JPH083292A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH083292A JPH083292A JP6139022A JP13902294A JPH083292A JP H083292 A JPH083292 A JP H083292A JP 6139022 A JP6139022 A JP 6139022A JP 13902294 A JP13902294 A JP 13902294A JP H083292 A JPH083292 A JP H083292A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 脂肪族オキシ酸を触媒存在下、脱水重縮合す
ることにより脂肪族ポリエステルを製造する方法におい
て、反応温度を１５０℃以上であって該脂肪族ポリエス
テルの分解温度以下とし、反応時の圧力を下記式（１）
の範囲内として脱水重縮合する脂肪族ポリエステルの製
造方法。 【数１】 反応温度（℃）／圧力（ｍｍＨｇ）≦５０ （１） 【効果】 生分解性で高分子量の脂肪族ポリエステル
を、比較的マイルドな条件で、収率よく製造できる。
ることにより脂肪族ポリエステルを製造する方法におい
て、反応温度を１５０℃以上であって該脂肪族ポリエス
テルの分解温度以下とし、反応時の圧力を下記式（１）
の範囲内として脱水重縮合する脂肪族ポリエステルの製
造方法。 【数１】 反応温度（℃）／圧力（ｍｍＨｇ）≦５０ （１） 【効果】 生分解性で高分子量の脂肪族ポリエステル
を、比較的マイルドな条件で、収率よく製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族オキシ酸の直接
重縮合により高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する
方法に関する。詳しくは、高分子量の脂肪族ポリエステ
ルを容易に効率よく製造する方法に関する。
重縮合により高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する
方法に関する。詳しくは、高分子量の脂肪族ポリエステ
ルを容易に効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸あるいはこ
れらの共重合体に代表される脂肪族オキシ酸から製造さ
れる脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注
目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥
料等の徐放性材料等多方面に利用されている。更には生
分解性汎用プラスチックとして容器やフィルム等の包装
材料としても期待されている。これら用途のためには一
般的に機械的物性が高いことが好ましい。そのため、高
分子量のこれらポリマーを得るために、従来は乳酸、グ
リコール酸からラクチド、グリコリドを製造し、これら
を開環重合して高分子量のポリラクチド、ポリグリコー
ルを製造していた。この方法では高分子量のポリマーが
得られるが２段反応であり、ラクチド、グリコリドを得
るために多大の労力がかかり、経済的とはいえなかっ
た。一方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合反応させる
方法は、経済的であるが、その反面、高分子量化できな
いという欠点があり、工業化されていない。例えば、高
分子量化の試みとして重縮合触媒としてスズ化合物を用
い、重縮合時に流動パラフィンを添加する方法（特開昭
６２−６４８２３号公報）等も提案されているが、工業
的利用を考えた場合には充分な分子量とはいえず、ま
た、ＧｅＯ2 等の無機ゲルマニウム化合物を触媒とする
ことも提案されているが（特開平５−４３６６５号公
報）、得られるポリマーの分子量の点では必らずしも充
分とは言えなかった。
れらの共重合体に代表される脂肪族オキシ酸から製造さ
れる脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注
目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥
料等の徐放性材料等多方面に利用されている。更には生
分解性汎用プラスチックとして容器やフィルム等の包装
材料としても期待されている。これら用途のためには一
般的に機械的物性が高いことが好ましい。そのため、高
分子量のこれらポリマーを得るために、従来は乳酸、グ
リコール酸からラクチド、グリコリドを製造し、これら
を開環重合して高分子量のポリラクチド、ポリグリコー
ルを製造していた。この方法では高分子量のポリマーが
得られるが２段反応であり、ラクチド、グリコリドを得
るために多大の労力がかかり、経済的とはいえなかっ
た。一方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合反応させる
方法は、経済的であるが、その反面、高分子量化できな
いという欠点があり、工業化されていない。例えば、高
分子量化の試みとして重縮合触媒としてスズ化合物を用
い、重縮合時に流動パラフィンを添加する方法（特開昭
６２−６４８２３号公報）等も提案されているが、工業
的利用を考えた場合には充分な分子量とはいえず、ま
た、ＧｅＯ2 等の無機ゲルマニウム化合物を触媒とする
