CN100345838C - 以乳酸或其衍生物的溶液为原料制备聚交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚交酯的制备方法，其中使用乳酸或其衍生物的水溶液作为原料制备丙交酯并对其进行纯化，所述方法包括如下步骤：蒸发水分并形成低聚物；解聚成丙交酯；冷凝并将粗丙交酯结晶成纯的丙交酯；对结晶步骤中获得的残留馏分进行水处理；并在有催化剂的情况下在挤出机中将纯化或预纯化过的丙交酯聚合成聚交酯。或者，也可以在结晶之前进行水处理。

Description

以乳酸或其衍生物的溶液为原料制备聚交酯的方法
                   背景技术
迄今为止在文献中已经描述了许多制备和/或纯化丙交酯和聚交酯(PLA)的方法。然而，已发现尽管这些方法的科学意义不可否认，但是这些方法中大多数仍然是实验室方法，它们无法在工业上实际使用。这是由于它们或者需要非常特别(如果不是独特的话)的设备，在工业规模上无法找到这些设备的等价设备，这使得其应用和/或管理非常危险或复杂；或者产量非常低和/或消耗较大，这些缺陷使得该方法难以得到经济有益的应用。
事实上，尽管PLA的制备使用可再生原料(不依赖于油)，并且PLA具有可生物降解的优点，使其可以作为日益增加的废物问题的一种解决方法而受到关注，但是只有当PLA相对于目前用于日用品领域的源自石油化工的聚合物在成本价格方面具有优势时，PLA才能得到广泛的欢迎。
然而，有两种现有的方法可以满足这些要求。
第一种公开在Gruber等人的US 5274073中。
Gruber等人开发了一种由乳酸和/或其一种酯的溶液(大致纯的)为原料合成PLA的整套方法(integrated process)，其包括：
1.分一步或两步，将游离水和一部分结合水蒸发，以便制备分子量为100-5000amu的低聚物；
2.将解聚催化剂与低聚物混合，然后热裂解该混合物，从而制备蒸汽形式的丙交酯；
3.选择性冷凝所得蒸汽，然后分馏，以便收集纯丙交酯；和
4.通过开环聚合纯丙交酯，制备PLA。
第二种方法公开在的O′Brien等人的US 5521278中。
O′Brien等人公开了一种用含有至少50重量％乳酸的乳酸水溶液合成用于PLA的纯丙交酯的整套方法，其包括：
1.蒸发掉原料中的游离水和一小部分结合水，以便制备单体单元数(n)为2-8的低聚物；
2.扩大聚合物的扩散表面积，继续进行蒸发，以便获得单体单元数(n)为8-25的低聚物，在含铁量低的设备中进行第1步骤和第2步骤；
3.将解聚催化剂(不含碱金属)与低聚物混合，然后在低于240℃的温度下热裂解该混合物，制得(a)含有乳酸、水、丙交酯和夹带的重低聚物的蒸汽相和(b)含有重低聚物的液相；
4.萃取蒸汽形式(a)中的馏分，使得其在裂解区的停留时间小于15秒钟；
5.选择性冷凝蒸汽，然后分馏，使其可以通过中间萃取回收液态的预纯化的丙交酯；和
6.对预纯化的丙交酯进行熔体结晶，以便获得残留酸度小于6meq/kg的纯丙交酯馏分(fraction)。
尽管这两种方法看起来是有利的，但是它们有许多缺陷，这使得它们很难以经济和获益的方式生产用于制备日用品的PLA。
对于Gruber等人的教导，我们注意到通过所述方法获得的丙交酯的质量较低，由其合成的聚合物(PLA)的机械性能难以满足所述各种应用的要求。这是由于本领域技术人员公知，为了以高的转化率(机械性能、稳定性、产率)和在短的反应时间内(化学和热稳定性；生产量)获得分子量高(机械性能)的聚合物，要求残留水和残留酸度尽可能低。
事实上，通过所选的纯化工艺，即蒸馏，首先不能获得光学纯的产物[不同立体异构体(L-丙交酯(或L-LD)、D-丙交酯(或D-LD)、内消旋-丙交酯(或内消旋-LD))的蒸汽压曲线太接近，而丙交酯的光学纯度对要求聚合物具有一定结晶度的应用是必不可少的]；其次他们本身也承认不能获得化学纯的产物，这是由于他们意识到他们无法彻底避免蒸馏柱中的丙交酯环被打开，因此无法避免系统内的丙交酯的污染。
对于O′Brien的教导，我们注意到，通过引入其它步骤(即熔体结晶步骤)获得了光学和化学质量的丙交酯。然而，所推荐的新方法由大量的不同工艺组成，首先，增加了控制该方法的复杂性，其次在投资成本和生产成本两方面都存在经济效益的问题。而且，除熔体结晶之外，如果考察该方法的所有步骤(蒸发；热裂解和蒸馏)，它们的特征是都在高的操作温度下进行，这与本领域通常推荐的热敏性产物(例如丙交酯)的合成规则相矛盾。
                     发明简介
在本文中，除非另有说明，百分比都以重量计，分子量以原子量单位(amu)计。在第一个实施方式中，本发明包括一种以乳酸或乳酸衍生物的水溶液为原料制备和纯化丙交酯的低温整套方法，其包括：
a)蒸发掉原料中的游离水和一部分构成水，直到获得分子量为400-2000amu，以乳酸当量计的总酸度为119-124.5％和以L-乳酸计的光学纯度为90-100％的低聚物；
b)将包含解聚催化剂和a)中获得的低聚物的混合物加入到解聚反应器中，制备：
b1)富含丙交酯的蒸汽相，和
b2)富含低聚物的液体残留物；
c)选择性冷凝富含丙交酯的蒸汽(b1)，收集液态的不含挥发性化合物的粗丙交酯产物；
d)对粗丙交酯(c)进行熔体结晶，制得残留酸度小于10meq/kg、水分含量小于200ppm和内消旋-丙交酯含量小于1％的纯丙交酯馏分；
e)对得自熔体结晶的残留馏分进行水处理(aqueous treatment)，其包括：
e1)在含水介质中进行受控的抽提结晶，控制所形成的晶体的几何结构，并分离包含丙交酯悬浮物的固相和包含杂质的液相，以便进行杂质的水相抽提；
e2)将晶体悬浮物(e1)与液相分离，然后排水，这样将不含丙交酯但富含杂质的液相与富含丙交酯晶体的湿滤饼分离开来；
e3)将湿滤饼(e2)干燥，制得预纯化的丙交酯。
本发明的第二个实施方式是一种以乳酸或乳酸衍生物的水溶液为原料制备和纯化丙交酯的低温整套方法，其包括：
a)蒸发掉原料中的游离水和一部分构成水，直到获得分子量为400-2000amu，以乳酸当量计的总酸度为119-124.5％和以L-乳酸计的光学纯度为90-100％的低聚物；
b)将包含解聚催化剂和a)中获得的低聚物的混合物加入到解聚反应器中，制备：
b1)富含丙交酯的蒸汽相，和
b2)富含低聚物的液体残留物；
c)选择性冷凝富含丙交酯的蒸汽(b1)，收集液态的不含挥发性化合物的粗丙交酯产物；
d)对得自c)的粗丙交酯产物进行水处理，其包括：
d1)在含水介质中进行受控的抽提结晶，控制所形成的晶体的几何结构，并分离包含丙交酯悬浮物的固相和包含杂质的液相，以便进行杂质的水相抽提；
d2)从液相中分离出晶体悬液(d1)，然后排水，这样将不含丙交酯但富含杂质的液相与富含丙交酯晶体的湿滤饼分离开来；
