JP4672554B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明者らの研究によれば上述した脂肪族ポリエステルの製造方法には、耐水性に問題があり、本発明は耐水性を改善した脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明で用いる環状エステルとしては、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステル、ラクトンおよび環状エーテルエステルが好ましい。二分子間環状エステルを形成するα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、L−及び/またはD−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。
環状エステルを用いて脂肪族ポリエステルを製造するには、環状エステルを加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常100〜270℃、好ましくは120〜260℃の範囲内の温度で行われる。
生成脂肪族ポリエステルの分子量を基準として、成形条件の設定、および成形物の機械的強度、黄色度などを予測することができる。
y=a・bx (1)
(a及びbは、パラメータである。)
なかでもカルボジイミド化合物が好ましく、特に純度の高いものが耐水安定化効果を与える。
高純度アセトン10mlの中に、約1gを精秤したグリコリドと内部標準物質として4−クロロベンゾフェノン25mgとを加え、十分に溶解させた。その溶液約1mlを採取し、該溶液にジアゾメタンのエチルエーテル溶液を添加した。添加量の目安は、ジアゾメタンの黄色が残るまでとする。黄色く着色した溶液に2μlをガスクロマトグラフ装置に注入し、内部標準物質の面積比とグリコリド及び内部標準物質の添加量を基にメチルエステル化されたグリコール酸及びグリコール酸二量体を定量した。
<ガスクロマトグラフィ分析条件>
装置:日立G−3000、
カラム:TC−17(0.25mmφ×30m)、
気化室温度:290℃、
カラム温度:50℃で5分間保持後、20℃/分の昇温速度で270℃まで昇温し、270℃で4分間保持、
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、温度:300℃。
ラクチドについても、グリコリドと同様の方法により、不純物を定量できる。
気化装置付カールフィッシャー水分計〔三菱化学社製CA−100(気化装置VA−100)〕を用い、予め140℃に設定し加熱した気化装置に、精密に秤量した約2gのモノマーサンプルを入れた。気化装置からカールフィッシャー水分測定器に流速250ml/分で乾燥窒素ガスを流した。サンプルを気化装置に導入した後、気化した水分をカールフィッシャー液に導入し、電気伝導度がバックグラウンドより+0.05μg/Sまで下がった時点を終点とした。ポリマーの水分測定については、気化装置の温度を220℃にし、電気伝導度がバックグラウンドより+0.1μg/Sまで下がった時点を終点とした。
モノマー溶解槽内部に予め乾燥空気を流しておき、その雰囲気の相対湿度を湿度計で求めた。その雰囲気の温度から絶対温度を算出し、それと槽容積から、槽内部の水分量を算出した。
環状エステル中の全プロトン濃度は、環状エステル中に含まれるヒドロキシカルボン酸化合物と水との合計量に基づいて算出する。ヒドロキシカルボン酸化合物に基づくプロトン濃度(モル%)は、それぞれの含有量と分子量と水酸基数とに基づいて算出される。他方、水に基づくプロトン濃度は、環状エステル中に含まれている不純物の水分、処理槽などの雰囲気中に含まれている水分、及び添加水の合計量と分子量とに基づいて算出される。
<分子量>
グリコリド(環状エステル)モノマー中の各成分の分子量については下記の値を用いた、
グリコリド:116.07、
グリコール酸:76.05、
グリコール酸二量体:134.09、
水:18.02。
仕込みグリコリド中の不純物濃度(重量基準)は、グリコール酸50ppm、グリコール酸二量体:360ppm、水:33ppmであった。グリコリド分子量は116.07であるから、それぞれの与えるプロトン濃度は、以下のように計算される。
グリコール酸:50ppm
116.07×50×10−6÷76.05×100=0.0076mol%
…(i)
グリコール酸二量体:360ppm
116.07×360×10−6÷134.09×100=0.031mol%
…(ii)
水:33ppm
116.07×33×10−6÷18.02×100=0.021mol%
…(iii)
不純物の与える全プロトン濃度
(i)+(ii)+(iii)=0.0076+0.031+0.021=0.0596≒0.060mol% …(iv)
乾燥空気を吹き込んでできるだけ水分を除去した後の溶解槽(容積:50リットル)中の雰囲気は、温度:22.5℃、相対湿度:31%であった。
18.02×(845.1/101325)×1/(0.0224×(273.2+22.5)/273.2)
=0.00794×845.1/(1+0.0366×22.5)
=6.199≒6.2g/m3(なお、この絶対湿度は、湿度計(例えばVASALA社製「HMI 41T」での直接測定によっても求められる。)
0.347/22500×106=15ppm
(0.347/18.02)÷194×100=0.010mol% …(v)
