CN1867608A - 脂肪族聚酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，积极地利用水作为引发剂或/和分子量调节剂，改善所得到的脂肪族聚酯的耐水性。更详细地讲，通过以环酯中的总质子浓度作为指标，对含有超过80ppm水分的质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯进行开环聚合，在所获得的脂肪族聚酯中配合羧基封端剂，来制造脂肪族聚酯。

Description

脂肪族聚酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种将乙交酯等的环酯进行开环聚合，来制造聚乙醇酸等脂肪族聚酯的方法，更详细地讲，涉及脂肪族聚酯的制造方法的改良，其利用积极使用水作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯的开环聚合。
背景技术
聚乙醇酸、聚乳酯等脂肪族聚酯可以被土壤、海中等自然界中存在的微生物或酶分解，因此作为对环境负荷小的生物分解性高分子材料，正在被人们关注。另外，脂肪族聚酯具有生物体内分解吸收性，因此也被用作手术用缝合线、人工皮肤等医疗用高分子材料。
在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸的氧气阻挡性、二氧化碳气体阻挡性和水蒸气阻挡性等的气体阻挡性优异，耐热性、机械强度也优异，因此在包装材料等领域，人们谋求将其单独或与其他树脂材料等进行复合化来使用。
脂肪酸聚酯，例如可以通过乙醇酸、乳酸等α-羟基羧酸的脱水缩聚来合成，但是为了更有效地合成高分子量的脂肪族聚酯，一般采用合成α-羟基羧酸的二分子间环酯，对该环酯进行开环聚合的方法。例如，如果对作为乙醇酸的二分子间环酯的乙交酯进行开环聚合，则可获得聚乙醇酸。如果对作为乳酸的二分子间环酯的丙交酯进行开环聚合，则可获得聚乳酸。
环酯一般含有作为原料使用的α-羟基羧酸、直链状α-羟基羧酸低聚物等游离羧酸化合物、水等杂质。水等杂质虽然是微量的，但是对环酯的开环聚合有坏影响，因此提出了在进行开环聚合时，尽可能地使用除去了杂质的高纯度的环酯的方案。
另一方面，为了控制脂肪族聚酯的分子量，在对环酯进行开环聚合的时候，使用高级醇等醇类作为分子量调节剂。也提出了根据环酯中含有的游离羧酸化合物的量来确定醇类的添加量的方法。
例如，目前在对乙交酯进行开环聚合时，采用的方法是使用经重结晶等进行了精制的实质上纯净的乙交酯，并且，使用月桂醇等高级醇作为分子量调节剂(例如、参照下述专利文献1)
另外，提出了用于从环酯中除去水分等杂质的精制方法(例如、参照下述专利文献2)。在该文献中，指出了环酯中含有的水、α-羟基羧酸或其低分子低聚物等杂质，涉及引发剂、链转移剂、催化失活剂等的各种作用，因此阻碍开环聚合，应该除去这些杂质。
提出了对水分含量小于等于80ppm、酸价小于等于0.10毫克KOH/克的环酯进行开环聚合的脂肪族聚酯的制造方法(例如、参照下述专利文献3)。在该文献中记载了，如果减少环酯中的水分量，则加速聚合速度，可以获得高分子量的聚合物，另外，如果使聚合系统中存在醇，则抑制水分的作用，可以制造出品质好的脂肪族聚酯。
提出了一种将环酯进行开环聚合来制造脂肪族聚酯的方法，其特征在于，根据环酯中含有的游离羧酸化合物的量，确定向反应系统中添加的羟基化合物的量(例如、参照下述专利文献4)。在该文献中，作为游离的羧酸化合物，示出了在制造环酯时使用的α-羟基羧酸、直链状α-羟基羧酸低聚物；作为羟基化合物，记载了优选碳原子数为12～18的一价的直链状饱和脂肪醇。
在该文献中指出，如果环酯中含有水分、游离羧酸化合物等杂质，则会对聚合反应产生恶劣影响，即使在同一聚合条件下，也不能达到制造目标分子量的聚合物的目的。在该文献中记载了，如果水分含量很多，则显示出很难控制脂肪族聚酯的分子量的倾向，因此为了更精确地控制分子量，优选环酯中的水分为小于等于100ppm。
该文献进一步指出，环酯中的水分，容易在即将进行聚合前的精制·干燥工序中除去，但游离的羧酸化合物很难除去，其对聚合反应也有很大的影响，且在贮藏过程中容易通过微量的水分而使环酯开环，生成新的游离羧酸化合物。该文献提出了一种脂肪族聚酯的制造方法，其通过定量环酯中含有的游离羧酸化合物，添加与游离羧酸化合物量相匹配的羟基化合物(例如、高级醇)，来得到具有目标分子量的脂肪族聚酯。
专利文献1：美国专利第3,442,871号说明书
专利文献2：特开平8-301864号公报
专利文献3：特开平10-158371号公报
专利文献4：专利第3075665号说明书
专利文献5：特开2001-261797号公报
如上所述，一直以来，水作为阻碍环酯的开环聚合的杂质，有必要尽可能地除去。但是，水是自然界中最普遍存在的化合物，其作为杂质被排除是受限制的。本发明者们，对环酯的开环聚合系统中的水的作用进行了详细的研究，结果发现，通过使用含有水的质子源化合物作为分子量调节剂，控制环酯中的总质子浓度，可以使环酯的开环聚合顺利进行，并可以控制生成的脂肪族的聚酯的分子量，基于此发现，已经提出了脂肪族聚酯的制造方法(WO2004/033527号公报)。
发明内容
本发明的主要目的是改善上述脂肪族聚酯的制造方法。
即，根据本发明者们的研究，在上述脂肪族聚酯的制备方法中，存在耐水性的问题，本发明的目的是提供一种耐水性得以改善的脂肪族聚酯的制造方法。
根据本发明者们的研究，上述脂肪族聚酯制造方法中的生成脂肪族聚酯的耐水性低的原因是生成的脂肪族聚酯中存在羧基，本发明通过配合羧基封端剂而解决了该问题。
即，本发明的目的在于，在脂肪族聚酯的制造方法中，通过以含有水分的质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂，制造分子量得到控制的脂肪族聚酯，对其羧基进行封端，来提高其耐水性。更具体地讲，本发明提供了一种脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，以环酯中的总质子浓度作为指标，对含有水分超过80ppm的下述质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯进行开环聚合，在所获得的脂肪族聚酯中配合羧基封端剂。
附图说明
图1是显示利用本发明的制造方法所获得的脂肪族聚酯的重均分子量(Mw)与环酯中的总质子浓度的关系的数据·图表。
图2是利用本发明的制造方法所获得的脂肪族聚酯的熔融粘度与环酯中的总质子浓度的关系的数据·图表。
具体实施方式
本发明的脂肪族聚酯的制造方法，直接来说，其特征在于，在通过上述WO2004/033527号公报的发明(以下称“在先申请发明”)所生成的脂肪聚酯中配合羧基封端剂。下面，根据在先申请发明的记载对本发明的脂肪族聚酯的制造方法进行说明。
1.环酯
作为本发明中使用的环酯，优选α-羟基羧酸的二分子间环酯，内酯和环状醚酯。作为形成二分子间环酯的α-羟基羧酸，可以列举出例如，乙醇酸、L-和/或D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸和它们的烷基取代物等。
作为内酯，可以列举出例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯，β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯。另外，作为环状醚酯，可以列举出例如二烷酮。
环酯中的具有手性碳的物质，可以是D体、L体、内消旋体、外消旋体的任一种。这些环酯可以分别单独使用，或者是将2种或其以上组合使用。如果使用2种或其以上的环酯，则可以获得任意的脂肪族共聚酯。环酯，根据需要，可以与能够共聚的其他共聚单体进行共聚。作为其他的共聚单体，可以列举出例如，碳酸亚丙酯、1，3-二烷等的环状单体等。