d3)将湿滤饼(d2)干燥，制得预纯化的丙交酯；
e)熔体结晶粗预纯化的丙交酯(d3)，制得残留酸度小于10meq/kg、水分含量小于200ppm和内消旋-丙交酯含量小于1％的纯丙交酯馏分。
然而，通过在上面第一个实施方式中提供的包括步骤a)-e3)的以乳酸或乳酸衍生物的水溶液为原料制备和纯化丙交酯的方法中，加入将丙交酯聚合成聚交酯的步骤，本发明还可以有利地提供一种制备聚交酯的方法。
非常清楚，作为制备聚交酯的方法，也可以有益地将丙交酯聚合成聚交酯的步骤加入到上面第二个实施方式中提供的包括步骤a)-e)的以乳酸或乳酸衍生物的水溶液为原料制备和纯化丙交酯的方法中。
在本发明中，通过在含水介质中对丙交酯馏分进行抽提受控结晶(extractive and controlled crystallization)，控制所形成的晶体的几何结构，并分离包含丙交酯悬浮物的固相和包含杂质的液相，以便进行杂质的水相抽提的方法具有如下特征：
-所述结晶是在水的用量尽可能低(例如，0-25％)的情况下进行的；
-在结晶期间，将混合物(丙交酯+水)调至刚刚低于其结晶温度(例如，低5℃)的温度下，并保持在该温度下；
-尽可能缩短该混合物的接触时间(例如，1-45分钟)。
以这种方式处理有许多优点：
-获得大的晶体，该晶体不含掺杂物或夹杂物，具有层状结构，并且是纯的、稳定的并易于操作；
-在这些条件下，还形成络合物(一分子的丙交酯+一分子的水)；
-水解未除去内消旋-丙交酯或者仅除去少量的内消旋-丙交酯；
-因此水解未除去的内消旋-丙交酯可以再循环；所述再循环对本方法具有非常有价值的经济益处；
-大晶体的形成还促进了杂质向水相的转移；
-大晶体的形成使得接下来的分离和干燥更加有效。
这些大晶体的形成是所述方法在本发明的温度、时间和水量条件下实施的重要标志：它们证实了所述方法的确是按照本发明实施的。这些大晶体是在与大量结晶相反的条件下形成的。通过控制温度曲线控制本发明的结晶过程：不是突然降低，而是获得刚刚低于结晶温度的温度并保持一段时间。
以这种方式操作，通过实现弱超饱和状态来促进并控制晶体的生长。为了进一步促进这种控制，用纯丙交酯晶体接种该混合物，以便尽可能减少新晶核的形成。
定量这些具有层状结构的大晶体的尺寸是不太容易的。这是由于所述尺寸不仅可以沿晶体的3个轴测定，而且根据3个测量值的平均值来确定。而且，这些晶体的尺寸是在随机状态下采用统计方法测得的。也可以通过将晶体过一个或多个筛、通过引入通过筛的晶体的百分比、被特定筛滤下的残留来定量晶体尺寸。也可以采用其它测量方法。当考虑由工业方法获得的晶体的聚集体，而不是单独且完好地形成的晶体时，晶体尺寸的测量更复杂。在大量结晶的情况下，有时显然不可能限定单个晶体。最后，还必需考虑各工业方法所固有的变量，即使在制备方法的所有参数都不变的情况下，这些固有变量的差异也会导致晶体尺寸的不同。
如果采用尺寸对比的方式，那么这些晶体尺寸的定量将变得较为简单。显然，无论操作条件如何，只要保证上述参数(加入少量水、温度刚刚低于结晶温度、尽可能缩短接触时间)，通过本发明的方法获得的多个晶体的平均粒径显然大于通过大量结晶(温度突然降低之后)获得的单个晶体的平均粒径。通过对以所述两种制备方法制得的晶体尺寸的多次初步测定可知，如果大量结晶的平均粒径是0.1mm，那么本发明结晶的平均粒径是0.5mm或更大。当然，只有当采用这两种不同的结晶方式结晶的混合物具有相似，甚至相同的化学组成时，这种比较才有意义。因此上面给出的数值指示的更多的是数量级而不是绝对值。
本方法的其它有益方面是指原料乳酸衍生物包括乳酸酯或者乳酸与一种或多种乳酸酯的混合物。
应当指出的是，为了实施本发明，所述粗丙交酯产物富含于将得自熔体结晶的残留馏分经水处理获得的预纯化的丙交酯馏分中。
实施再循环是本发明的一个重要方面：由水处理获得的预纯化的丙交酯可以在制备纯丙交酯过程的任何点再循环。
而且，应注意的是，在实施本方法时，通过预纯化的丙交酯的开环聚合来控制D-丙交酯的含量。
而且，应注意，在实施本方法时，预纯化的丙交酯具有50-1000ppm的残留水分含量、70-99％的总丙交酯含量、0-5％的乳酸和乳酸低聚物含量和0-15％的内消旋-丙交酯含量。
最后，为了有益地进行本发明，纯化和/或预纯化的丙交酯的聚合包括如下步骤：
a)将催化剂或者催化剂混合物加入到丙交酯中；
b)在挤出机中向混合物(a)中加入任选的共聚单体、低聚物、预聚物、稳定剂、填料、强化剂或聚合调节剂并引发预聚合和/或聚合。
在本发明的一些实施方式中，纯化和/或预纯化的丙交酯的聚合不需要预聚合。
就本发明的丙交酯的制备方法或聚交酯的制备方法而言，应注意，在制备和纯化丙交酯期间，乳酸或其衍生物的再循环馏分被引入到制备乳酸或其衍生物的纯化步骤中。
与现有技术的方法相反，在本发明中提取并纯化丙交酯的整个过程都是在低温(低于105℃)下进行的，在整套方法中这是一个很重要的优点。
这是因为通过在低温下操作，除了显而易见的经济益处之外，还避免了产物的外消旋化以及由此形成D-乳酸单体的危险。显然，如果现有技术的方法中包括立体特异性纯化步骤(例如熔体结晶步骤)，这些D-乳酸单体在低浓度下对最终丙交酯的质量不会构成问题。然而，在整套方法中，D-乳酸单体浓度将逐步增加，并导致所述方法各步骤的功能失调。这是由于大量的D-乳酸单体将随机产生更大比例的内消旋-丙交酯和D-丙交酯，这样一方面对蒸馏期间的物流的稳定性特别有害(内消旋-丙交酯更不稳定)，另一方面，由于外消旋混合物或D-丙交酯的存在将干扰熔体结晶的正常操作(最终产物的光学质量难以得到保证)。因此这些高温方法需要不停地除去其中的D-乳酸单体，因此该方法的整体产率将降低，同时其经济可行性也降低。
低温方法的另一优点是是借助在含水介质中的抽提重结晶可以将在所述方法的前两个步骤中产生的少量D-乳酸单体从主物流中除去。这是因为通过该处理可以获得化学纯度足以用作合成PLA的丙交酯(共聚)单体，但是至于光学纯度，其中可以含有内消旋-和L-丙交酯。采用这种新方法能够提供一种经济可行的高度综合的方法。
本发明的另一创新方面在于将从所述方法的不同步骤获得的水解副产物(例如蒸发蒸馏物、解聚残留物、用水萃取所得的滤液等)的全部或一部分再循环到乳酸制备流程，而不是直接再循环到丙交酯合成步骤，更具体地说在乳酸纯化步骤之前。这是由于，通过这种方式进行，避免了少量存在于原料中的杂质(例如氨基酸、蛋白质、糖苷类、重金属、醛等)的浓度的逐渐增加，这些杂质的存在会干扰本方法各步骤的正常操作以及最终产物的纯度。
                    发明详述
优选，原料混合物是通过化学方法(酯水解)、生化方法(发酵)或通过混合再循环馏分而获得的乳酸水溶液。其乳酸浓度可以在15-100％之间变化，已知游离水的蒸发会导致成本的增加。