<添加水>
水3.85gを添加。グリコリドモノマー22500g(=194.0mol)に対しては、
3.85/22500×106=171.11ppm
(3.85/18.02)÷194×100=0.110mol% …(vi)
<全プロトン濃度>
(iv)+(v)+(vi)=0.060+0.010+0.110=0.180mol%、
ポリマーサンプルを120℃の乾燥器に入れ乾燥空気を接触させ、水分含有量を100ppm以下にまで低減させた。その後、乾燥器で十分に乾燥した。溶融粘度測定は、キャピラリー(1mmφ×10mmL)を装着した東洋精機製キャピログラフ 1−Cを用いて測定した。設定温度240℃に加熱した装置に、サンプル約20gを導入し、5分間保持した後、剪断速度121sec−1での溶融粘度を測定した。
束京電色技術センター製TC−1800を使用し、標準光C、2°視野、及び表色系の条件で、反射光測定法により測定した。装置は、標準白色板(No.88417)により校正した。測定は、専用のシャーレ(直径3cm、高さ1.3cm)に微粉が入らないように粉砕品サンプルを最密充填し、測定ステージに載せ、サンプルの位置を変えて3回行い、その平均値を算出した。色調は、黄色度を示すYI(イエローインデックス)値を用いた。
ポリマーサンプルを分子量測定で使用する溶媒に溶解させるために、非晶質のポリマーを得る。すなわち、十分乾燥したポリマー約5gをアルミニウム板に挟み、275℃のヒートプレス機に載せて90秒間加熱した後、2MPaで60秒間加圧した。その後、直ちに氷水に入れ急冷した。このようにして、透明な非晶質のプレスシートを作製した。
<GPC測定条件>
装置:Shimazu LC−9A、
カラム:HFIP−806M、2本(直列接続)プレカラム、
カラム温度:40℃、
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液、
流速:1ml/分、
検出器:RI(Refractive Index:示差屈折計)
分子量校正:分子量の異なる標準PMMA5種を用いた。
分子量測定用サンプルと同様に作成したプレスシートから、サンプル約0.3gを精秤して、特級ジメチルスルホキシド10mlに150℃のオイルバス中で約3分かけて完全に溶解する。その溶液に指示薬(ブロモチモールブルー/アルコール溶液)を2,3滴加えた後、0.02規定の水酸化ナトリウム/ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりカルボキシル基濃度を算出した。
ペレットを120℃の乾燥空気で十分に乾燥し、250℃のヒートプレス機にのせ、3分間加熱後、8MPaで1分間加圧した。その後、直ちに、水が循環しているプレス機に移し、5MPaに加圧し、約5分間保持し、冷却し透明な非晶質のプレスシートを作成した。
高純度アセトン10mlに、約50mgを精秤したN、N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを完全に溶解する。その溶液を2μl採取し、ガスクロマトグラフ装置に注入し、測定を行った。溶媒由来ピークを除いた総ピーク面積に対するN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの主ピークの面積の比率を基に算出した。
<ガスクロマトグラフィー分析条件>
装置:島津GC−14A
カラム:TC−17 0.25mmφ×30m
気化室温度:290℃
カラム温度:150℃5分保持後20℃/分で270℃まで昇温し、270℃で6分間保持
検出器:FID(水素炎イオン化検出器) 温度:300℃。
ジャケット付き撹拌槽(「反応缶」ともいう)に70重量%グリコール酸水溶液を仕込み、常圧で攪拌しながら、ジャケット内に熱媒体油を循環することにより缶内液を200℃まで加熱昇温し、生成水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内液を200℃に維持した状態で、缶内圧を段階的に3kPaまで減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸オリゴマーを得た。
可溶化剤をポリエチレングリコールからオクチルテトラトリエチレングリコールに代えたこと以外は、合成例1と同様にして、凝縮液を得た。凝縮液は、温水をジャケットに循環させた受器に受けた。受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド液体であった。二液の層を形成後も解重合反応を続け、かつ、共留出を続けると、コンデンサーにより冷却されたグリコリドは、液滴となって溶媒層を通過し、下層のグリコリド層に凝縮されていった。反応液中の溶媒量を一定に保つため、上層の溶媒層を反応槽内に連続的に戻した。反応系の圧力を一時的に常圧に戻し、受器の底部から液状グリコリドを抜き出し、再び圧力を元に戻し、解重合反応を続けた。この操作を数回繰り返した。
スチームジャケット構造と撹拌機を備え、密閉可能な56リットルのSUS製容器(溶融槽)内に、合成例1で製造したグリコリド(グリコール酸50ppm、グリコール酸二量体360ppm、水33ppm、従って不純物全プロトン濃度0.060mol%)22,500g、二塩化スズ2水和物0.068g(30ppm)、及び水3.85g〔容器内の雰囲気に含まれる水分(湿気)0.34gを考慮〕を加え、全プロトン濃度(設定プロトン濃度)を0.18mol%に調整した。
