのうち、製造上の容易さの点から、フェニル基が好ましい。
【００３４】
好ましい一般式(III) の化合物としては、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４：フェニル基の化合物； Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４：n-ブチル基の化合物； Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４：n-オクチル基の化合物等が挙げられる。
【００３５】
次に、一般式(IV)について詳しく説明する。
【化１２】
【００３６】
一般式(IV)において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、同一又は異なっていても良く、直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基を表わし、一般式(I) におけるＲ１と同義である。
【００３７】
また、Ｚ１、Ｚ２は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、チオシアネート基（−ＮＣＳ）、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。ハロゲン原子、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基については、一般式(I) におけるＸ１〜Ｘ３と同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、一般式(IV)の化合物が次のような二量体(1,3-disubstituted tetraorganodistannoxane) を形成していても良い。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
好ましい一般式(IV)の化合物としては、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：アセトキシ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：−ＯＣＯＣ11Ｈ23の化合物等が挙げられる。
【００４１】
また、好ましい二量体形態の一般式(IV)の化合物としては、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：−ＮＣＳ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１：−ＮＣＳ基、Ｚ２：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：Ｃｌの化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１：Ｃｌ、Ｚ２：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：メチル基、Ｚ１、Ｚ２：−ＮＣＳ基の化合物等が挙げられる。
【００４２】
一般式(I) 〜(III) の化合物は、例えば以下のような反応により得ることができる。
【００４３】
一般にテトラアルキルスズ、テトラフェニルスズは、塩化スズ（４価）に対応するトリアルキルアルミニウム、アルキルクロライド、アルキルマグネシウムクロライドを反応させて合成することができる（稲葉、有機合成化学, 23, 806 (1965)）。以下の式においてＲ' 、Ｒ''はアルキル基を表わす。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
トリハロゲン化モノアルキルスズは、テトラアルキルスズに塩化スズを反応させて合成することができる。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
トリハロゲン化モノアルキルスズは、さらにモノアルキルスズ誘導体に変換することができる。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
一般式(IV)の化合物は、例えば次のようにして合成することができる。すなわち、ジブチルスズオキサイド（２当量）に無水酢酸（１当量）を不活性溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン等）中で、５０〜６０℃、１〜２時間加熱し、溶媒を留去すれば、目的物を収率良く得ることができる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
また、一般式(IV)の化合物が二量体である場合には、diorganotin dihalideをアルカリ存在下、部分加水分解することにより合成することができる（Okawara,R.; Wada,M. Adv. Organomet. Chem. 1967, 5, 137）。
【００５２】
次に、本発明のラクチド製造方法について説明する。本発明の方法では、前記一般式(I) 、一般式(II)、一般式(III) 又は一般式(IV)で示されるラクチド化触媒のうちの少なくとも１種の触媒存在下、乳酸オリゴマーを減圧下に加熱し解重合させてラクチドに変換する。
【００５３】
本発明の方法で用いる乳酸オリゴマーは、解重合の時にラクチド留出分中への乳酸あるいは乳酸の鎖状二量体の混入を防ぐという観点から、一般に重合度８〜２５程度（分子量６００〜２０００程度）のものであるが、この範囲に限定されるものではない。このような乳酸オリゴマーは、乳酸モノマーを減圧（一般に１５〜１０ｍｍＨｇ程度）下で加熱（一般に１２０〜１６０℃）することによって得ることができる。
【００５４】
本発明においては、単離された乳酸オリゴマーを用いても良いが、乳酸モノマーを減圧下加熱することによって得られた乳酸オリゴマーを単離せずに解重合反応に付しても良い。