为了在整套方法中提供高的转化率，原料的化学和光学纯度是重要的。这是由于过低的乳酸化学纯度意味着方法中杂质的浓度较高，一方面，它干扰与丙交酯合成有关的化学性质(外消旋化、低纯化产率)，另一方面，这必然要求引入排污(purge)处理，从而会影响方法的质量平衡。同样，过低的初始光学纯度将导致两种丙交酯的非对映异构体(内消旋-丙交酯；D-丙交酯)的含量相对较高(统计事实)，这使纯化步骤复杂化并增加再循环和排污物流。尽管目前可商购获得的食品级乳酸原料可能是合适的，但是优选使用本领域技术人员所公知的“热稳定”级的乳酸原料，并且其光学纯度≥95％L异构体并优选≥98％。
所述乳酸水溶液经蒸发浓缩以便在第一步除去游离水，接着除去一部分构成水。所述构成水的除去伴随着通过“缩聚”反应产生酯键，从而导致乳酸低聚物的形成。
优选由此合成的低聚物的分子量为400-2000、以乳酸当量计的总酸度为119-124.5％和D-乳酸含量为0-10％。这样的低聚物一方面可以避免与高粘性产物转移有关的问题，另一方面可以避免在解聚步骤(丙交酯的合成)获得的产物中过高的残留酸度。
蒸发的进行要非常小心，特别是一方面避免在排出的水蒸气中过多地带走乳酸，另一方面避免乳酸及其低聚物经受长时间的热应变(stress thermique)，长时间的热应变会促进外消旋反应。
为了避免产物经受长时间的热应变，可以采取几个相互结合或者独立的步骤。
首先是促进从反应介质中快速除去挥发性化合物(水)，以便使反应平衡向形成低聚物的方向移动，从而缩短反应时间。通过真空和/或气流带走所述挥发性化合物是进行该步骤的有益选择。
其次是通过加入酯化催化剂来加快反应速率，并由此缩短反应时间。由于所述催化剂属于酸性类，因此可以考虑使用各种酸。然而，应注意不要使用路易斯酸(PTSA、ZnCl2、异丙基Ti，等)。这是由于它们可以与乳酸的手性碳上的羟基作用，从而通过激活亲核取代并转化次甲基上的构型来促进外消旋反应。与此相反，可以使用H2SO4、H3PO4等质子酸，因为它们作用于羰基氧，它们绝不会促进外消旋反应。假定原料为酸性，可以在反应过程中(即在低聚物的残留自由酸度难以有效激活反应时)加入催化剂。根据作为催化剂的酸的类型，可以进行中和以避免解聚步骤中丙交酯的分解。
反应速率受温度的影响非常大。然而，温度的升高也会促进外消旋反应，而外消旋反应是务必避免的。为了解决这一问题，可以使用低于190℃的温度，并可以使用在真空或者气流下操作并提供大的交换表面积和大的抽提体积的反应器。
这是由于大的交换表面积可以在较短的时间内提供反应所需的能量，并避免过热，而大的抽提体积则促进了挥发性化合物(水)的除去，因此促进了反应速率的提高。在此可以使用不同的反应器，例如，带或不带内部冷凝器的降膜蒸发器、加压循环蒸发器、搅拌薄膜蒸发器等。
一方面考虑到存在的物流的粘度，另一方面考虑馏出物中存在的乳酸含量，最后考虑到可能需要加入酯化催化剂以便驱动(redynamize)合成反应，所述方法的上述处理可以在一个或多个步骤进行以便使工艺最佳化。
在第二个步骤中，对上面获得的低聚物进行催化热解聚，以便制得富含乳酸的蒸汽相。为了降低热裂解温度并避免对制得的丙交酯的化学和光学破坏，据证实使用催化剂是必要的。所述催化剂可以是固体或液体并属于路易斯酸类，例如辛酸锡、乳酸锡、辛酸锑、辛酸锌，等。其含量为0.1-5g％。路易斯酸类催化剂的特征是具有相对高的电荷密度。事实上，已证实这些高的电荷密度会促进外消旋反应。在本文中，优选尽可能降低催化剂与低聚物的接触时间；因此在将催化剂加入到反应器中之前即刻小心混合所述催化剂。
基于相同的原因，选择反应器以便在反应温度下将(低聚物/催化剂)混合物保持尽可能短的时间(0-30min，优选0-15min)，同时提供大的交换表面积和大的抽提体积。所述操作温度要足以引发反应，但是不能太高，以避免丙交酯分解或外消旋化：该温度应在180-250℃之间。温度的选择将取决于原料低聚物的性质(120-125％)、催化剂的性质和系统内的压力。
由于丙交酯在操作温度下不稳定，并且为了使反应平衡向形成丙交酯的方向移动，尽可能快地将其从反应介质中提取出来是重要的。为此优选将反应介质保持在气流和/或真空下。更优选将反应介质保持在真空下，因为这样还可以降低反应温度。
考虑上述各种限制条件，使用薄层型蒸发器(例如薄膜蒸发器)似乎特别合适。这是由于使用这类设备可以将由分子量高的低聚物构成的液体残留物从底部排出。所述残留物在水解后被用于再循环，可以通过预处理或者净化处理除去失活的催化剂。
在顶部，直接排出富含丙交酯的蒸汽相，并在保持特定温度的冷凝器中对其进行选择性冷凝。这是由于通过将冷凝器保持在一温度下，一方面使挥发性化合物(例如水、大部分乳酸和在合成反应中获得的分解产物(乙醛等))保留在蒸汽相中(而冷凝丙交酯和重化合物)，另一方面避免丙交酯结晶。根据收集的产物(粗丙交酯)的性质和纯度，该温度应在70-125℃之间。
通过所述选择性冷凝制得的粗产物的特征是L-LD含量大于85％，甚至大于90％，内消旋-LD含量小于7％，甚至小于5％，或者甚至小于3％，残留水分含量小于1000ppm，甚至小于500ppm。
接下来的步骤是纯化粗产物以便获得化学纯度和立体特异性纯度足够用于通过开环合成PLA的丙交酯。足够的纯度意味着丙交酯含量为99.0-99.9％，更优选99.5和99.9％，内消旋-LD含量为0-1％并优选0-0.5％，水分含量为0-200ppm并优选0-50ppm，酸度为0-10meq/kg并优选0-1meq/kg。
借助熔体结晶工艺(一个或多个步骤)可以在低温下达到上述的纯度。在熔体结晶工艺中，熔融上面获得的不纯的丙交酯，并经过控制冷却来引发结晶。杂质将在液相中浓缩。结晶之后，借助重力除去液相，留下涂布有杂质薄膜的晶体。为了除去杂质薄膜，进行部分再熔融。由此获得的液体带走薄膜，从而达到所需的纯度。所述步骤可以是静态和/或动态的。获得所需纯度，熔融并回收结晶器的内容物。
然而，所述纯化步骤的收益性与L-LD的浓度、原料中化学杂质的性质和该步骤的残留物中存在的L-LD的浓度有关。
这是由于存在于原料中的杂质的性质直接影响纯化效率。因此，较粘的杂质较难除去，并且需要多个纯化步骤。同样，酸性和含水杂质的存在将促使丙交酯环打开，这对所述步骤的产率有直接影响。
而且，原料溶液中L-LD的浓度可以显著提高产率(重量)(待除去的杂质越少，分解越少)以及收益性(纯化步骤较少)。因此，本领域技术人员应明白，尽管含有85％的L-LD的原料经熔体结晶纯化的理论产率是78.5％，含有90％的L-LD的原料的理论产率则变为86.4％。