サンプルAは、水分34ppmを含み、重量平均分子量(Mw)が193000、溶融粘度(MV)が2690Pa・s、黄色度(YI)が11であった。
[ポリマー合成例2]PGAサンプルB製造例
サンプルBは水分を35ppm含み、Mwが184000、MVが2200Pa・s、黄色度(YI)が8.7であった。
全プロトン濃度(設定プロトン濃度)0.32mol%に調整するために水11.5g(容器内に含まれる水分(湿気)0.4gを考慮)を加えた以外はポリマー合成例2と同様の操作を行って、PGAサンプルCを得た。
サンプルCは水分を30ppm含み、Mwが154000、MVが1100Pa・s、黄色度(YI)が6.2であった。
モノマーとして、合成例2で製造したグリコリド21,375g(グリコール酸60ppm、グリコール酸二量体460ppm、水21ppm、従って不純物全プロトン濃度は0.063mol%)とL−ラクチド1,125g(乳酸0ppm、乳酸二量体270ppm、水8ppm、不純物全プロトン濃度は0.030mol%)を用い、全プロトン濃度(設定プロトン濃度)0.18mol%に調整するために水3.85g〔容器内の雰囲気に含まれる水分(湿気)0.27gを考慮〕を加え、重合装置のジャケット部に170℃熱媒体油を循環させ、また、上下板の温度も170℃に保温し、24時間保持したこと以外は、合成例1と同様に行った。重合終了後、生成ポリ(グリコール酸/L−乳酸)共重合体の塊状物の収率はほぼ100%であった。この塊状物を粉砕機により粉砕し、PGAサンプルDとした。
サンプルDは水分を25ppm含み、Mwが181000、MVが2300Pa・s、黄色度(YI)が18であった。
(実施例1−4及び比較例1、2)
十分に乾燥したポリマー合成例1で製造したPGAサンプルA100重量部に対して、純度の異なるN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(CDI−A、CDI−B)をそれぞれ1重量部ブレンドし、小型2軸押出機を用いて溶融混練しながらペレットを得た。温度を2条件にして押出を行った。尚、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを添加しないで得られたペレットを比較例1、2とした。
押出条件
押出機:東洋精機製作所製LT−20
温度条件:条件−1:最高温度240℃
条件−2:最高温度280℃
それぞれのペレットから、耐水性評価用フィルムを形成した。
得られたペレット及びフィルムの物性を表−1に示す。
十分に乾燥したポリマー合成例1で製造したPGAサンプルA重量100部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))またはアデカスタブAX−71(旭電化工業株式会社製のモノ及びジ−ステアリルアシッドホスフェート)0.03重量部、純度の異なるN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(CDI−A、CDI−B、CDI−C)をそれぞれ1重量部ブレンドし、押出機の最高温度を240℃(条件−1)にしたこと以外は実施例1と同様に行った。尚、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを添加しないものを比較例3−5とした。
ペレット及びフィルムの物性を表−2に示す。
十分に乾燥したポリマー合成例2で製造したPGAサンプルB100重量部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))0.03重量部、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(CDI−B)を0.1〜5重量部ブレンドし、押出機の最高温度を240℃(条件−1)にしたこと以外は実施例1と同様に行った。尚、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを添加しないものを比較例6とした。
ペレット及びフィルムの物性を表−3に示す。
十分に乾燥したポリマー合成例3で製造したPGAサンプルC100重量部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))またはアデカスタブAX−71(旭電化工業株式会社製のモノ及びジ−ステアリルアシッドホスフェート)0.03重量部、純度の異なるN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドをそれぞれ1重量部ブレンドし、押出機の最高温度を240℃(条件−1)にしたこと以外は実施例1と同様に行った。尚、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを添加しないものを比較例7,8とした。
ペレット及びフィルムの物性を表−4に示す。
十分に乾燥したポリマー合成例1で製造したPGAサンプルA100重量部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))0.03重量部、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(CDI−B)を1重量部または2重量部をブレンドし、大型2軸押出機を用いて溶融混練しながらペレットを得た。
押出条件
押出機:東芝機械株式会社製TEM−41SS(40mmφ)
スクリュウ:同方向L/D=4.15 回転数40rpm