【００５５】
解重合反応における、前記一般式(I) 〜(IV)のいずれかで示されるラクチド化触媒の添加量は、処理すべき乳酸オリゴマーを構成する全乳酸単位の０．０１〜１モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、触媒としての作用が不十分であり、一方、１モル％を超えて添加しても触媒作用に変化はなく、また経済的にも好ましくない。なお、一般式(IV)の二量体の場合は、単量体として上記添加量であれば良い。
【００５６】
解重合反応における加熱温度は、減圧下で１３０℃以上１９０℃以下とする。好ましい加熱温度は、減圧下（３ｍｍＨｇ）で１８０〜１９０℃である。１９０℃を超えると、得られるラクチドの光学純度が低下し易い。
【００５７】
すなわち、下式の乳酸オリゴマーの解重合反応によると、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位の不斉炭素原子の絶対配置に応じて、生成するラクチドの光学純度が定まってくる。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
ところが、解重合反応における加熱温度が高い場合、不斉炭素原子の立体反転が起こり、生成するラクチドの光学純度が低下するものと考えられる。本発明において前記特定構造の解重合触媒を用いると、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合することができるので、例えば、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位がＬ体：約９８％、Ｄ体約２％のオリゴマーから光学純度９９．５％ｅｅ以上のＬ，Ｌ−ラクチドを得ることができる。
【００６０】
解重合反応における減圧度は、前記加熱温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力であり、通常１〜１００ｍｍＨｇ程度である。より低圧とした方が加熱温度を低くすることができるので好ましく、従って１〜１０ｍｍＨｇが好ましく、１〜５ｍｍＨｇがより好ましい。
【００６１】
このような温度および減圧度にすることにより、乳酸オリゴマーが溶融し触媒と均一となり、解重合反応が進行し、生成したラクチドを留去することができる。例えば、２ｍｍＨｇの減圧下では、９０〜１１５℃の留分としてラクチドが得られる。解重合反応に要する時間は、通常２．５〜３．５時間程度である。
【００６２】
本発明によると、特定構造のスズ化合物を乳酸オリゴマーの解重合触媒として用いるので、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合して高化学収率で高光学純度のラクチドを製造することができる。
【００６３】
本発明により製造されたＬ，Ｌ−ラクチドは高光学純度を有しており、このラクチドを開環重合させて得られるポリＬ乳酸は結晶性が高く、ポリマーの成形がやや困難であるが、開環重合の際に適量のＤ，Ｄ−ラクチド又はメソＤ，Ｌ−ラクチドを用いることによって、ポリ乳酸の結晶性を容易に制御することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００６５】
（生成ラクチドのＧＣ分析条件）
カラム：CHROMPACK 社製 キャピラリーカラム CP-Cyclodextrine−β−236M-19 （225-250 ℃）
０．２５ｍｍＩ．Ｄ×５０ｍ ｄｆ＝０．２５μｍ
Shimadzu GC 9AM ガスクロマトグラフィー
Ｈ2 ： ０．５Kg／cm2
Carrier gas Ｈｅ： ３．０Kg／cm2 ， ５０ml／min （make up gas)
Air ：０．８Kg／cm2
カラム温度： １５０℃
インジェクター温度： ２５０℃
検出器： ＦＩＤ
【００６６】
［実施例１］
１ｌ蒸留フラスコに９０．１〜９０．２％Ｌ−乳酸３００ｇ（３モル、Ｌ体９８．４〜９８．６％，Ｄ体１．６〜１．４％のもの、ＰＵＲＡＣ社製）を入れ、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、１２０〜１５０℃で７時間攪拌し乳酸オリゴマーとした。乳酸オリゴマーの分子量は約１０００であった。
【００６７】
これに触媒Ｏ＝Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＯＨ） （商品名：ＦＡＳＣＡＴ ４１００、ELF ATOCHEM North America 社製）を０．０３モル（乳酸オリゴマーを構成する全乳酸単位の１モル％）加え、減圧下（２ｍｍＨｇ）で蒸留し、フラスコ内の温度は１９０℃以下に保ちながら、ｂｐ＝９０〜１１５℃のラクチド留分を分取した。分取時間は約３時間であった。ラクチド留分１９３ｇ（ラクチドの化学収率：出発のＬ−乳酸を基準として８９％）を得た。
【００６８】
このようにして得られたラクチド留分について、上記のようにβ−シクロデキストリン担体のキャピラリーカラムを用いてＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチド、ＬＤ−ラクチド（メソ）、副生成物の生成比（ＧＣ面積％）を表１に示す。ＬＬ−ラクチドの光学純度を求めると、１００％ｅｅであった。