然而，当考虑理论纯化产率时，还需要包括残留物中L-LD的浓度。这是由于，在整套方法中，优选将丙交酯形式的残留物再循环到所述方法的上游步骤(例如用于富化馏分)，以免以乳酸单体的形式进行再循环(得自丙交酯的水解)，乳酸单体的形式进行再循环增加了热分解的可能性(增加了处理过程的停留时间)，并导致能量成本大大提高。事实上，为了能够在熔体结晶中以丙交酯的形式对残留物进行再循环，残留物浓度必需足够高(即，达到70％的级别)，以便能够将其与较富的中间馏分混合并再次加入到主物流中，并且如果可能的话，尽可能靠近最终纯化步骤。在这些条件下，由包含85％的L-LD的原料开始，如果残留物中L-LD含量是55％，经熔体结晶纯化的理论产率是78.5％，而如果残留物中L-LD含量是70％，经熔体结晶纯化的理论产率降至58.9％。而且，就包含70％的L-LD载荷的残留物而言，必需向装置中加入200kg的85％产物，以便出现100kg的最终产物，而就55％残留物而言仅需要150kg的85％产物。考虑到这些因素，显而易见，预纯化步骤可以大大增加原料的纯度(L-LD浓度)，如果不经过预纯化步骤(例如蒸馏)，所述工艺就无法在工业规模上得到经济利用。
就本发明而言，一个重要方面是引入能够以丙交酯形式而不是以乳酸单体的形式从低载量的残留物(存在共熔体的最低载量，例如40％的量级)中回收丙交酯的工艺方法。在此，熔体结晶可以不同方式进行，并且就包含88％的L-LD的原料而言，可以获得87％的理论纯化产率，而每100kg最终产物仅需要132kg的原料。考虑到这些新的因素，显而易见，此时这类工艺可以工业规模经济地使用，不需要高温预纯化步骤。
通过对来自熔体结晶步骤的残留物中丙交酯的回收，所述工艺优选地保证了：
·制得纯度足以用于熔体结晶的丙交酯，即L-LD含量等于或大于60％，残留水分含量足够低(＜1000ppm并优选小于400ppm)，从而防止丙交酯快速劣化；
·或者制得化学纯度足够的丙交酯，从而能够直接用作合成PLA用的单体。
优选本发明的用于从残留物中提取丙交酯的工艺包括以下步骤：
1.在含水介质中对得自熔体结晶的残留物进行受控的抽提结晶，控制所形成的晶体的几何结构，并在丙交酯(固相)和杂质(液相)之间实现相分离，以促进杂质的水相抽提；
2.将1中获得的晶体悬液分离成不含丙交酯并富含杂质的液相和富含丙交酯晶体的湿滤饼；
3.将2中获得的湿滤饼干燥。
由于所述工艺没有立体特异性，因此由该步骤获得的产物可以达到非常高的化学纯度并且可以包括一定含量的内消旋-丙交酯，它构成了用于从所述方法中提取D-乳酸单体的非常有益的方法。由此获得的产物可以用作添加剂并与纯丙交酯混合以便控制D-乳酸单体的含量，由此改变了合成的聚合物的性能。
本发明方法合成的经纯化和预纯化的丙交酯，可以用作食品领域的添加剂(例如：动物或植物蛋白的凝固剂、防腐剂或pH调节剂、生产面包的面团膨松剂)或者可以使用多种催化剂来进行开环聚合，这些催化剂包括过渡金属(3-12族)或13-15族金属的有机金属衍生物。
本发明的一个优选方案是通过向双螺杆挤出机中加入辛酸锡/三苯基膦来连续聚合纯丙交酯(反应性挤出)。
尽管单个反应性挤出步骤足以成功地由丙交酯合成机械性能足够用于包装和日用品领域的PLA，但是单个反应性挤出步骤可能具有以下缺陷：
·产率/生产量低(高的折旧费)；
·生产装置的操控稳定性低(平衡不稳定的状态)。
所述生产量与加入到双螺杆挤出机的原料的性质有关。这是由于丙交酯被加入到温度保持在远高于其熔点的挤出机中。事实上，超过该熔点，其粘度基本上为0。因此，大部分反应器都在其最佳操作条件之外使用：
·在加入固态丙交酯期间将原料脱气并升温至反应温度(通过压延机加热)；
·促进合成反应的蔓延(将混合物混匀)。
只有在粘度足够时，挤出机才可以通过在高粘度下的最佳混合并借助因摩擦而产生的能量有效地促进反应的进行。
而且，在所述机器的前半部分如果没有粘度会使得系统对制备参数(原料流速、催化剂浓度、模头处的粘度(压力)，等)的波动更敏感。
为此，理想的是预先在能够进行如下步骤的任意反应器中进行作为第一步骤的连续预聚合反应：
·熔融(和脱气)丙交酯；
·加入活性物质(催化剂和任选的助催化剂)和任选添加剂(共聚单体、低聚物、预聚物、稳定剂、填料、强化剂、聚合调节剂)；
·将该活性物质和添加剂在熔融的丙交酯中均质，并将该混合物保持在聚合温度；
·引发聚合以便获得粘度足以在第二步骤中进行有效处理的产物(分子量在5000-50000)；
·将该产物连续加入到挤出机中，同时可以任选加入其它添加剂(共聚单体、低聚物、预聚物、稳定剂、填料、强化剂、聚合调节剂)，并将它们混匀。
第二步骤在双螺杆挤出机中进行。
而且，当挤出机中的合成连续进行时，为了保证制得的PLA是均质的，优选连续地进行预聚合步骤。为此，一旦丙交酯熔融(并脱气)之后，非常合适使用静态混合加热交换器(得自Sulzer的SMXL型或相应设备)、静态混合器-反应器(得自Sulzer的SMR型或相应设备)或List-ORP或List CRP型的双螺杆反应器的工艺。这类工艺的优点尤其包括：
·停留时间分布窄(加入到双螺杆的产物的均匀性、窄的多分散性)；
·粘度高且粘度差异大的流体的混合和分散效率高(催化剂或添加剂在单体中均质化)；
·热交换效率高(加速或者控制反应)。
本发明制得的PLA是均聚物(例如，以纯L-丙交酯为原料合成的)，或者是共聚物(例如，以包含一定量的内消旋-丙交酯或添加剂的丙交酯为原料合成的)。
注：
1.在此以乳酸为原料描述本方法。然而，所述步骤无疑可用于乳酸酯类，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯，等。
2.在使用乳酸酯作为原料的情况下，低聚反应步骤需要使用对甲苯磺酸(PTSA)、辛酸锡、硫酸等的酸酯交换催化剂。
3.所述方法仅考虑乳酸的L异构体，但是显而易见其也适用于其它异构体，即D-乳酸。
下面参照图1描述本发明的聚交酯制备方法的一个优选实施方式。
乳酸水溶液经管线1加入并且可以与经管线2001加入的得自水解容器2000的水解液原料连续混合。但是优选将水解液经管线2002直接再循环至乳酸制备方法的纯化步骤，以便从中除去杂质，例如氨基酸、蛋白质、金属离子等。水解残留物(优选为固态)可以经管线2003除去，这样可以清除系统中的不溶性产物。图中仅用一个容器表示水解容器，但是实际上可以使用多个容器，这取决于浓度和再循环馏分的去向。
混合物经管线2连续加入到预热器100中，使混合物升高至水分蒸发所需的温度，即50-150℃。可以经管线121将贮藏在容器120中的酯化催化剂连续加入到混合物中。在加入催化剂期间，优选预热器100能够加热并混匀混合物。蒸发器200可以在真空、大气压或很小的压力下操作，其中大部分游离水和一部分构成水以蒸汽形式经管线202除去，并在210中冷凝。根据冷凝物中乳酸的含量，将冷凝物经管线211运送到水解容器2000中，或者作为备用水经管线212运送到抽提结晶容器700或者经管线213非常简单地排放掉。