温度条件:最高温度240℃
押出速度:30kg/h
得られたペレットは120℃の乾燥空気で十分に乾燥し、単軸押出機を用いて厚さ約100μの単層シートを成形した。
押出条件
押出機:プラ技研社製ユニットルーダー PEX−40−24H型(40mmφ)
スクリュウ:シングルフルフライト型 L/D=24、回転数30rpm
ダイ:T−ダイ
温度条件:最高温度270℃
押出速度:10kg/h
その後、得られたシートを二軸延伸試験装置(東洋精機社製)を用いて、以下の条件で延伸し、厚さ約6μの非結晶フィルムを作成した。
延伸条件
シートサイズ:100mm×100mm
予熱温度:60℃
予熱時間:20秒
延伸倍率:4×4倍(縦4倍、横4倍)
十分に乾燥したポリマー合成例4で製造したPGAサンプルD100重量部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))0.03重量部、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを1重量部ブレンドし、2軸押出機を用いて、押出条件における最高温度を230℃に設定したこと以外は実施例1と同様に行った。尚、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを添加しないものを比較例10とした。
ペレット及びフィルムの物性を表−6に示す。
十分に乾燥したポリマー合成例2で製造したPGAサンプルB100重量部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))0.03重量部、3種類のカルボジイミド化合物を1重量部ブレンドし、押出機の最高温度を240℃(条件−1)にしたこと以外は実施例1と同様に行った。
ペレット及びフィルムの物性を表−7に示す。
十分に乾燥したポリマー合成例2で製造したPGAサンプルB100重量部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))0.03重量部、2種類のエポキシ化合物を1重量部ブレンドし、押出機の最高温度を240℃(条件−1)にしたこと以外は実施例1と同様に行った。
ペレット及びフィルムの物性を表−8に示す。
十分に乾燥したポリマー合成例1で製造したPGAサンプルA100重量部に対して、アデカスタブPEP−8(旭電化工業株式会社製サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト))0.03重量部、5種類のエポキシ化合物を0.3〜1重量部ブレンド、押出機の最高温度を250℃に変更したこと以外は実施例1と同様に行った。尚、エポキシ化合物を添加しないものを比較例11とした。
ペレット及びフィルムの物性を表−9に示す。
Claims (9)
- 80ppmを超える水分を含むプロトン源化合物を開始剤または/及び分子量調節剤として含む環状エステルを、環状エステル中の水分ならびに該環状エステルに対応する遊離のα−ヒドロキシカルボン酸およびその二量体を含む全プロトン濃度が0.09モル%超過2.0モル%未満の範囲内となるように水分量を変化させて所望の分子量の脂肪族ポリエステルを与えるように開環重合し、得られた脂肪族ポリエステルにカルボキシル基封止剤を配合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
- カルボキシル基封止剤がモノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、オキサゾリン、オキサジンおよびエポキシ化合物よりなる群より選ばれる請求項1に記載の製造方法。
- カルボキシル基封止剤がモノカルボジイミドである請求項1に記載の製造方法。
- 水分含有率が60ppm以下の精製した環状エステルに水を添加して80ppmを超える水分を含む全プロトン濃度を調整する請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 環状エステルが、グリコリド単独またはグリコリド60重量%以上とグリコリドと開環共重合可能な他の環状モノマー40重量%以下との混合物である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 環状エステル中の全プロトン濃度を調整した後、環状エステルを触媒の存在下に加熱溶融させ、次いで、溶融状態の環状エステルを開環重合して生成ポリマーを析出させる請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 環状エステル中の全プロトン濃度を調整した後、環状エステルを触媒の存在下に溶融槽内で加熱溶融させ、次いで、溶融状態の環状エステルを複数の管を備えた重合装置に移送し、各管内で密閉状態で開環重合して生成ポリマーを析出させる請求項6に記載の製造方法。
- 前記重合装置の複数の管が、両端が開閉可能な管である請求項7に記載の製造方法。
- 環状エステル中の全プロトン濃度を調整した後、環状エステルを触媒の存在下に溶融槽内で加熱溶融させ、次いで、溶融状態の環状エステルを攪拌機付き反応缶中で開環重合を進行させた後、精製したポリマーを取り出し、一度ポリマーを冷却固化させた後、ポリマーの融点以下で固相重合反応を継続する請求項6に記載の製造方法。
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