JPH0616791A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳酸、グリコール酸に代表されるα−オキ
シ酸から、効率よく高分子量の脂肪族ポリエステルを得
る方法を提供する。 【構成】 α−オキシ酸の脱水重縮合、ラクチド類の
開環重合によって得られたプレポリマーと、一級水酸基
を有する脂肪族オキシ酸と反応させて鎖延長を行うこと
による高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法。 【効果】 従来より少ない工程数で、高分子量の脂肪
族ポリエステルを高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オキシ酸を出発原料
とする脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは上記脂肪族ポリエステルを高分子量で
得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリ乳酸、ポリグリコール酸に
代表される脂肪族ポリエステルは、徐放性重合体とし
て、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体
分解性医用材料に利用されている。また近年プラスチッ
ク廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が期待
される生分解性プラスチックとしても注目され、研究開
発が進められている。

【０００３】ところで、前記脂肪族ポリエステルの高分
子量体を得る方法として、従来よりα−オキシ酸の環状
二量体であるラクチド類を、触媒存在下で加熱し、開環
重合する方法が知られている。しかし前記方法では、ま
ずα−オキシ酸の脱水反応によりオリゴマーを製造し、
これを加熱解重合することにより環状二量体を得た後、
再結晶により精製したものを出発原料に使用しなければ
ならない。そのため環状二量体の製造と、特に精製に多
大な労力と費用を必要としていた。また近年、α−オキ
シ酸を直接脱水重縮合することによって、高分子量の脂
肪族ポリエステルを製造する方法が提案されているが、
いまだに満足な分子量を有する重合体は得られていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
α−オキシ酸から高分子量の脂肪族ポリエステルを得る
べく検討を行ったところ、α−オキシ酸の直接脱水重縮
合は逐次反応であり、反応時間と共に分子量は増大する
が、この反応は平衡反応であってその平衡定数が小さい
ために触媒が必要となること、更に高分子量体を得るた
めには、反応温度、減圧度を高めて反応条件を厳しくし
ていくと、解重合を伴い、環状二量体の副生やポリマー
劣化、着色が起こり、結果的に高分子量体を得ることが
困難であることが判った。また環状二量体の開環重合の
検討も行ったところ、オリゴマーを加熱解重合させるこ
とにより、環状二量体は高収率で得ることが可能である
が、モノマーやオリゴマーが不純物として存在し、これ
らが開環重合時に末端停止剤として働くために、高分子
量体が得られないこと、そして満足できる分子量を有す
るポリマーを得るためには、最低数回の再結晶による精
製が必要であり、非常に非効率的であることが判った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情を
鑑み、α−オキシ酸を出発原料とし、効率よく高分子量
の脂肪族ポリエステルを得るべく鋭意検討を重ねた結
果、還元粘度０．１ｄｌ／ｇ以上のポリ（α−オキシ
酸）を一級水酸基を含む脂肪族オキシ酸と反応させるこ
とによって、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られる
ことを見いだし、遂に本発明を完成するに到った。すな
わち本発明は、一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（但しＲは
Ｈ、または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を主たる
繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルの製造法におい
て、還元粘度０．１ｄｌ／ｇ以上のポリ（α−オキシ
酸）を脱水重縮合、或いは開環重合によって製造した
後、該ポリマーを一級水酸基を含む脂肪族オキシ酸と反
応させて、鎖延長させることを特徴とする脂肪族ポリエ
ステルの製造方法である。

【０００６】本発明において出発原料となるα−オキシ
酸としては、グリコール酸、乳酸等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。それらは単独でも、或
いは混合物で使用しても差し支えがない。また不斉炭素
を有するものは、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれでもよ
く、更にその形状は固体、液体或いは水溶液であっても
問題はない。水溶液を用いる場合は、反応開始前にあら
かじめ適当に濃縮を行うことが望ましい。また鎖延長を
行う前にあらかじめ製造するポリ（α−オキシ酸）の還
元粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、更に好まし
くは０．３ｄｌ／ｇ以上である。０．１ｄｌ／ｇ未満で
あると鎖延長の効果が著しく減少するので好ましくな
い。またこのポリ（α−オキシ酸）は脱水重縮合によっ
て製造されても、或いはラクチド類から開環重合によっ
て製造されても良い。その際、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇ
ｅ、Ｚｎ化合物等の金属化合物やイオン交換樹脂等を、
単独もしくは混合物で、触媒として適当量用いても良
く、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下、或いは減圧
下で反応させても良い。

【０００７】このようにして得られたポリ（α−オキシ
酸）を鎖延長する際に用いる一級水酸基を含む脂肪族オ
キシ酸としては、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキ
シプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘ
キサン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。またこれら
をあらかじめ製造したポリ（α−オキシ酸）に添加する
場合、そのままの状態（液体、固体）でも良いし、適当
な溶媒に溶解しておいても良い。更に、単独で用いて
も、複数のんが進められる。測定点ならば測色してデー
タを収集しかつそれを画面表示する。混合物で用いても
差し支えはない。但し溶媒を用いた場合は、反応中もし
くは反応後に容易に除去できるものが好ましい。

【０００８】前記脂肪族オキシ酸の添加量はあらかじめ
製造したポリ（α−オキシ酸）の重合度によって左右さ
れるが、ポリ（α−オキシ酸）の末端カルボン酸数（酸
価）の０．３〜１．５当量が好ましく、更に好ましくは
０．５〜１．０当量である。０．３当量未満であると、
鎖延長の効果が少なく、１．５当量を越えるともとのポ
リ（α−オキシ酸）の特性を損なうので好ましくない。
また反応は、不活性ガス気流下で行っても、原価下で行
っても良く、その際に新たに触媒を添加してもかまわな
い。