将经管线201连续排出的分子量在100-600之间的浓乳酸连续加入到预热器250中，将所述浓乳酸升温至低聚反应温度，即在80-180℃之间。可以经管线261将贮藏在容器260中的酯化催化剂加入到混合物中。在加入催化剂期间，优选预热器250能够加热并均质混合物。低聚反应器300可以在真空、大气压或很小的压力下操作，其中将少量游离水和大部分的构成水以蒸汽形式经管线302除去并在310中冷凝。将冷凝物经管线311运送到水解容器2000。该步骤优选在减压但不低于40mbar的绝对压力下进行，以便加快反应速度并降低操作温度，同时避免产生过量的环状二聚物。
经过管线301排出的分子量在600-2000之间的低聚物被连续加入到预热器/混合器400中。该预热器/混合器能够将贮藏于容器520中的浓度为0.2-5％的经管线521连续供给的解聚催化剂与低聚物混匀，并且可以将低聚物/催化剂混合物升温至150-250℃(精确温度取决于低聚物的分子量)。可能必需将中和剂加入到低聚物中，以便在加入解聚催化剂之前中断酯化催化剂的活性，但是该步骤在图1中没有示出。在低聚反应步骤中加入的催化剂还可以适用于反咬反应(backbiting reaction)，并且为此减少催化剂的任意加入，甚至是不必要的。
经管线401向催化解聚反应器500中加入低聚物/催化剂混合物，对反应器500进行控制以便促进生成丙交酯的反咬反应。在此，温度应在180-250℃之间，压力在0.1-40mbar(绝对)之间，并且混合物在反应条件下的停留时间在0-30min之间，优选0-15min。从解聚反应器500中移出如下物质：一方面，将富含低聚物的液体残留物(操作温度下为液体)经管线502运送到水解容器2000，另一方面，将富含丙交酯的蒸汽相经管线501运送。
在反应器的底部收集的液体残留物的平均分子量等于或大于原料混合物401，并且其中催化剂的浓度大于原料混合物401中催化剂的浓度。
从反应器500的顶部移出的富含丙交酯501的蒸汽相在冷凝器510中经过选择性冷凝，以便以蒸汽形式513获得挥发性物质(例如水、乳酸和来自合成反应的分解产物等)，并以液体形式511收集丙交酯和较重的化合物(粗丙交酯产物)。经过所述选择性冷凝制得的粗丙交酯产物的L-LD含量大于85％，甚至大于90％，内消旋-LD含量低于7％，甚至低于5％，更优选低于3％，残留水分含量小于1000ppm，更优选小于500ppm。根据系统中的压力小心调整冷凝温度，以免丙交酯固化。所述温度应在70-125℃之间。经管线513除去的挥发性化合物在550中冷凝，并经管线551转移到水解容器2000。
将粗丙交酯液体产物经管线511加入到熔体结晶装置600，在其中根据静态和/或动态法在低于105℃的低温下进行一步或多步纯化，经管线601收集液态纯丙交酯。所述纯丙交酯的特征在于丙交酯含量在99.0-99.9％之间，更优选在99.5-99.9％之间，内消旋-LD含量在0-1％之间，优选在0-0.5％之间，水分含量在0-200ppm之间，优选在0-50ppm之间，并且酸度在0-10meq/kg之间，优选在0-1meq/kg之间。在所述纯化步骤期间产生两类残留物。第一类经管线603除去，其中包含足够的残留L-LD，该残留物能够与得自选择性冷凝步骤的粗丙交酯经511混合。所述足够的残留L-LD含量是指所述含量在60-99％之间。第二类残留物(排放液)经管线602排出，其包括80％-35％的残留L-LD并以液态运送到抽提结晶装置700中。
在该装置中，将排放液与经管线702给料的水相混合，其中水分含量可以在0-40％的范围内。如上所述，加入的水相可以经管线212得自蒸发步骤的冷凝物或者至少一部分经管线904得自接下来的干燥预纯化的丙交酯的步骤。接着降低混合物的温度以免太过超饱和，从而控制形成的晶体的几何结构，并促进丙交酯(固相)和杂质(液相)之间的相分离。
由此获得的晶体悬液接着经管线701转移到固/液分离装置800中，以便一方面获得不含丙交酯并富含杂质的液相，将其经管线802转移到水解容器2000中。另一方面，回收富含丙交酯的湿滤饼，该滤饼的特征在于游离水含量在0-10％之间，总丙交酯含量在60-99％之间，乳酸和乳酸低聚物的含量在0-5％之间，内消旋-丙交酯含量在0-15％之间。
接着，将所述湿滤饼经管线801加入到低温干燥器900(产物的温度低于45℃)中，以防内消旋-丙交酯熔融，这样可以降低残留水分含量并使其值为1000-50ppm。将预纯化的丙交酯经管线901从干燥器中移出，并在再热器910中液化，从中再将其经管线911移出，根据所得预纯化的丙交酯的纯度，将其经管线913与加入到熔体再结晶步骤的步骤1的产物混合，或者直接加入到熔体再结晶步骤中的一个中间步骤(未显示)，或者最后经管线912与得自熔体再结晶步骤601的纯化的L-LD混合以便进行接下来聚合。调整预纯化的丙交酯912和纯化的L-LD 601的混合物，以控制最终聚合物中的D-乳酸单体的含量(得自内消旋-丙交酯)。
在预聚合反应器1000中将纯化的L-LD 601或者纯化的L-LD601与预纯化的丙交酯912的混合物与活性物质混合，并升温至聚合温度(在120-220℃之间)。活性物质或催化剂贮藏在容器1020中并经管线1021加入。其浓度经过控制以便保持单体/催化剂之比在500-10000之间，该精确量取决于所需聚合物的类型。上述催化剂液可以对应于催化剂与助催化剂的混合物，例如，辛酸锡/三苯基膦酸对。得自预聚合反应器的产物可以由分子量在10000-50000的预聚物构成。后者经管线1001加入到聚合反应器1100中，所述聚合反应器优选为双螺杆挤出机型，以便继续并完成聚合反应。得自步骤1101的聚合物的特征在于分子量可以在40000-350000之间，并且转化率大于95％，更优选大于98％。可以在送入混合器/交换器之前或者在聚合反应器中，将共聚单体、共聚物或添加剂(热稳定剂、催化失活剂、填充或强化组分)与丙交酯流混合，但是在图1中未显示该过程。
本发明的另一个有益方案在于将得自选择性冷凝的粗丙交酯产物511经管线512加入到抽提结晶装置700中。在该装置中，将粗丙交酯产物与经管线702加入的水相混合，其中水分含量可以在0-40％之间。接着降低混合物的温度以免太过超饱和，以便控制形成的晶体的几何结构，并促进丙交酯(固相)和杂质(液相)之间的相分离。
接着，将由此获得的晶体悬液经管线701转移到固/液分离装置800中以便一方面获得不含丙交酯且富含杂质的液相，将其经管线802运送到水解容器2000中。另一方面，回收富含丙交酯晶体的湿滤饼，该滤饼的特征在于游离水含量为0-10％，总丙交酯含量为60-99％，乳酸和乳酸低聚物含量为0-5％，内消旋-丙交酯含量为0-15％。