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、触媒としてＳｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＯＨ）2 Ｃｌ（商品名：ＦＡＳＣＡＴ ４１０１、ELF ATOCHEM North America 社製）０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１８２ｇ（８４％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は９９．６％ｅｅであった。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、触媒としてＳｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 （商品名：ＣＥＲＴＩＮＣＯＡＴ ＴＣ−１００、ELF ATOCHEM North America 社製）０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１８３ｇ（８５％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は１００％ｅｅであった。
【００７１】
［実施例４］
実施例１において、触媒としてＳｎ（Ｃ5 Ｈ6 ）4 ０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１４９ｇ（６９％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は９９．５％ｅｅであった。
【００７２】
［実施例５］
実施例１において、触媒としてＯ−［Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 （ＯＣＯＣＨ3 ）］2 （商品名：ＴＫ−１、武田薬品社製）０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１８５ｇ（８６％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は９９．７％ｅｅであった。
【００７３】
以上の結果を表１にまとめて示す。表１より、本発明に従って、特定構造のスズ化合物を解重合触媒として用いると、高化学収率で高光学純度のラクチドを製造することができることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明において用いるラクチド化触媒は、上述のように、特定構造のスズ化合物であり、優れた乳酸オリゴマーの解重合作用を有する。この触媒を用いる本発明のラクチド製造方法によれば、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合することができ、高化学収率で高光学純度のラクチドを製造することができる。
【００７５】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸オリゴマーを解重合して乳酸の環状二量体であるラクチドを製造するための触媒を用いるラクチドの製造方法に関し、より詳しくは、高光学純度のラクチドを高化学収率で製造することのできるラクチド化触媒を用いるラクチド製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、従来のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等のプラスチックに対して、環境負荷の少ない生分解性プラスチックとして、医用分野、農業分野、食品包装分野、その他産業上広範囲に利用されることが期待される。すなわち、ポリ乳酸は、自然環境中で加水分解及び微生物による分解を受け、最終的には二酸化炭素と水にまで分解する。また、焼却を行なっても、燃焼カロリーが小さいため焼却炉を傷めることもなく、有害ガスの発生もない。このため、従来のプラスチックにおける廃棄物処理の問題が非常に軽減される。また、ポリ乳酸は、再生可能な植物資源から得られる乳酸を原料とするので、従来のプラスチックが石油原料から合成されているのに比べ、資源の面からも将来的に有望である。更に、他の生分解性ポリマーに比べて透明性が高いことが、ポリ乳酸の特徴となっている。
【０００３】
ポリ乳酸は、乳酸モノマーを直接脱水縮合することによって、あるいは乳酸から一旦、乳酸の二量体である環状ラクチドを合成し、ラクチドを開環重合することによって得ることができる。
【０００４】
従来より、ラクチド製造法としては、乳酸を減圧下で加熱して乳酸オリゴマー（又はポリ乳酸）とし、次いで乳酸オリゴマー（又はポリ乳酸）を触媒存在下、減圧下で加熱して解重合することによってラクチドに変換する方法がある。このラクチド製造法には多くの研究例が知られている。例えば、ドイツ特許第１０８３２７５号明細書には、周期律表VI族、Ｖ族、VIII族の金属又はその塩、例えば酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモンの存在下、ポリ乳酸からラクチドを製造する方法が記載されている。ドイツ特許第３７０８９１５号明細書には、スズ及びその化合物を触媒とする方法が記載されている。また、ドイツ特許第１２３４７０３号明細書にはチタンテトラアルコキシド触媒が、ドイツ特許第２５０４１３号明細書には酸化亜鉛触媒がそれぞれ使用されている。しかしながら、上記記載の方法はいずれも、触媒が不均一触媒であるため、ラクチドの化学収率が満足できるものではない。
【０００５】
一方、有機スズ化合物はエステルに可溶であるため、高粘度ポリエステル化合物に対する均一触媒として有効である。例えば、特開昭６３−１０１３７８号公報では、金属スズ(II)、ハロゲン化スズ(II)及びカルボン酸から誘導される有機スズ化合物存在下、乳酸又はポリ乳酸からラクチドを製造する方法が記載されている。ところが、二価スズの酸化によると思われる触媒失活のため化学収率はそれほど高くない（６５〜７０％）。
【０００６】