ことも提案されているが（特開平５−４３６６５号公
報）、得られるポリマーの分子量の点では必らずしも充
分とは言えなかった。
【０００３】また、直接重縮合法によるポリオキシ酸の
重合では、高分子量体を得るために、反応温度を高くす
る、減圧度を大きくするなどの反応条件が検討されてい
るが、乳酸、グリコール酸等の場合にはラクチド、グリ
コリド等の環状二量体が副生し、ポリマーの収率を低下
させるという問題もあった。
重合では、高分子量体を得るために、反応温度を高くす
る、減圧度を大きくするなどの反応条件が検討されてい
るが、乳酸、グリコール酸等の場合にはラクチド、グリ
コリド等の環状二量体が副生し、ポリマーの収率を低下
させるという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
レベルの機械的物性、即ち高分子量の脂肪族ポリエステ
ルを直接重縮合反応により容易に収率よく製造する方法
を提供することにある。
レベルの機械的物性、即ち高分子量の脂肪族ポリエステ
ルを直接重縮合反応により容易に収率よく製造する方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、脂肪族
オキシ酸を触媒存在下、脱水重縮合することにより脂肪
族ポリエステルを製造する方法において、反応温度を１
５０℃以上であって該脂肪族ポリエステルの分解温度以
下とし、反応時の圧力を下記式（１）の範囲内として脱
水重縮合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製
造方法に存する。
決するためになされたものであり、その要旨は、脂肪族
オキシ酸を触媒存在下、脱水重縮合することにより脂肪
族ポリエステルを製造する方法において、反応温度を１
５０℃以上であって該脂肪族ポリエステルの分解温度以
下とし、反応時の圧力を下記式（１）の範囲内として脱
水重縮合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製
造方法に存する。
【０００６】
【数２】 反応温度（℃）／圧力（ｍｍＨｇ）≦５０ （１）
【０００７】以下、本発明につき、詳細に説明する。本
発明で使用する出発原料の脂肪族オキシ酸は分子中に少
なくとも１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化
合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、
乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸あるいはカプロラクトン等のラクトン類を開環
させたもの、あるいはこれらの混合物等が挙げられる
が、乳酸又はグリコール酸が好ましい。更にはクエン
酸、酒石酸等の多官能のオキシ酸を添加することもでき
る。これらの光学異性体が存在する場合にＤ体、Ｌ体、
ラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、
あるいは水溶液であってもよい。
発明で使用する出発原料の脂肪族オキシ酸は分子中に少
なくとも１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化
合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、
乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸あるいはカプロラクトン等のラクトン類を開環
させたもの、あるいはこれらの混合物等が挙げられる
が、乳酸又はグリコール酸が好ましい。更にはクエン
酸、酒石酸等の多官能のオキシ酸を添加することもでき
る。これらの光学異性体が存在する場合にＤ体、Ｌ体、
ラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、
あるいは水溶液であってもよい。
【０００８】反応は溶液状態で行うことが好ましく、そ
のため、脂肪族オキシ酸濃度が高い水溶液がより好まし
い。使用する触媒としては、通常のゲルマニウム系、チ
タン系、アンチモン系、スズ系触媒等のポリエステルの
重合触媒が使用可能であるが、ゲルマニウム系触媒、チ
タン系触媒が反応性が高く、好ましい。具体的には、酸
化ゲルマニウムあるいはテトラエトキシゲルマニウム、
テトラブトキシゲルマニウム等のゲルマニウムアルコキ
シド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等
のチタンアルコキシド、アセチルアセトンチタン等が挙
げられる。重合速度、ポリマーの着色の観点から特に好
ましくは、ゲルマニウム系触媒である。
のため、脂肪族オキシ酸濃度が高い水溶液がより好まし
い。使用する触媒としては、通常のゲルマニウム系、チ
タン系、アンチモン系、スズ系触媒等のポリエステルの
重合触媒が使用可能であるが、ゲルマニウム系触媒、チ
タン系触媒が反応性が高く、好ましい。具体的には、酸
化ゲルマニウムあるいはテトラエトキシゲルマニウム、
テトラブトキシゲルマニウム等のゲルマニウムアルコキ
シド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等
のチタンアルコキシド、アセチルアセトンチタン等が挙
げられる。重合速度、ポリマーの着色の観点から特に好