在环酯中，优选作为乙醇酸的二分子间环酯的乙交酯、作为L-和/或D-乳酸的二分子间环酯的L-和/或D-丙交酯、及它们的混合物，更优选乙交酯。乙交酯可以单独使用，也可以与其他环状单体合并使用来制造聚乙醇酸共聚物(共聚酯)。在制造聚乙醇酸共聚物的情况下，从生成的共聚酯的结晶性、气体阻挡性等物性的观点出发，乙交酯的共聚比例，优选为60重量％，更优选大于等于70重量％，特别优选大于等于80重量％。另外，作为与乙交酯进行共聚的环状单体，优选丙交酯、ε-己内酯、二烷酮、碳酸亚丙酯。
对环酯的制备方法，没有特别的限定。例如，乙交酯可以通过将乙醇酸低聚物进行解聚的方法获得。作为乙醇酸低聚物的解聚方法，例如，可以采用美国专利第2,668,162号说明书中记载的熔融解聚法、特开2000-119269号公报中记载的固相解聚法、特开平9-328481号公报、国际公开第02/14303A1小册中记载的溶液相解聚法等。也可以使用K.Chujo等在Die Markromolekulare Cheme，100(1967)，262-266中报告的以氯乙酸盐的环状缩聚物的形式获得的乙交酯。
在为了获得乙交酯时，上述解聚法中，优选溶液相解聚法。在溶液相解聚法中，(1)在常压或减压下，将含有乙醇酸低聚物和至少一种沸点在230～450℃范围内的高沸点极性有机溶剂的混合物加热至该低聚物发生解聚的温度，(2)将该低聚物溶解在该溶剂中，直至该低聚物的熔融液相的残存率(体积比)小于等于0.5，(3)在同一温度下进一步继续加热，使该低聚物进行解聚，(4)将生成的二聚体环酯(即乙交酯)与高沸点极性有机溶剂一起馏出，(5)从馏出物中回收乙交酯。
作为高沸点极性有机溶剂，可以列举出例如，邻苯二酸二(2-甲氧基乙基)酯等邻苯二甲酸双(烷氧基烷基酯)、二甘醇二苯甲酸酯等亚烷基二醇二苯甲酸酯；邻苯二甲酸苄基丁基酯和邻苯二甲酸二丁基酯等芳香族羧酸酯；磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯；聚亚乙基二烷基醚等聚烷撑二醇醚。对于该低聚物，通常以0.3～50倍量(重量比)的比例使用。与高沸点极性有机溶剂共同使用时，必要时，作为该低聚物的增溶剂，可以与聚丙二醇、聚乙二醇、四甘醇等合用。乙醇酸的低聚物的解聚温度，通常为大于等于230℃，优选为230～320℃。解聚可在常压或减压下进行，但优选在0.1～90.0kPa(1～900mbar)的减压下加热进行解聚。
作为环酯，优选使用水分含有率小于等于60ppm(重量标准)，优选小于等于50ppm，更优选小于等于40ppm的精制过的环酯。如果所使用的环酯中的初期含水率过高，则通过添加水作为分子量调节剂而可控制的所生成的脂肪族聚酯的分子量的范围被抑制。
环酯中以杂质形式含有的羟基羧酸化合物的含有率，优选尽可能低。环酯中的α-羟基羧酸的含量，优选小于等于200ppm(重量标准)，更优选小于等于150ppm，进一步优选小于等于130ppm，特别优选小于等于100mpp。
环酯中通常含有直链状的α-羟基羧酸的低聚物。该低聚物，基本为直链状的α-羟基羧酸的二聚体。环酯中的直链状的α-羟基羧酸的低聚物的含有率，优选小于等于2,000ppm，更优选小于等于1,500ppm，进一步优选小于等于1,200ppm，特别优选小于等于1,000ppm。
乙交酯和丙交酯等环酯，因含有作为杂质的微量的水分，所以在贮藏过程中发生水解反应或聚合反应，α-羟基羧酸和直链状的α-羟基羧酸的低聚物的含有率显示出升高的倾向。因此，刚精制后的环酯，优选含水率小于等于50ppm，α-羟基羧酸的含有率为100ppm，直链状的α-羟基羧酸的低聚物的含量小于等于1,000ppm。另外，环酯的精制，可以按照通常的方法，通过组合粗环酯的重结晶处理和干燥处理等来进行。
2.脂肪族聚酯的制造方法
在使用环酯来制造脂肪族聚酯时，优选采用对环酯进行加热使其开环聚合的方法。该开环聚合法，实质上是利用本体聚合的开环聚合法。开环聚合，在催化剂的存在下，通常在100～270℃的温度范围内进行，优选在120℃～260℃的温度范围内进行。
作为催化剂，只要是可以用作各种环酯的开环聚合催化剂的物质，就没有特别的限制。作为这类催化剂的具体例子，可以列举出例如，锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锑(Sb)、锆(Zr)、锌(Zn)等金属化合物的氧化物、氯化物、羧酸盐、醇盐等。更具体来说，作为优选的催化剂，可以列举出例如，卤化锡(例如：二氯化锡、四氯化锡等)、有机羧酸锡(例如，2-乙基己酸锡等辛酸锡)等锡类化合物；烷氧基钛酸酯等的钛类化合物；烷氧基铝等的铝类化合物；乙酰丙酮锆等的锆类化合物；卤化锑等，但并不仅限定于上述物质。
一般来说，催化剂的使用量，相对于环酯，少量为好，以环酯为基准，通常从0.0001～0.5重量％，优选0.001～0.1重量％的范围内选择。
在本发明中，在进行开环聚合前，测定环酯中以杂质形式含有的水分、α-羟基羧酸化合物的含量，根据各自的含量，计算出杂质的总质子量，特别地，按照环酯中水分量超过80ppm那样设定其量，进一步使水分量超过100ppm。环酯中的水分含有率，使用卡尔·费歇尔水分计测定。环酯中含有的α-羟基羧酸、直链状的α-羟基羧酸低聚物，是通过将各自的羧基变换成烷基酯基后，利用气相色谱分析等来进行定量的。
环酯中含有的杂质的总质子浓度，是根据环酯中以杂质的形式含有的羟基羧酸化合物与水的合计量而计算出的。例如，在乙交酯的情况下，以杂质的形式含有微量的水分、和包括乙醇酸及直链状的乙醇酸低聚物在内的羟基羧酸化合物。精制乙交酯中含有的直链状乙醇酸低聚物基本为乙醇酸二聚体。在丙交酯的情况下，以杂质的形式含有水分、乳酸、直链状乳酸低聚物。基于这些羟基羧酸化合物的质子浓度(摩尔％)，依据各自的含量、分子量和羟基数(通常是1个)来算出。根据水分的含量和分子量来算出水分的质子浓度(摩尔％)。以环酯和杂质的总量为基准，以摩尔％的形式计算出质子浓度。
环酯中含有的杂质的总质子浓度，优选0.01～0.5摩尔％，更优选0.02～0.4摩尔％，特别优选0.03～0.35摩尔％。杂质的总质子浓度，通过精制来减少羟基羧酸化合物是有限的，很难使其极低。如果杂质的总质子浓度过高，则很难通过添加水来正确控制熔融粘度和分子量等。
在本发明中，优选通过在水分含有率小于等于60ppm的精制环酯中添加水，调整环酯中的总质子浓度，来控制生成的脂肪族聚酯的分子量。向精制的环酯中添加水，将环酯中的总质子浓度优选调整至大于0.09摩尔％且小于2.0摩尔％的范围内，更优选在0.1～1.0摩尔％的范围内。
以生成的脂肪族聚酯的分子量作为基准，可以预测成型条件的设定、及成型物的机械强度、黄色度等。
如果不向精制环酯中添加水来进行开环聚合，则在生成的聚合物中容易残留未反应的单体。如果以残留单体为主要成分的挥发性成分的含量变高，则不但会降低聚合物的品质，并且会降低熔融粘度，黄色度也增大。如果只控制环酯的精制程度，则很难控制聚合物的熔融粘度等。
如果向精制环酯中添加水，来调节环酯中的总质子浓度，则可以正确控制生成的聚合物的熔融粘度、分子量和黄色度等物性。如果使用水作为分子量调节剂，则可以提高开环聚合的效率，显著降低以残留单体为主要成分的挥发性成分的含量。总之，如果使用水作为分子量调节剂，则可以合成高分子量且高熔融粘度的聚合物。如果通过添加水来改变环酯中的总质子浓度，则可以保持将挥发性成分(残留单体)的量抑制在较低水平的状态，控制生成的聚合物的熔融粘度和分子量在所期望的范围内。其结果是，环酯中的总质子浓度与聚合物的熔融粘度、分子量之间产生了密切的相关关系。
具体来讲，除了通过改变水分的添加量来改变环酯中的总质子浓度之外，在相同的聚合条件(反应容器、聚合温度、聚合时间、单体的种类和精制度等)下进行开环聚合，测定所获得的脂肪族聚酯的熔融粘度、分子量和黄色度，以测得的结果作为数据库，可以明确上面那样的相关关系。
例如，向乙交酯中添加水，改变总质子浓度，然后测定通过乙交酯的开环聚合所获得的聚乙醇酸的熔融粘度、重均分子量及黄色度，结果可以判明这些物性与总质子浓度之间的关联性。
例如，图1显示，改变水的添加量所得到的生成脂肪族聚酯的重均分子量(Mw)与总质子浓度的关系图(在先申请发明的实施例结果用“●”表示，本发明的实施例的结果用“△”表示)。