さらに、解重合反応用の有機スズ触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸（特開平５−１０５７４５号公報）、ジブチルスズ（特開平６−３１１７５号公報）等の触媒が用いられている。しかしながら、トリフルオロメタンスルホン酸触媒は、高化学収率を与えるが、例えば１７０〜２５０℃程度の高い反応温度を必要とするため、得られるラクチドの光学純度は低いという問題があった。すなわち、乳酸オリゴマーの解重合時の高温によって、不斉炭素原子の反転が起こりラクチドの光学純度が低下するものと考えられる。また、ジブチルスズ触媒は化学収率がそれ程高くない（反応温度１６０℃で５０〜６０％程度）という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合して高光学純度のラクチドを高化学収率で製造することのできるラクチド化触媒を用いるラクチド製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は鋭意検討した結果、特定構造のスズ化合物が乳酸オリゴマーの解重合触媒として優れていることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のラクチド製造方法で用いる乳酸オリゴマーのラクチド化触媒は、下記一般式(I) 、一般式(II)、一般式(III) 又は一般式(IV)で示される。
【００１０】
【化５】
一般式(I) において、Ｒ１は飽和アルキル基を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸から誘導されるアシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。
【００１２】
【化６】
一般式(II)において、Ｒ２は飽和アルキル基を表わし、Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸から誘導されるアシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。
【００１４】
【化７】
一般式(III) において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一又は異なっていても良く、飽和アルキル基又はアリール基を表わす。
【００１６】
【化８】
一般式(IV)において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、同一又は異なっていても良く、飽和アルキル基を表わし、Ｚ１、Ｚ２は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸から誘導されるアシルオキシ基、チオシアネート（−ＮＣＳ）基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。また、一般式(IV)の化合物が二量体を形成していても良い。
【００１８】
本発明のラクチド製造方法は、乳酸オリゴマーを、触媒存在下、減圧下に加熱し解重合させてラクチドを製造する方法において、触媒として、前記一般式(I) 、一般式(II)、一般式(III) 又は一般式(IV)で示されるラクチド化触媒のうちの少なくとも１種を用い、加熱温度を１３０〜１９０℃とすることを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
まず、一般式(I) について詳しく説明する。
【化９】
一般式(I) において、Ｒ１は直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基を表わす。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常炭素数１〜１７である。このような炭素数のものが、乳酸オリゴマーの解重合時に溶解性が良好であり、均一反応を効率良く行うことができる。好ましい炭素数は４〜１７であり、より好ましい炭素数は４〜８である。Ｒ１の飽和アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基等が挙げられる。これらのうち、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。これらハロゲン原子のうち、化合物の製造上及び取扱いの容易さの点から塩素原子が好ましい。
【００２３】
炭素数１８までのアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）としては、例えば、酢酸（Ｒ：ＣＨ3 ）、プロピオン酸（Ｒ：Ｃ2 Ｈ5 ）、酪酸（Ｒ：Ｃ3 Ｈ7 ）、吉草酸（Ｒ：Ｃ4 Ｈ9 ）、カプロン酸（Ｒ：Ｃ5 Ｈ11）、エナント酸（Ｒ：Ｃ6 Ｈ13）、カプリル酸（Ｒ：Ｃ7 Ｈ15）、ペラルゴン酸（Ｒ：Ｃ8 Ｈ17）、カプリン酸（Ｒ：Ｃ9 Ｈ19）、ウンデシル酸（Ｒ：Ｃ10Ｈ21）、ラウリン酸（Ｒ：Ｃ11Ｈ23）、トリデシル酸（Ｒ：Ｃ12Ｈ25）、ミリスチン酸（Ｒ：Ｃ13Ｈ27）、ペンタデシル酸（Ｒ：Ｃ14Ｈ29）、パルミチン酸（Ｒ：Ｃ15Ｈ31）、ヘプタデシル酸（Ｒ：Ｃ16Ｈ33）、ステアリン酸（Ｒ：Ｃ17Ｈ35）等よりそれぞれ誘導されるものが挙げられる。これらのうち、製造上の容易さの点からはアセトキシ基が好ましいが、加水分解を受けやすいという欠点があるため、カプリルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基が、触媒の溶解性の点からも好ましい。
【００２４】
アルキルスルホニルオキシ基としては、一般に炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基が挙げられ、具体的には、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、n-プロパンスルホニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、製造上の容易さ、入手のしやすさの点から、メタンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２５】