ましくは、ゲルマニウム系触媒である。
【０００９】触媒の反応系への添加は重縮合反応以前で
あれば、特に限定されるものではないが、好ましくは原
料仕込み時に原料中に分散させた状態で、あるいは原料
仕込み後、減圧開始時に分散処理した状態で添加する方
法である。触媒の使用量は使用するモノマー量に対して
０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１．５
重量％である。
あれば、特に限定されるものではないが、好ましくは原
料仕込み時に原料中に分散させた状態で、あるいは原料
仕込み後、減圧開始時に分散処理した状態で添加する方
法である。触媒の使用量は使用するモノマー量に対して
０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１．５
重量％である。
【００１０】反応の条件としては通常のポリエステルの
重縮合条件に準じて選択可能であるが、重縮合温度と反
応系の圧力、即ち、減圧度を特定の範囲にすることが必
要である。脂肪族オキシ酸の直接脱水重縮合反応は逐次
反応であり、反応時間と共に分子量は増大するが、その
平衡定数が小さいため、触媒を存在させることが必要で
あり、更に、反応系における重縮合温度と反応系の圧力
とをそれぞれ特定の範囲にすることが得られる脂肪族ポ
リエステルの分子量を高くし、環状二量体の副生成を少
なくするために必要である。
重縮合条件に準じて選択可能であるが、重縮合温度と反
応系の圧力、即ち、減圧度を特定の範囲にすることが必
要である。脂肪族オキシ酸の直接脱水重縮合反応は逐次
反応であり、反応時間と共に分子量は増大するが、その
平衡定数が小さいため、触媒を存在させることが必要で
あり、更に、反応系における重縮合温度と反応系の圧力
とをそれぞれ特定の範囲にすることが得られる脂肪族ポ
リエステルの分子量を高くし、環状二量体の副生成を少
なくするために必要である。
【００１１】脱水重縮合における反応温度は１５０℃以
上、好ましくは１６０℃以上更に好ましくは１８０℃以
上である。重縮合温度の上限は脂肪族ポリエステルの分
解温度以下、具体的には２５０℃以下、好ましくは２３
０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。上記温
度範囲以下では副生物が少ないが、反応速度が非常に遅
くなり、高分子量のポリマーが得られない。また、逆に
上記温度範囲以上ではポリマーの分解、あるいは副生物
の留出が多くなる。反応時の圧力については５０ｍｍＨ
ｇ以下、好ましくは４０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは
３０ｍｍＨｇ以下である。圧力の下限としては３ｍｍＨ
ｇ以上、好ましくは５ｍｍＨｇ以上より好ましくは１０
ｍｍＨｇ以上である。この場合に例えばポリ乳酸を製造
する場合では副生するラクチドの飽和蒸気圧以上で行う
ことが好ましい（２００℃で２０ｍｍＨｇ程度）。これ
以下ではラクチドの留出が多くなる可能性がある。５０
ｍｍＨｇ以上であれば、重縮合時に発生する水を効率よ
く除去できず、また、３ｍｍＨｇ以下では、副生物の留
出の問題、あるいは工業的コストの増大を招き好ましく
ない。上記の重縮合温度と圧力を下記式（１）を満たす
ようにすることで、比較的高分子量の脂肪族ポリエステ
ルを収率よく製造することができる。
上、好ましくは１６０℃以上更に好ましくは１８０℃以
上である。重縮合温度の上限は脂肪族ポリエステルの分
解温度以下、具体的には２５０℃以下、好ましくは２３
０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。上記温
度範囲以下では副生物が少ないが、反応速度が非常に遅
くなり、高分子量のポリマーが得られない。また、逆に
上記温度範囲以上ではポリマーの分解、あるいは副生物
の留出が多くなる。反応時の圧力については５０ｍｍＨ
ｇ以下、好ましくは４０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは
３０ｍｍＨｇ以下である。圧力の下限としては３ｍｍＨ
ｇ以上、好ましくは５ｍｍＨｇ以上より好ましくは１０
ｍｍＨｇ以上である。この場合に例えばポリ乳酸を製造
する場合では副生するラクチドの飽和蒸気圧以上で行う
ことが好ましい（２００℃で２０ｍｍＨｇ程度）。これ
以下ではラクチドの留出が多くなる可能性がある。５０
ｍｍＨｇ以上であれば、重縮合時に発生する水を効率よ
く除去できず、また、３ｍｍＨｇ以下では、副生物の留
出の問題、あるいは工業的コストの増大を招き好ましく
ない。上記の重縮合温度と圧力を下記式（１）を満たす
ようにすることで、比較的高分子量の脂肪族ポリエステ
ルを収率よく製造することができる。
【００１２】
【数３】 重縮合温度（℃）／圧力（ｍｍＨｇ）≦５０ （１）
【００１３】上記の重縮合温度（℃）／圧力（ｍｍＨ
ｇ）は通常５０以下であり、好ましくは２５以下、より
好ましくは１５以下である。重縮合温度（℃）／圧力
（ｍｍＨｇ）が５０を越えると、副生物の留出が多くな
り、あるいは重合度が低くなり好ましくない。
ｇ）は通常５０以下であり、好ましくは２５以下、より
好ましくは１５以下である。重縮合温度（℃）／圧力
（ｍｍＨｇ）が５０を越えると、副生物の留出が多くな
り、あるいは重合度が低くなり好ましくない。