下面，说明基于数据库的回归分析的例子。作为独立变量(说明变量)，使用乙交酯的总质子浓度(x)；作为从属变量(被说明变量)，使用聚乙醇酸的熔融粘度(y)。由回归分析结果可知，在它们之间，线性模型、双对数模型和半对数模型的关系式成立。其中，可以判明下式(1)表示的半对数模型的关系式的多重相关系数R和多重判定系数R2最高，
Y＝a·bx                          (1)
(a和b均为参数)。
图2显示包括所获得的相关曲线的、熔融粘度与总质子浓度的相关数据·图表。
另外，如果增大水分的添加量，提高环酯中全质子的浓度，则会降低生成的聚合物的熔融粘度和分子量，但黄色度(黄色指数：YI)与其成反比例地减少，可以改善着色度。因此，通过添加水分来调节环酯中的总质子浓度，可以制造出适合注射成型等的低熔融粘度的、黄色度小的脂肪族聚酯。这样通过使用水作为分子量调节剂，可以抑制聚合物的着色，因此可以通过配合羧基封端剂来抑制着色的增加，改善和平衡耐水性。
环酯的开环聚合，是使用聚合容器来进行、还是根据单体的种类而在挤出机中进行等是任意的，但通常优选在聚合容器内采用本体开环聚合的方法。例如，如果加热乙交酯，则熔融成液体状态，而如果继续加热进行开环聚合，则生成聚合物。在聚合温度小于等于聚合物的结晶化温度的情况下，在聚合过程中析出聚合物，最终获得固体的聚合物。聚合时间随着开环聚合方法、聚合温度等而不同，在容器内进行的开环聚合方法中，通常是10分钟～100小时，优选30分钟～50小时，更优选1～30小时。聚合转化率，通常大于等于95％，优选大于等于98％，更优选大于等于99％，在不但减少未反应单体的残留量，而且提高生产效率方面，最优选进行全转化。
因此，在本发明中，优选采用向精制的环酯中添加水，调节环酯中的总质子浓度，然后将环酯在催化剂的存在下进行加热熔融，然后将熔融状态的环酯进行开环聚合的方法。该聚合方法是本体开环聚合法。熔融状态的环酯的开环聚合，可以使用反应罐、管型或塔型、挤出机型反应装置，以分批或连续的方式进行。
进一步，在本发明中，更优选将熔融状态的环酯转移至装备有多个管(也优选使用两端均可开闭的管)的聚合装置中，在各管内、在气密状态下进行开环聚合，使生成的聚合物析出的方法。另外，优选将熔融状态的环酯在带有搅拌机的反应罐中进行开环聚合，然后取出精制的聚合物，使聚合物暂时冷却固化后，在小于等于聚合物的熔点的条件下继续固相聚合反应。这些方法可以分批式或连续式的任一种进行。无论何种方法，都可以利用在气密状态(即无气相的反应系统)下控制聚合温度的方法，稳定地、再现性良好地制造具有目标分子量、熔融粘度等物性的聚合物。
在本发明的方法中，利用环酯(例如、乙交酯或以乙交酯为主要成分的环酯)的开环聚合，可以获得在温度为240℃和剪断速度为121sec-1的条件下测定的熔融粘度优选为50～6,000Pa·s、更优选为100～5,000Pa·s的聚乙醇酸。另外，利用本发明的方法，可以制造重均分子量优选大于等于50,000，更优选大于等于80,000，特别优选大于等于100,000的高分子量的脂肪族聚酯。重均分子量的上限在500,000左右。
在如上述那样操作而生成的脂肪族聚酯中，配合羧基封端剂。作为羧基封端剂，一般可以使用已知作为聚乳酸等脂肪族聚酯的耐水性提高剂的物质(例如，参照上述专利文献5)，可以列举出例如，包含N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺的碳化二亚胺化合物、2，2’-间亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-唑啉)、2，2-苯基-2-唑啉、苯乙烯-异丙烯基-2-唑啉等唑啉类化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-嗪等嗪类化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、环乙烯化氧等环氧化合物等。
其中，优选碳化二亚胺化合物，特别是高纯度的物质可赋予耐水稳定化的效果。
这些羧基封端剂，必要时可以合并使用2种或其以上，相对于100重量份的脂肪族聚酯，优选以0.01～10重量份，更优选以0.05～5重量份，特别优选以0.1～3重量份的比例配合。
另外，在脂肪族聚酯中，除了上述羧基封端剂之外，相对于其100重量份，还可以配合0.003～3重量份，优选0.005～1重量份的热稳定剂。作为热稳定剂，更优选单独或合并使用具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、磷酸烷酯。
上述羧基封端剂(以及必要时加入的热稳定剂)，可以在聚合过程中加入，但优选在由聚合生成的脂肪族聚酯进行颗粒化时配合。也可以在颗粒化阶段和聚合过程的两个阶段加入。
[实施例]
下面，列举合成例、实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。分析方法、测定方法及计算方法等如下所示。
(1)杂质定量分析：
在10毫升高纯度丙酮中，加入精密称量出的约1克的乙交酯和作为内标物的25毫克的4-氯二苯甲酮，使其充分溶解。取该溶液约1毫升，向该溶液中添加重氮甲烷的乙醚溶液。添加量的标准为，直至残留有重氮甲烷的黄色为止。在气相色谱装置中注入2μl该着色为黄色的溶液，根据内标物的面积比、乙交酯和内标物的添加量，来定量甲酯化的乙醇酸和乙醇酸的二聚体。
<气相色谱分析条件>
装置：日立G-3000、
色谱柱：TC-17(0.25mmΦ×30m)、
气化室温度：290℃、
柱温：在50℃保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至270℃，在270℃保持4分钟、
检测器：FID(氢焰离子化检测器)、温度：300℃。
对于丙交酯，也可以按照与乙交酯相同的方法，来定量杂质。
(2)水分测定：
使用带有气化装置的卡尔-费歇尔水分计(三菱化学社制CA-100(气化装置VA-100))，在预先设定加热至140℃的气化装置中，加入精密称量的约2克的单体样品。从气化装置向卡尔-费歇尔水分测定仪以250ml/分钟的流速流入干燥氮气。向气化装置中导入样品后，将气化的水分导入至卡尔-费歇尔液中，将电导率下降至比背景+0.05μg/S的时间点作为终点。对于聚合物的水分测定，将气化装置的温度设定在220℃，将电导率下降至比背景+0.1μg/S的时间点作为终点。
(3)单体溶解槽内的水分测定：
向单体溶解槽内流入预先干燥的空气，用湿度计求出该气氛的相对湿度。从该气氛的温度计算出绝对温度，然后根据绝对温度和槽容积，计算出槽内的水分量。
(4)质子浓度的计算方法：
环酯中的总质子浓度是根据环酯中含有的羟基羧酸化合物与水分的合计量算出的。基于羟基羧基化合物的质子浓度(摩尔％)，是根据其各自的含量、分子量和羟基数目算出的。另外，水的质子浓度，是根据环酯中含有的杂质的水分、处理槽等气氛中含有的水分和添加水的合计量、分子量算出的。
关于后述聚合物的合成例1，计算方法的详细说明如下。
<分子量>
对于乙交酯(环酯)单体中的各成分的分子量，使用下述值，
乙交酯：116.07、
乙醇酸：76.05、
乙醇酸二聚体：134.09、
水：18.02。
<所添加的单体中的杂质的质子浓度>
所添加的乙交酯中的杂质浓度(重量基准)为，乙醇酸：50ppm、乙醇酸二聚体：360ppm、水：33ppm。以乙交酯的分子量为116.07，如下所述计算各杂质所赋予的质子浓度。
乙醇酸：50ppm
116.07×50×10-6÷76.05×100＝0.0076摩尔％
                                                   (i)
乙醇酸二聚体：360ppm
116.07×360×10-6÷134.09×100＝0.031摩尔％
                                                   (ii)
水：33ppm
116.07×33×10-6÷18.02×100＝0.021摩尔％
                                                   (iii)
杂质所赋予的总质子浓度