【０００９】本発明における反応は、例えば以下のよう
にして行うことができる。まず反応容器に投入した出発
原料（α−オキシ酸）および触媒を不活性ガスで置換し
た後、不活性ガス気流下で徐々に昇温し、所定の温度、
時間で初期重合を行う。引き続き減圧を開始し、所定の
時間、或いは所定の温度、或いは所定のトルクに達した
ところで常圧に戻した後、一級水酸基を持つ脂肪族オキ
シ酸を添加し、再び減圧下で所定の時間、或いは所定の
トルクに達するまで反応を行う。このような操作によっ
て、充分に高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることが
可能であるが、固相重合等によって更に高分子量化を行
ったり、エポキシ化合物やアセチル化剤等によってポリ
マー末端の変性を行っても一向に差し支えはない。

【００１０】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ルは、溶融或いは溶液状態から、繊維、フィルム、成型
品に成形加工することが可能であり、生分解性材料とし
して有用であると考えられる。具体的な用途としては、
繊維では釣り糸、漁網、不織布等、フィルムでは、包装
用フィルム、農業用マルチフィルム、ショッピングバッ
ク、種々テープ類、肥料袋、分離膜等、成型品では飲料
や化粧品類のボトル、使い捨てのカップ、トレイ等の容
器類、農業用の植木鉢や育苗庄、堀り出し不要のパイプ
や仮止め材等の建材が考えられる。また医療用途とし
て、縫合糸、人工骨、人工皮膚およびマイクロカプセル
等のＤＤＳ分野が考えられるが、これらに限定されるも
のではない。更に、先に述べたように溶融、溶液成型が
可能であるため、他のポリマーや無機物と混合して用い
ることも可能である。混合可能なポリマーとしては、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテ
ル、ポリアルキレングリコール等が、無機物としては、
タルク、モレキュラーシーブス、炭酸カルシウム、塩化
カリウム等が挙げられる。これら有機、無機化合物を適
当量混合することにより、機械特性、分解特性を種々変
化させることが可能である。

【００１１】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。 還元粘度（ｄｌ／ｇ）：ポリマー０．１２５ｇをトリク
ロロフェノール／フェノール（７／１０ｗｔ％）混合溶
媒に溶解し、３０℃で測定した。 酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）：ポリマー０．１ｇをベンジルア
ルコール／クロロホルム（１／１ｖｏｌ）混合溶媒１０
ｍｌに溶解した溶液を、ベンジルアルコール／メタノー
ル（９／１ｖｏｌ）混合溶媒に水酸ナトリウム０．４ｇ
を溶解したアルカリ溶液で滴定することにより測定し
た。

【００１２】参考例１ Ｌ−乳酸８５％水溶液５０ｇ、酸化ゲルマニウム０．０
２５ｇを撹拌装置、窒素導入管を備えた４ッ口フラスコ
に投入し、３回窒素置換を行った。窒素気流下で１時間
かけて１８０℃に昇温することにより脱水濃縮を行い、
引き続き１５時間撹拌反応を行って、ポリマーを得た。
得られたポリマーは還元粘度０．２３、酸価３５０であ
った。

【００１３】実施例１ 参考例１より得られたポリマー１０ｇを重合用アンプル
に投入し、２００℃に昇温して溶解させた。引き続き１
６−ヒドロキシヘキサデカン酸０．８を投入し、２００
℃、５ｍｍＨｇで５時間、撹拌反応を続けることによ
り、殆ど着色のないポリマーが得られた。また還元粘度
は０．６６であった。

【００１４】比較例１ 参考例１によって得られたポリマー１０ｇに、何も添加
することなく、実施例１と同様に２００℃、５ｍｍＨｇ
で５時間、撹拌反応を行った。得られたポリマーの還元
粘度は０．３２であった。

【００１５】実施例２ ＤＬ−乳酸９０％水溶液５０ｇ、酸化ゲルマニウム０．
０２５ｇを撹拌装置、窒素導入管を備えた４ッ口フラス
コに投入し、窒素気流下１８０℃で１時間脱水濃縮を行
った後、２００℃に昇温し、２０ｍｍＨｇで５時間反応
した。この時点における、還元粘度は０．１２、酸価は
８１０であった。引き続き１６−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸６．５ｇを添加し、２００℃、１０ｍｍＨｇで５時
間反応した。淡黄色のポリマーが得られ、還元粘度０．
７１であった。

【００１６】実施例３ 実施例２において、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸の
代わりにヒドロキシピバリン酸３．２ｇを添加した以外
は、実施例２と同様に反応を行い、殆ど着色のないポリ
マーが得られた。還元粘度は０．５ｇであった。

【００１７】比較例２ 実施例２において反応途中で１６−ヒドロキシヘキサデ
カン酸の添加を行わなかった以外は、実施例２と全く同
様に反応を行ったところ、還元粘度０．３１のポリマー
が得られた。

【００１８】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明方法を採
用することにより、効率よく高分子量の脂肪族ポリエス
テルを得ることが可能である。これらの脂肪族ポリエス
テルは、繊維、フィルム、成型品に成形加工されるに充
分高分子量であり、広範囲な用途が期待できるので、産
業界、また環境保護にも寄与すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（但しＲは
   Ｈ、または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を主たる
   繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルの製造方法にお
   いて、還元粘度０．１ｄｌ／ｇ以上のポリ（α−オキシ
   酸）を脱水重縮合、或いは開環重合によって製造した
   後、該ポリマーを一級水酸基を含む脂肪族オキシ酸と反
   応させて、鎖延長させることを特徴とする脂肪族ポリエ
   ステルの製造方法。