【００１４】上記反応は例えば、窒素ガス等の不活性ガ
スの減圧雰囲気下で行う。また、反応時間としては２時
間以上、好ましくは４時間以上、更には重合度を上げる
ためにはより長時間例えば８時間以上が好ましい。ただ
し、必要以上に長時間反応を行うとポリマーの着色の問
題が生じるため、４〜１５時間が好ましい。更に、高分
子量の脂肪族ポリエステルを得るために固相重合反応等
を行うことも可能である。
スの減圧雰囲気下で行う。また、反応時間としては２時
間以上、好ましくは４時間以上、更には重合度を上げる
ためにはより長時間例えば８時間以上が好ましい。ただ
し、必要以上に長時間反応を行うとポリマーの着色の問
題が生じるため、４〜１５時間が好ましい。更に、高分
子量の脂肪族ポリエステルを得るために固相重合反応等
を行うことも可能である。
【００１５】本発明の脂肪族ポリエステルは、生分解性
材料として有用であり、その具体的な用途としては、繊
維では釣り糸、漁網、不織布等また容器では使い捨ての
カップ、トレーや飲料、化粧品類のボトル、フィルムで
は包装用フィルム、ショッピングバック、また農業用と
して植木鉢や育苗庄、農業用マルチフィルム、医療用と
して縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなど
のＤＤＳ、創傷被覆材などが挙げられる。さらにトナー
バインダー、熱転写用インキバインダー等の情電分野で
の用途も期待される。
材料として有用であり、その具体的な用途としては、繊
維では釣り糸、漁網、不織布等また容器では使い捨ての
カップ、トレーや飲料、化粧品類のボトル、フィルムで
は包装用フィルム、ショッピングバック、また農業用と
して植木鉢や育苗庄、農業用マルチフィルム、医療用と
して縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなど
のＤＤＳ、創傷被覆材などが挙げられる。さらにトナー
バインダー、熱転写用インキバインダー等の情電分野で
の用途も期待される。
【００１６】以下に本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に限定されるものではない。尚、ポリマーの還元粘
度（ηsp／Ｃ）はポリマー０．１２５ｇをフェノール／
テトラクロロエタン（１／１ｗｔ％）混合溶媒２５ｍｌ
に溶解し、３０℃で測定した。留出物の生成率は反応系
外から留出し、反応器具に付着した白色結晶の重量を測
定して求めた。ＧＣによる同定の結果、大部分がラクタ
イドであった。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に限定されるものではない。尚、ポリマーの還元粘
度（ηsp／Ｃ）はポリマー０．１２５ｇをフェノール／
テトラクロロエタン（１／１ｗｔ％）混合溶媒２５ｍｌ
に溶解し、３０℃で測定した。留出物の生成率は反応系
外から留出し、反応器具に付着した白色結晶の重量を測
定して求めた。ＧＣによる同定の結果、大部分がラクタ
イドであった。
【００１７】
実施例１ 撹拌装置、窒素導入管を備えた反応容器にＬ−乳酸（濃
度９０重量％の水溶液）１０３．５ｇおよびテトラｎ−
ブトキシゲルマニウム１３３μｌ（０．１５重量％）を
仕込み、窒素置換を行った後、窒素気流下、１８０℃、
２時間、常圧で撹拌し、その後、１時間かけて、２０ｍ
ｍＨｇまで減圧し、２時間反応させた。続いて１時間か
けて昇温を行い、２００℃、２０ｍｍＨｇの条件で８時
間重縮合反応させた。得られたポリマーはやや黄色味で
あるが、ほぼ無色であり、還元粘度は０．５６であっ
た。
度９０重量％の水溶液）１０３．５ｇおよびテトラｎ−
ブトキシゲルマニウム１３３μｌ（０．１５重量％）を
仕込み、窒素置換を行った後、窒素気流下、１８０℃、
２時間、常圧で撹拌し、その後、１時間かけて、２０ｍ
ｍＨｇまで減圧し、２時間反応させた。続いて１時間か
けて昇温を行い、２００℃、２０ｍｍＨｇの条件で８時
間重縮合反応させた。得られたポリマーはやや黄色味で
あるが、ほぼ無色であり、還元粘度は０．５６であっ
た。
【００１８】実施例２〜３および比較例１〜２ 表−１に示すように重縮合条件を変更した以外は実施例
１と同様にしてポリマーを製造した。その結果を表１に
示す。 実施例４ 触媒をアセチルアセトンチタン（ＴｉＯ（ＡｃＡ
ｃ）2 ）とし、触媒濃度を０．０５２重量％とした以外
実施例１と同様にしてポリマーを製造した。その結果を
表−１に示す。
１と同様にしてポリマーを製造した。その結果を表１に
示す。 実施例４ 触媒をアセチルアセトンチタン（ＴｉＯ（ＡｃＡ
ｃ）2 ）とし、触媒濃度を０．０５２重量％とした以外
実施例１と同様にしてポリマーを製造した。その結果を
表−１に示す。
【００１９】
【表１】 表−１ 重縮合条件 温度／圧力 ηsp／Ｃ ポリマー 留出物 収率(%) 率(%) 実施例１ 200℃,20mmHg,8hr １０ ０．５６ ９０ ６ ２ 200℃, 30〜20mmHg,12hr 10〜７ ０．５３ ９２ ２ ３ 210℃,30mmHg,8hr ７ ０．６０ ８５ １０ ４ 200℃,20mmHg,8hr １０ ０．５９ ８９ ７ 比較例１ 200℃,2mmHg,8hr １１０ ０．６６ ４９ ４５ ２ 160℃,2mmHg,8hr ８０ ０．１３ ９２ ６
【００２０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、生分解性で