接着将所述湿滤饼经管线801加入到低温干燥器(900)中，这样能够降低残留水分含量并使其值达到1000-50ppm。
将所得预纯化的丙交酯经管线901从干燥器移出并在预热器910中液化，然后经管线911移出，根据预纯化的丙交酯的纯度，将其经管线911加入到熔体再结晶步骤，或者经管线912与得自熔体再结晶步骤601的纯L-LD混合以便进行接下来的聚合反应。
经管线911将预纯化的丙交酯加入到熔体再结晶装置600中，在其中根据静态和/或动态法在低温(低于105℃)下进行一步或多步纯化，以便经管线601收集液态纯丙交酯，其特征在于丙交酯含量为99.0-99.9％，更优选99.5-99.9％，内消旋-LD含量为0-1％，优选为0-0.5％，水分含量为0-200ppm，优选0-50ppm，酸度为0-10meq/kg，优选为0-1meq/kg。在所述纯化步骤中产生两类残留物。第一类经管线603移出，其包含足够的残留L-LD，该残留物能够与得自选择性冷凝步骤的粗丙交酯经511混合。所述足够的残留L-LD含量是指所述含量在60-99％之间。第二类残留物(排放液)经管线602排出，其包括80％-35％的残留L-LD并以液态运送到抽提结晶装置700中。
                   实施例
a)本实施例描述了在纯化乳酸的设备中对得自丙交酯合成步骤而不是低聚反应步骤的副产物进行再循环的重要性
将原料乳酸低聚物以一个月的间隔加入到解聚装置以证实结果的稳定性，并由此证实在丙交酯合成方法中直接再循环D-乳酸单体的可行性。
在贮藏期间，低聚物在密封室中在搅拌下保持液态和140℃的温度。
为了进行解聚，将所述低聚物与2重量％的辛酸锡混合并加入(25-30kg/h)到保持在235℃并且表面积为2m2的薄膜蒸发器中。将产生的蒸汽(不纯的丙交酯，粗产物)冷凝，并将所得产物称重以便测定系统的生产量，并通过分析确定其选择性。
       表I.低聚物和解聚效率的表征
  低聚物的表征
  刚制备的   老化1个月
  自由酸度(g％)   9.8   10.5
  总酸度(g％)   122.4   122
  L异构体含量(％)   97.6   90
  外观   琥珀色   非常深的褐色(黑色)
  解聚效率的表征
  刚制备的   老化1个月
  生产量(kg/h)   24   10
  转化率(％)   80   40
  L-丙交酯含量(g％)   87.8   77.9
  内消旋-丙交酯含量(g％)   4.8   14.8
根据表I所示结果，非常清楚地注意到，光学质量和生产量显著降低。在相当高的温度下长时间保持这些乳酸单体使得其逐渐分解。产生的分解产物强烈地干扰丙交酯的合成反应。因此，低聚反应副产物中的乳酸酯单体经受了热应变，在不经过预纯化直接对其进行再循环时，可能会严重干扰整个方法的产出。
b)证实引入水相抽提步骤对整个方法产率的重要性的实施例
向配有2个电阻(1.2kW和2.3kW)的加热搅拌反应器中加入20升的乳酸(由Galactic提供，标有“热稳定”标签)，所述乳酸的特征是浓度为90％，L异构体的含量为97.6％。调节加热电阻和液体的温度，以免温差大于20℃并防止最高温度超过160℃。为了便于挥发性化合物的快速排出，将所述装置逐步抽真空，使其压力在大气压和150mbar之间变化。为了避免馏出物中带走过多的乳酸，反应器顶上置有高度为0.90m，横截面为0.09m且填充有Raschig环(10×10mm)的柱。放置在柱顶的温度探针能够监控蒸汽的温度，并且如果需要的话，降低加热功率以防带走过多的乳酸。
在达到7小时之后，收集6.3kg总酸度为3.3％的馏出物，以及17.4kg的具有如下特征的低聚物：总酸度为122.2％、分子量为1345，且L异构体含量为97.3％。
向上面获得的低聚物中加入3重量％的辛酸锡，并在120℃下持续搅拌。将该混合物以3kg/h的流速加入到由不锈钢316制成且表面积为0.2m2的薄膜型薄层蒸发器中，其壁经油循环加热，温度保持在220-230℃。产生的蒸汽在表面积为1m2的由不锈钢316制成的冷凝器中冷凝，其中液体“冷却剂”的温度保持在80-90℃之间。整个装置在5-10mbar的绝对压力下运行。在冷凝器的出口以2.45kg/h的流速收集粗丙交酯产物，其中L-丙交酯的含量在85-92％之间，内消旋-丙交酯的含量在3-7％之间。
上面获得的粗丙交酯产物样品(800g)包含86.4％的L-LD、4.8％的内消旋-LD，并且残留酸度为310meq/kg。将所述粗丙交酯产物加入到由长度为1m且直径为30mm的不锈钢制成的垂直管结晶器中。管的夹套中加入有热交换流体，采用恒温加热装置控制结晶、热熔(sweating)或再熔融步骤。所述粗产物在105℃下熔融。
接着，通过逐渐降低夹套内的热交换流体的温度，在结晶器壁上开始结晶。为了防止纯晶体中的掺杂物和夹杂物，温度以2-8℃/h的速率降低。一部分粗产物在壁上结晶，而中心部分则包括包含大部分杂质的液相(排放液)。
一旦热交换流体温度降至60℃，借助重力去除液相。
所得晶体仍然覆盖有杂质薄膜，因此必需通过热熔(sweating)步骤除去：由于纯度低的晶体的熔点低于纯产物晶体的熔点，将管表面逐渐加热(从60到98℃)，以使纯度低的晶体表面熔融。
最后，使结晶器升温(以10℃/min的升温速率)至产物的熔点(97-102℃)，以液化所有产物，借助重力收集(熔融物)。
为了满足用于合成PLA的丙交酯的规格，以相同的方式进行多个连续纯化步骤，以制得最终产物。
中间馏分的富集以及所述操作的总产率(Yd)(以L-LD的重量计)示于表II。
                               表II
  步骤1   步骤2   步骤3   步骤4
  原料   熔融物   排放液   熔融物   熔融物   熔融物
  L-LD(％)   86.4   97   55.9   99   99.8   99.9
  内消旋-LD(％)   4.8   2   10.3   0.7   0.2   0.1
  酸度(meqkg)   520   120   -   56   18   7
  L-LD的产率(％)   100   -   19   -   -   81
L-LD和内消旋-LD含量是通过将羧基化合物甲硅烷化之后经GC测定的。酸度是通过用氢氧化四丁基铵(TBAH)在无水溶剂中通过电位测定法测定的。水分含量是通过Karl Fisher法测定的。
由第一步获得的排放液经混合以获得包含55.9％的L-LD和9.8％的内消旋-LD的混合物。将该产物预纯化，然后将其与得自解聚步骤的产物混合，然后按照上述步骤通过熔体再结晶进行纯化。