(i)+(ii)+(iii)＝0.0076+0.031+0.021＝0.0596≈0.060摩尔％
                                                   (iv)
<单体溶解槽中的水分>
吹入干燥的空气、尽量除去水分后的溶解槽(容积：50升)中的气氛为：温度22.5℃，相对湿度：31％。
根据化学工业便览，22.5℃的水的饱和蒸气压为2726Pa，相对湿度31％，以绝对蒸气压计，相当于2276×0.31＝845.1Pa。标准状态下(0℃＝273.2K、1atm＝101325Pa)，1摩尔(18.02g)的水相当于22.4升＝0.0224立方米的体积，因此，作为其绝对湿度(每1立方米的克数)为：
18.02×(845.1/101325)×1/(0.0224×(273.2+22.5)/273.2)
＝0.00794×845.1/(1+0.0366×22.5)
＝6.199≈6.2g/m3(另外，该绝对湿度也可以利用湿度计(如VASALA社制“HMI 41T”)直接测定来求得)。
作为内容积为56升的溶解槽中的水分量，为6.2×0.056＝0.347g。对于后加入的22,500g(＝194.0摩尔)的乙交酯单体：
0.347/22500×106＝15ppm
(0.347/18.02)÷194×100＝0.010摩尔％              (v)
<添加水>
添加3.85克水。对于22500克(＝194.0摩尔)的乙交酯单体：
3.85/22500×106＝171.11ppm
(3.85/18.02)÷194×100＝0.110摩尔％             (vi)
<总质子浓度>
(iv)+(v)+(vi)＝0.060+0.010+0.110＝0.180摩尔％。
另外，在单体溶解槽中加入乙交酯，然后加入添加水，加热，在达到均一的状态后，取一部分做样品，根据杂质(水分和乙醇酸、乙醇酸二聚体)分析的结果，加入溶解后的乙交酯中的总质子浓度，与由加入前的乙交酯的杂质(水分和乙醇酸、乙醇酸二聚体)和添加水的量计算出来的总质子浓度，显示出良好的一致性。
(5)熔融粘度：
将聚合物样品放入120℃的干燥器中，与干燥空气接触，减少其水分含量至小于等于100ppm。然后在干燥器中充分干燥。使用装备有毛细管(1mmΦ×10mmL)的东洋精机制キヤピログラフ1-C来测定熔融粘度。在加热到设定温度240℃的装置中，导入约20克的样品，维持5分钟后，测定剪断速度为121sec-1的熔融粘度。
(6)色调：
使用东京电色技术センタ一制的TC-1800，在标准光C、2°视野和比色体系的条件下，通过反射光测定法进行测定。装置利用标准白色板(No.88417)进行校正。在专用的有盖培养皿(petri dish)(直径3cm、高1.3cm)中紧密填充粉碎的样品并避免引入微粉，放在测定平台上，改变样品的位置，测定3次，求算其平均值。色调使用表示黄色度的YI(黄色指数)值。
(7)分子量测定：
为了将聚合物样品溶解于分子量测定用的溶剂中，需获得非晶质的聚合物。即，将充分干燥的约5克的聚合物夹在铝板中，放置在275℃的热压机上加热90秒后，用2MPa加压60秒。然后，立即放入冰水中进行急冷。这样制成了透明的非晶质的压制薄片。
从利用上述操作制成的压制薄片中切下10毫克样品，将该样品溶解在溶有5mM三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液中，调制成10毫升的溶液。用滤膜过滤器将样品溶液过滤后，注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，测定分子量。另外，在样品溶解后30分钟以内、注入GPC装置。
<GPC测定条件>
装置：Shimazu LC-9A、
色谱柱：HFIP-806M，两根(串联连接)预柱、
柱温：40℃、
洗脱液：溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、
流速：1毫升/分钟、
检测器：RI(折射率：差示折射计)、
分子量校正：使用5种不同分子量的标准PMMA
(8)羧基定量
从用与分子量测定用样品的相同方法制成的压制薄片中，精密称取约0.3克样品，加至10毫升特级二甲亚砜中、在150℃的油浴中用3分钟完全溶解。在该溶液中滴加2、3滴指示剂(溴酚蓝/醇溶液)后，添加0.02当量的氢氧化钠/苄醇溶液，目视观察，将溶液的颜色从黄色变化为绿色的时间点作为终点。根据此时的滴定量计算羧基的浓度。
(9)耐水性评价
将颗粒在120℃的干燥空气中充分干燥，放入250℃的热压机中加热3分钟后，以8MPa加压1分钟。然后，立即转移至水循环的压制机中，以5MPa持续加压约5分钟，冷却，制得透明得非晶质的压制薄片。
将按照上述操作制成的压制薄片切成一定的大小，固定在框上，放入加热至70℃的干燥机中进行加热，1分钟后，送入空气，吹塑拉伸至以面积计为10～15倍。将该膜在绷紧状态下在200℃热处理1分钟。
切下约10毫克的按照上述操作制成的膜状样品，放入温度维持在80℃、相对湿度维持在95％的恒温恒湿器中，放置规定的时间。在规定时间后，取出，然后利用GPC测定样品的分子量。
根据得到的数均分子量值计算聚合度，将该聚合度的倒数、对暴露时间作对数图，将该图的近似直线的斜率作为水解速度常数。
(10)碳化二亚胺纯度定量
在10毫升高纯度的丙酮中，完全溶解约50毫克精密称量的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺。取该溶液2微升，注入到气相色谱装置中，进行测定。根据N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺的主峰的面积相对于已除去了来源溶剂的峰的总峰面积的比例，计算碳化二亚胺纯度。
<气相色谱分析条件>
装置：岛津GC-14A
色谱柱：TC-17     0.25mmΦ×30m
气化室温度：290℃
柱温：在150℃保持5分钟后，以20℃/分钟的速度升温至270℃，在270℃下保持6分钟
检测器：FID(氢焰离子化检测器)温度：300℃
[单体合成例1]
在装有夹套的搅拌槽(也称“反应罐”)中加入70重量％的乙醇酸水溶液，在常压下一边搅拌，一边通过在夹套内循环热介质油来将罐内液体加热升温至200℃，在将生成的水馏出到系统外的同时，进行缩合反应。然后，在维持罐内液体温度为200℃的状态下，一边将罐内压力阶段性地减至3kPa，一边馏出生成水、未反应的原料等低沸点物质，获得乙醇酸低聚物。
将按照上述方法制得的乙醇酸低聚物加入到SUS304制的装有夹套的搅拌槽中，作为溶剂加入二甘醇二丁醚，进而，作为增溶剂加入聚乙二醇。将乙醇酸低聚物与溶剂的混合物在加热和减压下进行解聚反应，将生成的乙交酯和溶剂一同馏出。将馏出物在温水循环的双重管式的冷凝器中冷凝。将冷凝液接收到常温的接收器中。为了将反应液中的溶剂量保持恒定，连续向反应槽中加入相当于馏出的溶剂量的溶剂。
继续进行上述反应，馏出乙醇酸与溶剂的混合物，冷凝。将从冷凝液中析出的乙交酯进行固液分析，用2-丙醇进行重结晶，然后减压干燥。用差示扫描量热仪(DSC)测定出乙交酯的纯度为99.99％。
[单体合成例2]
除了将增溶剂用辛基四甘醇代替聚乙二醇外，与合成例1同样操作，获得冷凝液。将冷凝液接收到带有温水循环夹套的接收器中。接收器内的冷凝液分离为两层液体，上层为溶剂，下层为乙交酯液体。当在两液体分层后仍继续进行解聚反应、并且继续共蒸馏时，经冷凝器冷却后的乙交酯，形成液滴而通过溶剂层，冷凝成下层的乙交酯层。为了将反应液中的溶剂量保持为恒定，将上层的溶剂层连续返送至反应槽内。将反应系统的压力暂时恢复常压，从接收器底部排出液体乙交酯，再次恢复至原来的压力，继续解聚反应。重复此操作数次。
进而，相对于在合成例1中利用重结晶来将从解聚反应系统中回收的乙交酯进行精制，合成例2中使用塔型精制装置进行精制。在解聚后，以一定的速度连续向设置在塔型精制装置的下部的原料结晶的装入口中投入固液分离的粗乙交酯结晶。一边用在塔型精制装置内装备的搅拌装置将该乙交酯升高，一边搅拌，利用精制装置内的精制结晶成分的下降熔融液与上升的粗乙交酯结晶的逆流接触来进行精制。从设置在该精制装置的上部的取出口中以一定的速度将精制后的结晶连续取出。回收的精制乙交酯，利用DSC测定出的纯度大于等于99.99％。