アリールスルホニルオキシ基としては、置換又は無置換のフェニルスルホニルオキシ基が挙げられ、具体的には、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、製造上の容易さ、入手のしやすさの点から、トルエンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２６】
好ましい一般式(I) の化合物としては、Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：Ｃｌの化合物； Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１：Ｃｌ、Ｘ２、Ｘ３：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１、Ｘ２：Ｃｌ、Ｘ３：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ１：n-ブチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：−ＯＣＯＣ7 Ｈ15の化合物； Ｒ１：n-オクチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：−ＯＣＯＣ9 Ｈ19の化合物等が挙げられる。
【００２７】
次に、一般式(II)について詳しく説明する。
【化１０】
一般式(II)において、Ｒ２は直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基を表わし、一般式(I) におけるＲ１と同義である。また、Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わし、一般式(I) におけるＸ１〜Ｘ３と同義である。
【００２９】
好ましい一般式(II)の化合物としては、Ｒ２：n-ブチル基、Ｙ：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ２：n-ブチル基、Ｙ：アセトキシ基の化合物； Ｒ２：n-ブチル基、Ｙ：−ＯＣＯＣ7 Ｈ15の化合物等が挙げられる。
【００３０】
次に、一般式(III）について詳しく説明する。
【化１１】
一般式(III) において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一又は異なっていても良く、直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基、又はアリール基を表わす。
【００３２】
飽和アルキル基としては、前述の一般式(I) におけるＲ１が表わす飽和アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基が挙げられ、具体的には、フェニル基、o-、m-、p-トルイル基、o-、m-、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。これらのうち、製造上の容易さの点から、フェニル基が好ましい。
【００３４】
好ましい一般式(III) の化合物としては、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４：フェニル基の化合物； Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４：n-ブチル基の化合物； Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４：n-オクチル基の化合物等が挙げられる。
【００３５】
次に、一般式(IV)について詳しく説明する。
【化１２】
一般式(IV)において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、同一又は異なっていても良く、直鎖状又は分枝状の飽和アルキル基を表わし、一般式(I) におけるＲ１と同義である。
【００３７】
また、Ｚ１、Ｚ２は、同一又は異なっていても良く、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、チオシアネート基（−ＮＣＳ）、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基を表わす。ハロゲン原子、炭素数１８までの脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）から誘導されるアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ）、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基については、一般式(I) におけるＸ１〜Ｘ３と同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、一般式(IV)の化合物が次のような二量体(1,3-disubstituted tetraorganodistannoxane) を形成していても良い。
【００３９】
【化１３】
好ましい一般式(IV)の化合物としては、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：アセトキシ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：−ＯＣＯＣ11Ｈ23の化合物等が挙げられる。
【００４１】