在90℃下向750g粗产物中加入25重量％的冷却水。快速将混合物升温至其结晶温度并保持30min以便促进成核，然后促进晶体生长(通过接种纯丙交酯晶体)。接着，将温度逐步降低至25℃。
接着在1500转/min下将所述混合物离心，收集得到367g大的白色晶体(约0.4mm)，并在真空、45℃下干燥。对干燥后产物的分析结果示于表III。
表III
  干燥之后
 L-LD(％)   93.8
 内消旋-LD(％)   6.1
 水(ppm)   440
将由此制得的干燥产物与得自解聚步骤的产物混合，然后按照上述步骤通过熔体再结晶进行多步纯化。
表IV显示了产率和熔融纯化效率的增加。
                          表IV
  第1步   第2步   第3步   第4步
  原料   熔体   排放液   熔体   熔体   熔体
  L-LD(％)   88.5   98.3   55   99.5   99.85   99.95
  内消旋-LD(％)   5.2   2.3   12.3   0.5   0.1   ＜0.1
  酸度(meq/kg)   290   90   -   -   -   3
  L-LD的产率(％)   100   -   14   -   -   86
应当指出，由水相预纯化获得的产物可以在接下来的任何时候进行再循环，以便进行熔体结晶纯化。
c)显示通过水相预纯化步骤获得可聚合产物的可能性的实施例
对包含79.1％L-LD和9.2％内消旋-LD的粗丙交酯样品进行含水预纯化处理。
在80℃下向1.520kg粗产物中加入25重量％的冷水。使该混合物快速降温至其结晶温度，并在该温度下保持30分钟。为了促进晶体生长，使用纯丙交酯晶体进行接种。接着，将温度降低至25℃。
接着，将所得混合物离心，并收集和干燥，得到915g大的白色晶体(约0.65m)。分析干燥产物，结果示于表V。
表V
  干燥之后
  L-LD(％)   95.2
  内消旋-LD(％)   4.5
  酸度(％)   0.2
  水(ppm)   200
将少量(5g)通过上述处理获得的干燥产物与5g通过熔体结晶获得的L-LD(参见表IV，第4步：L-LD 99.95％；酸度3meq/kg；水47ppm)混合。将所得混合物加入到一试管中，同时用氮冲洗。将该混合物溶解(100℃)之后，加入辛酸锡溶液以获得4500的单体/催化剂摩尔比。一旦溶液充分混匀，将试管浸泡在油浴中，将其温度控制在恒温180℃。
合成反应进行1小时之后，取出试管并将其破碎，得到非常硬且不透明的聚合物。在氯仿中于35℃下使用GPC对所得聚合物进行分析。其重均分子量(Mw)是68000(采用经通用基准绝对校正的聚苯乙烯(PS)标样(KPS＝1.67×10-4，aPS＝0.692，KPLA＝1.05×10-3，aPLA＝0.563))。
d)证实以由乳酸酯合成的粗丙交酯产物为原料的方法的效率的实施例
将20升的乳酸乙酯(由Galactic以“Galaster EL 97”标签销售，并且其特征在于乙酯的浓度为97％)加入到实施例b所述的设备中。为了能够进行酯交换反应，加入浓度为0.5重量％的对甲苯磺酸作为催化剂。调节加热电阻器以及液体内的温度，以免温差大于20℃并防止最高温度超过175℃。为了便于快速排出挥发性化合物，并防止馏出物中带走过多的酯，采取如实施例b中的步骤。
反应10小时之后，收集7.8kg乳酸乙酯含量为3％的馏出物和12.6kg的分子量为960且L异构体含量为97.1％的低聚物。
如实施例b中那样对上面获得的低聚物进行处理，但是加入1.5重量％的辛酸锡，然后将混合物的流速调整至2kg/h，同时液体“冷却剂”的温度保持在85-95℃之间。在冷凝器出口以1.78kg/h的流速收集粗丙交酯产物，其具有73-78％的L-丙交酯含量和2-5％的内消旋-丙交酯含量。
上面获得的粗丙交酯产物样品(750g)包含75.3％的L-LD、2.3％的内消旋-LD和83meq/kg的残留酸度。按照与实施例b中所述相同的步骤对所述粗丙交酯产物进行处理。
表VI中显示了中间体馏分的富集和所述操作的总产率(以L-LD的质量计)。
                          表VI
  第1步   第2步   第3步
  原料   熔体   排放液   熔体   熔体
  L-LD(％)   75.3   98.4   43.7   99.4   99.8
  内消旋-LD(％)   2.3   0.3   5.1   ＜0.1   ＜0.1
  酸度(meq/kg)   83   27   -   -   4
  L-LD的产率(％)   100   -   26.7   -   73.0
在将羧基化合物烷基化之后通过GC测定L-LD和内消旋-LD含量。在无水溶剂中用氢氧化四丁基铵(TBAH)通过电位测定法测定酸度。用Karl Fisher法测定水分含量。
混合由第一步获得的排放液，获得包含42.3％的L-LD和5.2％的内消旋-LD的混合物。将其经过预纯化，然后与解聚所得的产物混合用于通过与实施例b相同的熔体再结晶纯化。
在80℃下向1.050kg的粗产物中加入25重量％的冷却水，并重复实施例b中所述的步骤。接着将所述混合物离心并收集397g大的白色晶体(约0.85mm)，并在45℃下真空干燥。干燥后产物的分析结果示于表VII。
表VII
  干燥之后
 L-LD(％)   92.8
 内消旋-LD(％)   4.3
 水(ppm)   385
将通过上述处理所得的干燥产物，在与解聚所得产物混合之后，按照与实施例b相同的方式通过熔体再结晶进行多次纯化。
表VIII显示了产率和熔融纯化效率的增加。
                        表VIII
  第1步   第2步   第3步
  原料   熔体   排放液   熔体   熔体
  L-LD(％)   79.2   99.1   42.7   99.8   99.9
  内消旋-LD(％)   2.5   0.3   5.9   ＜0.1   ＜0.1
  酸度(meq/kg)   87   20   -   9   1
  L-LD的产率(％)   100   -   20.2   -   80
应当指出，由水相预纯化获得的产物可以在接下来的任何时候进行再循环，以便进行熔体结晶纯化。

Claims (14)

1、一种制备并纯化丙交酯的方法，其中以乳酸或乳酸衍生物的水溶液为原料，所述方法包括：
a)蒸发掉原料中的游离水和一部分构成水，直到获得分子量为400-2000amu，以乳酸当量计的总酸度为119-124.5％和以L-乳酸计的光学纯度为90-100％的低聚物；
b)将包含解聚催化剂和a)中获得的低聚物的混合物加入到解聚反应器中，制备：
b1)富含丙交酯的蒸汽相，和