[聚合物合成例1]PGA样品A的制造例
在装备有蒸汽夹套结构和搅拌器的、可以密闭的56升SUS制容器(熔融槽)内，加入22,500克合成例1中制造的乙交酯(乙醇酸50ppm，乙醇酸二聚体360ppm，水33ppm，因此杂质的总质子浓度是0.060摩尔％)、0.068克二氯化锡二水合物(30ppm)，和3.85克水(考虑容器内的气氛中含有的0.34克水分(湿气))，调节总质子浓度(设定质子浓度)为0.18摩尔％。
将容器密闭，一边搅拌，一边在夹套内循环蒸汽，加热至内容物的温度达到100℃。该内容物在加热过程中熔融，成为均一的液体。保持内容物的温度在100℃，转移至内径为24mm的金属(SUS304)制管的装置中。该装置包括设置有管的本体部分和金属(SUS304)制的上下板，本体部分和上下板的任一方均装备有夹套结构，形成了在夹套部分中循环热介质油的结构。在将内容物转移至该装置时，安装下板，在向各管内转移结束后，立即安装上板。在本体部分和上下板的夹套中循环170℃的热介质油，持续7小时。在规定时间后，通过冷却在夹套中循环的热介质油，来冷却聚合装置。冷却至室温附近，取下下板，除去生成的聚乙醇酸块状物。利用该聚合方法，收率将近100％。利用粉碎机来粉碎块状物，作为PGA样品A。
样品A含有34ppm水分，重均分子量(Mw)为193000、熔融粘度(MV)为2690Pa·s，黄色度(YI)为11。
[聚合物合成例2]PGA样品B的制造例
使用22500克在单体合成例2中制造的乙交酯(乙醇酸70ppm，乙醇酸二聚体420ppm，水10ppm，杂质总质子浓度是0.053摩尔％)，添加用于调节总质子浓度(设定质子浓度)至0.22摩尔％的5.54克水(考虑容器内的气氛中含有的0.27克水分(湿气))，除此之外，与聚合物合成例1同样操作，获得PGA样品B。
样品B中含有35ppm水分，Mw为184000，MV为2200Pa·s，黄色度(YI)为8.7。
[聚合物合成例3]PGA样品C的制造例
加入用于调节总质子浓度(设定质子浓度)至0.32摩尔％的11.5克水(考虑容器内含有的0.4克水分(湿气))，除此之外，与聚合物合成例2同样操作，获得PGA样品C。
样品C中含有30ppm水分，Mw为154000，MV为1100Pa·s，黄色度(YI)为6.2。
[聚合物合成例4]PGA样品D的制造例
作为单体，使用21375克在合成例2中制得的乙交酯(乙醇酸60ppm，乙醇酸二聚体460ppm，水21ppm，因此杂质的总质子浓度是0.063摩尔％)和1125克L-丙交酯(乳酸0ppm，乳酸二聚体270ppm，水8ppm，杂质的总质子浓度为0.030摩尔％)，为了调节总质子浓度(设定质子浓度)至0.18摩尔％而加入3.85克水(考虑容器内气氛中含有的0.27克水分(湿气))，在聚合装置的夹套中循环170℃的热介质油，另外，将上下板的温度也维持在170℃，维持时间24小时，除此之外，均与合成例1同样操作。
在聚合结束后，生成的聚(乙醇酸/L-乳酸)共聚物的块状物的收率将近100％。利用粉碎机粉碎该块状物，作为PGA样品D。
样品D中含有25ppm水分，Mw为181000，MV为2300Pa·s，黄色度(YI)为18。
实施例、比较例
(实施例1～4和比较例1、2)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例1制得的PGA样品A，分别混和1重量份不同纯度的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI-A、CDI-B)，在使用小型的双轴挤出机进行熔融混炼的同时，得到颗粒。在两个温度条件下进行挤出。另外，将在未加入N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺的条件下得到的颗粒作为比较例1和2。
挤出条件
挤出机：东洋精机制作所制LT-20
温度条件：条件-1：最高温度240℃
条件-2：最高温度280℃
由各颗粒形成耐水性评价用的薄膜。
表1示出所获得的颗粒和薄膜的物性。
(实施例5～10和比较例3～5)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例1中制得的PGA样品A，分别混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))或アデカスタブAX-71(旭电化工业株式会社制的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯)、1重量份的不同纯度的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI-A、CDI-B、CDI-C)，挤出机的最高温度为240℃(条件-1)，除此之外，其他的操作与实施例1相同。另外，将未加入N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺而得到的物质作为比较例3～5。
表2示出颗粒和薄膜的物性。
(实施例11～16和比较例6)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例2中制得的PGA样品B，混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))，0.1～5重量份N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI-B)，挤出机的最高温度为240℃(条件-1)，除此之外，其他的操作与实施例1相同。另外，将未加入N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺而得到的物质作为比较例6。
表3示出颗粒和薄膜的物性。
(实施例17、18和比较例7、8)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例3中制得的PGA样品C，分别混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))或アデカスタブAX-71(旭电化工业株式会社制的酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯)、和1重量份的不同纯度的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺，挤出机的最高温度为240℃(条件-1)，除此之外，其他的操作与实施例1相同。另外，将未加入N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺而得到的物质作为比较例7、8。
表4示出颗粒和薄膜的物性。
(实施例19、20和比较例9)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例1制得的PGA样品A，混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))、1重量份或2重量份的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI-B)，在使用大型双轴挤出机进行熔融混炼的同时，获得颗粒。
挤出条件
挤出机：东芝机械株式会社制TEM-41SS(40mmΦ)
螺杆：同方向L/D＝4.15，旋转数：40rpm
温度条件：最高温度240℃
挤出速度：30千克/小时
将得到的颗粒在120℃的干燥空气中充分干燥，使用单轴挤出机使其成型为厚度约为100μm的单层薄片。
挤出条件
挤出机：プラ技研社制ユニツトル一ダ一PEX-40-24H型(40mmΦ)
螺杆：sigle full-flight型L/D＝24，旋转数：30rpm
模头：T-模头
温度条件：最高温度270℃
挤出速度：10千克/小时