また、好ましい二量体形態の一般式(IV)の化合物としては、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：−ＮＣＳ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１：−ＮＣＳ基、Ｚ２：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１、Ｚ２：Ｃｌの化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：n-ブチル基、Ｚ１：Ｃｌ、Ｚ２：ヒドロキシ基の化合物； Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４：メチル基、Ｚ１、Ｚ２：−ＮＣＳ基の化合物等が挙げられる。
【００４２】
一般式(I) 〜(III) の化合物は、例えば以下のような反応により得ることができる。
【００４３】
一般にテトラアルキルスズ、テトラフェニルスズは、塩化スズ（４価）に対応するトリアルキルアルミニウム、アルキルクロライド、アルキルマグネシウムクロライドを反応させて合成することができる（稲葉、有機合成化学, 23, 806 (1965)）。以下の式においてＲ' 、Ｒ''はアルキル基を表わす。
【００４４】
【化１４】
トリハロゲン化モノアルキルスズは、テトラアルキルスズに塩化スズを反応させて合成することができる。
【００４６】
【化１５】
トリハロゲン化モノアルキルスズは、さらにモノアルキルスズ誘導体に変換することができる。
【００４８】
【化１６】
一般式(IV)の化合物は、例えば次のようにして合成することができる。すなわち、ジブチルスズオキサイド（２当量）に無水酢酸（１当量）を不活性溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン等）中で、５０〜６０℃、１〜２時間加熱し、溶媒を留去すれば、目的物を収率良く得ることができる。
【００５０】
【化１７】
また、一般式(IV)の化合物が二量体である場合には、diorganotin dihalideをアルカリ存在下、部分加水分解することにより合成することができる（Okawara,R.; Wada,M. Adv. Organomet. Chem. 1967, 5, 137）。
【００５２】
次に、本発明のラクチド製造方法について説明する。本発明の方法では、前記一般式(I) 、一般式(II)、一般式(III) 又は一般式(IV)で示されるラクチド化触媒のうちの少なくとも１種の触媒存在下、乳酸オリゴマーを減圧下に加熱し解重合させてラクチドに変換する。
【００５３】
本発明の方法で用いる乳酸オリゴマーは、解重合の時にラクチド留出分中への乳酸あるいは乳酸の鎖状二量体の混入を防ぐという観点から、一般に重合度８〜２５程度（分子量６００〜２０００程度）のものであるが、この範囲に限定されるものではない。このような乳酸オリゴマーは、乳酸モノマーを減圧（一般に１５〜１０ｍｍＨｇ程度）下で加熱（一般に１２０〜１６０℃）することによって得ることができる。
【００５４】
本発明においては、単離された乳酸オリゴマーを用いても良いが、乳酸モノマーを減圧下加熱することによって得られた乳酸オリゴマーを単離せずに解重合反応に付しても良い。
【００５５】
解重合反応における、前記一般式(I) 〜(IV)のいずれかで示されるラクチド化触媒の添加量は、処理すべき乳酸オリゴマーを構成する全乳酸単位の０．０１〜１モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、触媒としての作用が不十分であり、一方、１モル％を超えて添加しても触媒作用に変化はなく、また経済的にも好ましくない。なお、一般式(IV)の二量体の場合は、単量体として上記添加量であれば良い。
【００５６】
解重合反応における加熱温度は、減圧下で１３０℃以上１９０℃以下とする。好ましい加熱温度は、減圧下（３ｍｍＨｇ）で１８０〜１９０℃である。１９０℃を超えると、得られるラクチドの光学純度が低下し易い。
【００５７】
すなわち、下式の乳酸オリゴマーの解重合反応によると、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位の不斉炭素原子の絶対配置に応じて、生成するラクチドの光学純度が定まってくる。
【００５８】
【化１８】
ところが、解重合反応における加熱温度が高い場合、不斉炭素原子の立体反転が起こり、生成するラクチドの光学純度が低下するものと考えられる。本発明において前記特定構造の解重合触媒を用いると、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合することができるので、例えば、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位がＬ体：約９８％、Ｄ体約２％のオリゴマーから光学純度９９．５％ｅｅ以上のＬ，Ｌ−ラクチドを得ることができる。
【００６０】
解重合反応における減圧度は、前記加熱温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力であり、通常１〜１００ｍｍＨｇ程度である。より低圧とした方が加熱温度を低くすることができるので好ましく、従って１〜１０ｍｍＨｇが好ましく、１〜５ｍｍＨｇがより好ましい。
【００６１】
このような温度および減圧度にすることにより、乳酸オリゴマーが溶融し触媒と均一となり、解重合反応が進行し、生成したラクチドを留去することができる。例えば、２ｍｍＨｇの減圧下では、９０〜１１５℃の留分としてラクチドが得られる。解重合反応に要する時間は、通常２．５〜３．５時間程度である。
【００６２】
本発明によると、特定構造のスズ化合物を乳酸オリゴマーの解重合触媒として用いるので、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合して高化学収率で高光学純度のラクチドを製造することができる。
【００６３】