b2)富含低聚物的液体残留物；
c)选择性冷凝富含丙交酯的蒸汽(b1)，收集液态的不含挥发性化合物的粗丙交酯产物；
d)对所述粗丙交酯产物(c)进行熔体结晶，制得残留酸度小于10meq/kg、水分含量小于200ppm和内消旋-丙交酯含量小于1％的纯丙交酯馏分；
e)对得自熔体结晶的残留馏分进行水处理，其包括：
e1)在含水介质中进行受控的抽提结晶，控制所形成的晶体的几何结构，并形成包含丙交酯悬浮物的固相和包含杂质的液相，以便进行杂质的水相抽提；
e2)将晶体悬浮物(e1)与液相分离，然后排水，这样将不含丙交酯但富含杂质的液相与富含丙交酯晶体的湿滤饼分离开来；
e3)将湿滤饼(e2)干燥，制得预纯化的丙交酯。
2、一种制备和纯化丙交酯的方法，其中以乳酸或乳酸衍生物的水溶液为原料，所述方法包括：
a)蒸发掉原料中的游离水和一部分构成水，直到获得分子量为400-2000amu，以乳酸当量计的总酸度为119-124.5％和以L-乳酸计的光学纯度为90-100％的低聚物；
b)将包含解聚催化剂和a)中获得的低聚物的混合物加入到解聚反应器中，制备：
b1)富含丙交酯的蒸汽相，和
b2)富含低聚物的液体残留物；
c)选择性冷凝富含丙交酯的蒸汽(b1)，收集液态的不含挥发性化合物的粗丙交酯产物；
d)对得自c)的粗丙交酯产物进行水处理，其包括：
d1)在含水介质中进行受控的抽提结晶，控制所形成的晶体的几何结构，并分离包含丙交酯悬浮物的固相和包含杂质的液相，以便进行杂质的水相抽提；
d2)将晶体悬浮物(d1)与液相分离，然后排水，这样将不含丙交酯但富含杂质的液相与富含丙交酯晶体的湿滤饼分离开来；
d3)将湿滤饼(d2)干燥，制得预纯化的丙交酯；
e)对预纯化的丙交酯(d3)进行熔体结晶，制得残留酸度小于10meq/kg、水分含量小于200ppm和内消旋-丙交酯含量小于1％的纯丙交酯馏分。
3、一种制备聚交酯的方法，其特征在于使用乳酸或其衍生物的水溶液作为原料制备丙交酯并对其进行纯化，所述方法包括如下步骤：
a)蒸发掉原料中的游离水和一部分构成水，直到获得分子量为400-2000amu，以乳酸当量计的总酸度为119-124.5％和以L-乳酸计的光学纯度为90-100％的低聚物；
b)将包含解聚催化剂和a)中获得的低聚物的混合物加入到解聚反应器中，制备：
b1)富含丙交酯的蒸汽相，和
b2)富含低聚物的液体残留物；
c)选择性冷凝富含丙交酯的蒸汽(b1)，收集液态的不含挥发性化合物的粗丙交酯产物；
d)对所述粗丙交酯产物(c)进行熔体结晶，制得残留酸度小于10meq/kg、水分含量小于200ppm和内消旋-丙交酯含量小于1％的纯丙交酯馏分；
e)对得自熔体结晶的残留馏分进行水处理，其包括：
e1)在含水介质中进行受控的抽提结晶，控制所形成的晶体的几何结构，并分离包含丙交酯悬浮物的固相和包含杂质的液相，以便进行杂质的水相抽提；
e2)将晶体悬浮物(e1)与液相分离，然后排水，这样将不含丙交酯但富含杂质的液相与富含丙交酯晶体的湿滤饼分离开来；
e3)将湿滤饼(e2)干燥，制得预纯化的丙交酯；
f)将丙交酯聚合成聚交酯。
4、一种制备聚交酯的方法，其特征在于使用乳酸或其衍生物的水溶液作为原料制备丙交酯并对其进行纯化，所述方法包括如下步骤：
a)蒸发掉原料中的游离水和一部分构成水，直到获得分子量为400-2000amu，以乳酸当量计的总酸度为119-124.5％和以L-乳酸计的光学纯度为90-100％的低聚物；
b)将包含解聚催化剂和a)中获得的低聚物的混合物加入到解聚反应器中，制备：
b1)富含丙交酯的蒸汽相，和
b2)富含低聚物的液体残留物；
c)选择性冷凝富含丙交酯的蒸汽(b1)，收集液态的不含挥发性化合物的粗丙交酯产物；
d)对得自c)的粗丙交酯产物进行水处理，其包括：
d1)在含水介质中进行受控的抽提结晶，控制所形成的晶体的几何结构，并分离包含丙交酯悬浮物的固相和包含杂质的液相，以便进行杂质的水相抽提；
d2)将晶体悬浮物(d1)与液相分离，然后排水，这样将不含丙交酯但富含杂质的液相与富含丙交酯晶体的湿滤饼分离开来；
d3)将湿滤饼(d2)干燥，制得预纯化的丙交酯；
e)对预纯化的丙交酯(d3)进行熔体结晶，制得残留酸度小于10meq/kg、水分含量小于200ppm和内消旋-丙交酯含量小于1％的纯丙交酯馏分；
f)将丙交酯聚合成聚交酯。
5、如前面权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所用的原料乳酸衍生物包括乳酸酯。
6、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于所用的原料乳酸衍生物包括乳酸与一种或多种乳酸酯的混合物。
7、权利要求1或3所述的方法，其特征在于粗丙交酯产物富集在通过对得自熔体结晶的残留馏分的水处理而制得的预纯化的丙交酯馏分中。
8、如前面权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于可以在制备纯丙交酯过程中的任何点对通过水处理获得的预纯化的丙交酯进行再循环。
9、权利要求3或4所述的方法，其特征在于在进行所述方法时，通过开环聚合预纯化的丙交酯来控制D-丙交酯的含量。
10、权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述预纯化的丙交酯具有50-1000ppm的残留水分含量、70-99％的总丙交酯含量、0-5％的乳酸和乳酸低聚物含量和0-15％的内消旋-丙交酯含量。
11、如权利要求3或4所述的制备聚交酯的方法，其特征在于纯化和/或预纯化的丙交酯的聚合包括如下步骤：
a)将催化剂或者催化剂混合物加入到丙交酯中；
b)向混合物(a)中加入任选的共聚单体、低聚物、预聚物、稳定剂、填料、强化剂或聚合调节剂并引发预聚合；
c)向挤出机中加入任选的共聚单体、低聚物、预聚物、稳定剂、填料、强化剂或聚合调节剂，并在挤出机中进行聚合反应。
12、如权利要求3或4所述的制备聚交酯的方法，其特征在于纯化和/或预纯化的丙交酯的聚合包括如下步骤：
a)将催化剂或者催化剂混合物加入到丙交酯中；
b)在挤出机中向混合物(a)中加入任选的共聚单体、低聚物、预聚物、稳定剂、填料、强化剂或聚合调节剂并进行聚合反应。
13、权利要求3或4所述的制备聚交酯的方法，其特征在于，在纯化和制备聚交酯期间，将乳酸或其衍生物的再循环馏分加入到乳酸或其衍生物的制备方法的纯化步骤。
14、如权利要求1或2所述的制备丙交酯的方法，其特征在于，在纯化和制备丙交酯期间，将乳酸或其衍生物的再循环馏分加入到乳酸或其衍生物的制备方法的纯化步骤。
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