然后，使用双轴拉伸试验装置(东洋精机社制)、在下述条件下拉伸所得到的薄片，制成厚度约为6μm的非结晶薄膜。
拉伸条件
薄片尺寸：100mm×100mm
预热温度：60℃
预热时间：20秒
拉伸倍数：4×4倍(纵向4倍，横向4倍)
将得到的膜固定在框上，200℃热处理1分钟。表5示出颗粒和薄膜的物性。另外，将未添加N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺而获得的物质作为比较例9。
(实施例21和比较例10)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例4中制得的PGA样品D，混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))、1重量份N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺，使用双轴挤出机，将挤出条件中的最高温度设定在230℃，除此之外，进行与实施例1同样的操作。另外，将未添加N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺而得的物质作为比较例10。
表6示出颗粒和薄膜的物性。
(实施例22～24)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例2中制得的PGA样品B，混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))和1重量份的3种碳化二亚胺化合物，将挤出机的最高温度设定在240℃(条件-1)，除此之外，进行与实施例1相同的操作。
表7示出颗粒和薄膜的物性。
(实施例25～27)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例2中制得的PGA样品B，混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))、1重量份的2种环氧化合物，将挤出条件中的最高温度设定在240℃(条件-1)外，除此之外，进行与实施例1同样的操作。
表8示出颗粒和薄膜的物性。
(实施例28～32和比较例11)
相对于100重量份充分干燥的在聚合物合成例1中制得的PGA样品A，混合0.03重量份的アデカスタブPEP-8(旭电化工业株式会社制的环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯))、0.3～1重量份的5种环氧化合物，将挤出机的最高温度改变为250℃，除此之外，进行与实施例1同样的操作。另外，将未添加环氧化合物而得的物质作为比较例11。
表9示出颗粒和薄膜的物性。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  颗粒化(熔融混炼)条件
  封端剂   CDI-A   CDI-A   CDI-B   CDI-B   无   无
  添加量   重量份   1   1   1   1   0   0
  挤出温度   ℃   240   280   240   280   240   280
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   24   27   31   31   31   38
  熔融粘度(MV)   Pa·s   1,360   980   1,370   790   1,730   920
  重均分子量(Mw)   -   162,300   132,100   149,800   133,200   174,300   133,000
  数均分子量(Mn)   -   67,600   58,700   57,900   53,200   74,100   54,000
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.4   2.3   2.6   2.5   2.4   2.5
  黄色度(YI)   -   41   55   45   34   28   59
  羧酸浓度   eq/t   11   16   22   20   31   40
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   2.8   3.9   3.2   3.3   4.5   4.6
CDI-A：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度94.8％】川口化学工业株式会社制DIPC
CDI-B：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度84.5％】住友化学バイエル社制スタバクゾ一ル1
[表2]
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例3   比较例4   比较例5
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   PEP-8   AX-71   PEP-8   PEP-8   AX-71   PEP-8   PEP-8   AX-71
  添加量   重量份   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  封端剂   CDI-A   CDI-A   CDI-A   CDI-B   CDI-B   CDI-C   无   无   无
  添加量   重量份   1   1   1   1   1   1   0   0   0
  挤出温度   ℃   240   280   280   240   240   240   240   280   240
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   60   32   55   44   51   16   36   44   20
  熔融粘度(MV)   Pa·s   2,090   1,380   2,290   1,830   960   1,520   2,030   1,380   2,180
  重均分子量(Mw)   -   203,100   177,200   193,600   198,400   167,900   205,000   218,000   195,500   225,300
  数均分子量(Mn)   -   84,000   77,800   92,400   90,700   72,800   87,500   91,600   94,100   94,500
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.4   2.3   2.1   2.2   2.3   2.3   2.4   2.1   2.4
  黄色度(YI)   -   34   49   42   39   50   42   25   44   37
  羧酸浓度   eq/t   5   6   4   5   7   12   25   26   29
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   2.0   1.8   2.6   2.5   2.4   2.5   4.4   4.6   4.6
CDI-A：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度94.8％】川口化学工业株式会社制DIPC
CDI-B：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度84.5％】住友化学バイエル社制スタバクゾ一ル1