高分子量の脂肪族ポリエステルを、比較的マイルドな条
件で、収率よく製造できるため、工業的に極めて有用で
ある。
高分子量の脂肪族ポリエステルを、比較的マイルドな条
件で、収率よく製造できるため、工業的に極めて有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 由希子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 脂肪族オキシ酸を触媒存在下、脱水重縮
合することにより脂肪族ポリエステルを製造する方法に
おいて、反応温度を１５０℃以上であって該脂肪族ポリ
エステルの分解温度以下とし、反応時の圧力を下記式
（１）の範囲内として脱水重縮合することを特徴とする
脂肪族ポリエステルの製造方法。 【数１】 反応温度（℃）／圧力（ｍｍＨｇ）≦５０ （１） - 【請求項２】 反応時の圧力が５ｍｍＨｇ以上であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの
製造方法。 - 【請求項３】 脂肪族オキシ酸が乳酸及び／又はグリコ
ール酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項４】 触媒がゲルマニウム化合物またはチタン
化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】 触媒の使用量が脂肪族オキシ酸に対し
て、０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項
４に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13902294A JP3409441B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13902294A JP3409441B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083292A true JPH083292A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3409441B2 JP3409441B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=15235653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13902294A Ceased JP3409441B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3409441B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0892518A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Toyobo Co Ltd | 生分解性インキ |
| JP2002097359A (ja) * | 2001-09-14 | 2002-04-02 | Toyobo Co Ltd | 生分解性ポリエステル溶解物 |
| JP2005342336A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Kokuritsu Iyakuhin Shokuhin Eisei Kenkyusho | 生体吸収性を有する新規材料、その製造方法、及びその用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01156319A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 |
| JPH07173264A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-07-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-21 JP JP13902294A patent/JP3409441B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0892518A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Toyobo Co Ltd | 生分解性インキ |
| JP2002097359A (ja) * | 2001-09-14 | 2002-04-02 | Toyobo Co Ltd | 生分解性ポリエステル溶解物 |
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| JP4674331B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2011-04-20 | 国立医薬品食品衛生研究所長 | 細胞・組織培養用基材、及び宿主内埋め込み用構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3409441B2 (ja) | 2003-05-26 |
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