本発明により製造されたＬ，Ｌ−ラクチドは高光学純度を有しており、このラクチドを開環重合させて得られるポリＬ乳酸は結晶性が高く、ポリマーの成形がやや困難であるが、開環重合の際に適量のＤ，Ｄ−ラクチド又はメソＤ，Ｌ−ラクチドを用いることによって、ポリ乳酸の結晶性を容易に制御することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００６５】
（生成ラクチドのＧＣ分析条件）
カラム：CHROMPACK 社製 キャピラリーカラム CP-Cyclodextrine−β−236M-19 （225-250 ℃）
０．２５ｍｍＩ．Ｄ×５０ｍ ｄｆ＝０．２５μｍ
Shimadzu GC 9AM ガスクロマトグラフィー
Ｈ2 ： ０．５Kg／cm2
Carrier gas Ｈｅ： ３．０Kg／cm2 ， ５０ml／min （make up gas)
Air ：０．８Kg／cm2
カラム温度： １５０℃
インジェクター温度： ２５０℃
検出器： ＦＩＤ
【００６６】
［実施例１］
１ｌ蒸留フラスコに９０．１〜９０．２％Ｌ−乳酸３００ｇ（３モル、Ｌ体９８．４〜９８．６％，Ｄ体１．６〜１．４％のもの、ＰＵＲＡＣ社製）を入れ、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、１２０〜１５０℃で７時間攪拌し乳酸オリゴマーとした。乳酸オリゴマーの分子量は約１０００であった。
【００６７】
これに触媒Ｏ＝Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＯＨ） （商品名：ＦＡＳＣＡＴ ４１００、ELF ATOCHEM North America 社製）を０．０３モル（乳酸オリゴマーを構成する全乳酸単位の１モル％）加え、減圧下（２ｍｍＨｇ）で蒸留し、フラスコ内の温度は１９０℃以下に保ちながら、ｂｐ＝９０〜１１５℃のラクチド留分を分取した。分取時間は約３時間であった。ラクチド留分１９３ｇ（ラクチドの化学収率：出発のＬ−乳酸を基準として８９％）を得た。
【００６８】
このようにして得られたラクチド留分について、上記のようにβ−シクロデキストリン担体のキャピラリーカラムを用いてＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチド、ＬＤ−ラクチド（メソ）、副生成物の生成比（ＧＣ面積％）を表１に示す。ＬＬ−ラクチドの光学純度を求めると、１００％ｅｅであった。
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、触媒としてＳｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）（ＯＨ）2 Ｃｌ（商品名：ＦＡＳＣＡＴ ４１０１、ELF ATOCHEM North America 社製）０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１８２ｇ（８４％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は９９．６％ｅｅであった。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、触媒としてＳｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 （商品名：ＣＥＲＴＩＮＣＯＡＴ ＴＣ−１００、ELF ATOCHEM North America 社製）０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１８３ｇ（８５％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は１００％ｅｅであった。
【００７１】
［実施例４］
実施例１において、触媒としてＳｎ（Ｃ5 Ｈ6 ）4 ０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１４９ｇ（６９％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は９９．５％ｅｅであった。
【００７２】
［実施例５］
実施例１において、触媒としてＯ−［Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 （ＯＣＯＣＨ3 ）］2 （商品名：ＴＫ−１、武田薬品社製）０．０３モルを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、ラクチド留分１８５ｇ（８６％）を得た。得られたラクチド留分について、ＧＣ分析し、生成物の分離定量を行なった。ＬＬ−ラクチドの光学純度は９９．７％ｅｅであった。
【００７３】
以上の結果を表１にまとめて示す。表１より、本発明に従って、特定構造のスズ化合物を解重合触媒として用いると、高化学収率で高光学純度のラクチドを製造することができることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明において用いるラクチド化触媒は、上述のように、特定構造のスズ化合物であり、優れた乳酸オリゴマーの解重合作用を有する。この触媒を用いる本発明のラクチド製造方法によれば、乳酸オリゴマーを比較的低温で解重合することができ、高化学収率で高光学純度のラクチドを製造することができる。
【００７５】
【表１】
Claims (2)
- 乳酸オリゴマーを、触媒存在下、減圧下に加熱し解重合させてラクチドを製造する方法において、触媒として、下記一般式 (I) 、一般式 (II) 、一般式 (III) 又は一般式 (IV) で示されるラクチド化触媒のうちの少なくとも１種を用い、加熱温度を１３０〜１９０℃とすることを特徴とする、ラクチド製造方法。
- 用いる触媒の量が、処理すべき乳酸オリゴマーを構成する全乳酸単位の０．０１〜１モル％である、請求項１に記載のラクチド製造方法。
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