CDI-C：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度96.2％】RASCHIG社制Stabilizer 7000F
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP-8
AX-71：酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯  旭电化工业株式会社制アデカスタブAX-71
[表3]
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   比较例6
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   PEP-8   PEP-8   PEP-8   PEP-8   PEP-8   PEP-8
  添加量   重量份   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  封端剂   CDI-B   CDI-B   CDI-B   CDI-B   CDI-B   CDI-B   无
  添加量   重量份   0.1   0.5   1   2   3   5   0
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   14   19   16   18   12   14   0.8
  熔融粘度(MV)   Pa·s   930   830   810   780   1,090   1,030   1,370
  重均分子量(Mw)   -   185,100   159,100   145,900   154,600   178,400   164,300   190,000
  数均分子量(Mn)   -   85,800   74,900   73,300   71,100   90,700   88,200   90,100
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.2   2.1   2.0   2.2   2.0   1.9   2.1
  羧酸浓度   eq/t   25   19   13   5   4   4   29
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   4.0   2.4   1.7   1.0   2.3   1.4   4.5
CDI-B：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度84.5％】住友化学バイエル社制スタバクゾ一ル1
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP-8
[表4]
  实施例17   实施例18   比较例7   比较例8
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   AX-71   PEP-8   AX-71
  添加量   重量份   0.03   0.03   0.03   0.03
  封端剂   CDI-A   CDI-A   无   无
  添加量   重量份   1   1   0   0
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   25   18   20   14
  熔融粘度(MV)   Pa·s   900   1,000   1,000   1,100
  重均分子量(Mw)   -   143,000   148,000   148,000   152,000
  数均分子量(Mn)   -   60,000   59,000   62,000   61,000
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.4   2.5   2.4   2.4
  羧酸浓度   eq/t   8   6   37   36
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   2.4   2.0   4.4   4.4
CDI-B：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度94.8％】川口化学工业株式会社制DIPC
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP-8
AX-71：酸式磷酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯  旭电化工业株式会社制アデカスタブAX-71
[表5]
  实施例19   实施例20   比较例9
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   PEP-8   PEP-8
  添加量   重量份   0.03   0.03   0.03
  封端剂   CDI-B   CDI-B   无
  添加量   重量份   1   2   0
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   22   25   28
  熔融粘度(MV)   Pa·s   1,700   1,400   2,200
  重均分子量(Mw)   -   178,100   160,200   204,000
  数均分子量(Mn)   -   78,200   69,700   85,610
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.3   2.3   2.4
  羧酸浓度   eq/t   17   6   35
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   0.2   0.2   4.0
CDI-B：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度84.5％】住友化学バイエル社制スタバクゾ一ル1
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP-8
[表6]
  实施例21   比较例10
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   PEP-8
  添加量   重量份   0.03   0.03
  封端剂   CDI-B   无
  添加量   重量份   1   0
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   27   28
  熔融粘度(MV)   Pa·s   1,370   2,140
  重均分子量(Mw)   -   164,900   201,700
  数均分子量(Mn)   -   75,500   91,100
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.2   2.2
  羧酸浓度   eq/t   17   29
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   1.7   4.4
CDI-B：N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺【纯度84.5％】
       住友化学バイエル社制スタバタゾ一ル1
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制
       アデカスタブPEP-8
[表7]
  实施例22   实施例23   实施例24
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   PEP-8   PEP-8
  添加量   重量份   0.03   0.03   0.03
  封端剂   CDI-P   DDC   DIC
  添加量   重量份   1   1   1
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   4   8   6
  熔融粘度(MV)   Pa·s   1,800   1,000   800
  重均分子量(Mw)   -   152,700   148,900   135,800
  数均分子量(Mn)   -   63,900   64,500   59,900
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.4   2.3   2.3
  羧酸浓度   eq/t   25   11   13
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   2.4   1.7   2.1
CDI-P：聚碳化二亚胺  住友化学バイエル社制スタバクゾ一ルP
DDC：N，N’-二环己基碳化二亚胺  关东化学工业株式会社制
DIC：1，3-二异丙基碳化二亚胺  川口化学工业株式会社制
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP-8
[表8]
  实施例25   实施例26   实施例27
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   PEP-8   PEP-8
  添加量   重量份   0.03   0.03   0.03
  封端剂   EP-A   EP-B   EP-B
  添加量   重量份   0.5   1   1
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   18   7   38
  熔融粘度(MV)   Pa·s   670   460   850
  重均分子量(Mw)   -   133,400   121,500   188,100
  数均分子量(Mn)   -   64,300   58.700   99,400
  分子量分布(Mw/Mn)   -   2.1   2.1   1.9
  羧酸浓度   eq/t   22   16   16
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   3.1   2.9   3.3
EP-A：N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺  ナガセ化成社制デコナ一ルEX-731
EP-B：对叔丁基苯基缩水甘油醚  ナガセ化成社制デコナ一ルEX-146
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP-8
[表9]
  实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   比较例11
  颗粒化(熔融混炼)条件
  热稳定剂   PEP-8   PEP-8   PEP-8   PEP-8   PEP-8   PEP-8
  添加量   重量份   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  封端剂   EP-C   EP-D   EP-E   EP-F   EP-G   无
  添加量   重量份   1   0.3   1   1   1   0
  聚合物颗粒物性
  水分   ppm   17   20   25   19   24   21
  熔融粘度(MV)   Pa·s   1,760   690   430   580   620   1,560
  重均分子量(Mw)   -   268,200   173,800   182,700   215,400   179,100   226,100
  数均分子量(Mn)   -   142,500   73,400   97,100   125,000   106,400   119,100
  分子量分布(Mw/Mn)   -   1.9   2.4   1.9   1.7   1.7   1.9
  羧酸浓度   eq/t   15   12   12   16   12   25
  薄膜物性
  水解速度常数(×10-5)   l/s   3.3   3.0   2.7   3.4   3.1   4.2
EP-C：环己烯化氧  关东化学株式会社制
EP-D：双(3，4-环氧环己基)乙基三甲基硅烷  信越化学株式会社制KMB-303
EP-E：三羟甲基丙烷·聚缩水甘油醚  坂本药品工业株式会社制SR-TMP
EP-F：3，4-环氧环己基  パンテイコ社制ARALDITE CY-179
EP-G：苯基缩水甘油醚  日本油脂株式会社制エピオ一ルP
PEP-8：环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPFP-8
工业可利用性
上述表1～表9的结果均表明，根据本发明，在通过积极地含有水作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯的开环聚合而获得的脂肪族聚酯中配合各种羧基封端剂，可以有效地降低所获得的脂肪族聚酯的羧酸浓度和由此获得的薄膜的水解速度，即制造出耐水性得以改善的脂肪族聚酯。

Claims (12)

1.一种脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，以环酯中的总质子浓度作为指标，对含有超过80ppm的水分的质子源化合物作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯进行开环聚合，在所获得的脂肪族聚酯中配合羧基封端剂。
2.如权利要求1所述的制造方法，羧基封端剂选自单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、唑啉、嗪和环氧化合物。
3.如权利要求1所述的制造方法，羧基封端剂为单碳化二亚胺。
4.如权利要求1～3的任一项所述的制造方法，在水分含有率小于等于60ppm的精制环酯中添加水，调节含有超过80ppm水分的总质子浓度。
5.如权利要求1～4的任一项所述的制造方法，环酯中的总质子浓度是根据环酯中以杂质的形式含有的羟基羧酸化合物与水的合计量而计算出的。
6.如权利要求5所述的制造方法，羟基羧酸化合物为α-羟基羧酸和直链状α-羟基羧酸低聚物。
7.如权利要求1～6的任一项所述的制造方法，将环酯中的总质子浓度调节在大于0.09摩尔％、且小于2.0摩尔％的范围内。
8.如权利要求1～7的任一项所述的制造方法，环酯为单独的乙交酯、或大于等于60重量％的乙交酯与小于等于40重量％的可以与乙交酯进行开环共聚的其他环状单体的混合物。
9.如权利要求1～8的任一项所述的制造方法，在调节环酯中的总质子浓度后，将环酯在催化剂的存在下进行加热熔融，然后将熔融状态的环酯进行开环聚合，使生成的聚合物析出。
10.如权利要求9所述的制造方法，在调节环酯中的总质子浓度后，将环酯在催化剂的存在下、在熔融槽内进行加热熔融，然后，将熔融状态的环酯转移至装备有多个管的聚合装置中，使在各管内、在密闭状态下开环聚合而生成的聚合物析出。
11.如权利要求10所述的制造方法，上述聚合装置的多个管是两端可以开闭的管。
12.如权利要求9所述的制造方法，在调节环酯中的总质子浓度后，将环酯在催化剂存在下、在熔融槽内进行加热熔融，然后，使熔融状态的环酯在带有搅拌机的反应罐中进行开环聚合，然后取出精制的聚合物，使聚合物暂时冷却固化，然后在小于等于聚合物的熔点的条件下继续固相聚合反应。
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