JP4824308B2 - 乳酸又はその誘導体に於ける溶液からのポリラクチド生成方法 - Google Patents
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Description
その1つ目は、ガルベル(Gruber)氏らによる米国特許第5,274,073号公報に開示されている。
ガルベル氏らは、乳酸及び/又は乳酸エステルの1つに於ける溶液(多少なりとも純粋な)からPLAを合成するための統合的方法を認識している。この方法は、
1.100から5000Daの分子量を有するオリゴマを生成するために、1又は2のステージに於いて、自由水及び結合水の一部を気化する、
2.蒸気状態(vapour form)に於けるラクチドの生成物と混合するサーマル・クラックに従い、オリゴマと解重合触媒を混合する、
3.精製ラクチドを回収することを可能とするために、画分蒸留に従い、蒸気(vapour)の選択的な凝縮を行う、
4.PLAを生成するための開環することにより精製ラクチドを重合する、ことからなる。
この方法は、
1.2から8の分子ユニット(n)からなるオリゴマを生成するために、自由水及び結合水の小部分を気化する、
2.ポリマーのためのより大きい拡散表面領域により特性付けされる気化が継続され、8から25の分子ユニット(n)からなるオリゴマを得ることを可能にする、
このステージ1及び2が低鉄含有量により特性付けされる構造を有する装置内で実行される、
3.乳酸、水分、ラクチド及び混入される重オリゴマからなる蒸気相の生成物(a)及び、重オリゴマからなる液相の生成物(b)を伴い、240℃未満の温度で混合されるサーマル・クラックに従い、アルカリ金属を避け、オリゴマと解重合触媒と混合する、
4.クラック領域に於ける滞留時間は、15秒未満であるために、蒸気状態に於けるフラクションの抽出が行われる、
5.媒体抽出により液状状態に於ける精製ラクチドを回収することを可能とするために画分蒸留に従い、蒸気の選択的な凝縮を行う、
6.6meq / kg未満の残余酸価により特性付けされる精製ラクチド・フラクションを生ずるために、精製ラクチドを融解結晶する、からなる。
このことは、当業者にとって、水分残渣及び残余酸価の最も低い可能性が、高い従前性(機械的特性、安定性、生産力)を伴い、及び、短反応時間(化学的及びサーマル安定性;製品的出力)に於ける高分子量(機械的特性)を得るために要求される。
第1の実施形態において、本発明は、ラクチドの生成並びに精製の一体型工程を備える。該工程は低温で行われ、乳酸或いは乳酸誘導体の水溶液を初期原料とする。該工程は以下の段階を備える。
(a)水分並びに組成物の水成分を蒸発させ、400Da以上2000Da以下の分子量、119%以上124.5%以下の乳酸物の総酸度及びL−乳酸として表される90%以上100%以下の光学的純度を備えるオリゴマを得る段階と、
(b)解重合触媒と前記段階(a)で得られたオリゴマからなる混合物を供給し、解重合反応を生じせしめ、
(b1)ラクチドを多く含む気相と、
(b2)オリゴマを多く含む残渣を生成する段階と、
(c)前記ラクチドを多く含む蒸気(b1)を選択的に濃縮して、液相に戻し、揮発性化合物を含まない粗ラクチド生成物を得る段階と、
(d)前記粗ラクチド生成物(c)を溶解結晶し、残余酸価が10meq/kg未満、含有水分が200ppm未満、メソ−ラクチドが1%未満となるような、精製ラクチドフラクションを生成し、
(e)
(e1)水性媒体中でこれらのフラクションを抽出・制御結晶し、形成される結晶の幾何学的形状を制御し、ラクチド懸濁液を固相に、不純物を液相に分け、不純物の水抽出を行い、
(e2)前記液相から結晶(e1)の懸濁液を分離し、排水し、前記液相からラクチド結晶のウェットケーキを分離し、前記液相からラクチドを失わせるとともに不純物を負わせ、
(e3)前記ウェットケーキ(e2)を乾燥させる段階からなる水性処理を前記融解結晶からの残余のフラクションに対して施すことを特徴とする工程である。
(a)水分並びに組成物の水成分を蒸発させ、400Da以上2000Da以下の分子量、119%以上124.5%以下の乳酸物の総酸度及びL−乳酸として表される90%以上100%以下の光学的純度を備えるオリゴマを得る段階と、
(b)解重合触媒と前記段階(a)で得られたオリゴマからなる混合物を供給し、解重合反応を生じせしめ、
(b1)ラクチドを多く含む気相と、
(b2)オリゴマを多く含む残渣を生成する段階と、
(c)前記ラクチドを多く含む蒸気(b1)を選択的に濃縮して、液相に戻し、揮発性化合物を含まない粗ラクチド生成物を得る段階と、
(d)
(d1)水性媒体中で抽出・制御して結晶し、形成される結晶の形状を制御し、ラクチド懸濁液を固相に、不純物を液相に分け、不純物の水抽出を行う段階と、
(d2)前記液相から結晶(d1)の懸濁液を分離し、排水し、前記液相からラクチド結晶を多く含有するウェットケーキを分離し、前記液相からラクチドを失わせるとともに不純物を負わせ、
(d3)前記ウェットケーキ(d2)を乾燥させ、初期精製されたラクチドを得る段階からなる水性処理工程を前記段階(c)から得られた粗ラクチド生成物に対して施す段階と、
(e)前記初期精製されたラクチドを融解結晶し、残余酸価が10meq/kg未満、含有水分が200ppm未満、メソ−ラクチドが1%未満となるような、精製ラクチドフラクションを生成する段階からなることを特徴とする工程。
− 結晶化が可能な限り低い水分量で行われる(例えば、0%から25%の水分量)。
− 結晶化の段階の間、混合物(ラクチドと水の混合物)が低温とされるとともに該低温が維持され、混合物の結晶温度以下とされる(例えば、5℃以下)。
− この混合物の接触時間が可能な限り低減される(例えば、1から45分)。
− 大きな結晶を得ることが可能であり、該結晶は層構造を備えるものとなる。また、介在物をなくし、吸蔵を防ぐことができる。また、該結晶は、純度並びに安定度が高く、取扱い容易である。
− 上記状態下で、複合物(ラクチドの一分子と水の一分子の複合物)も形成される。
− メソ−ラクチドは加水分解により除去されることがない。若しくはほとんど除去されることがない。
− 加水分解により除去されなかったメソ−ラクチドは、再利用され、該再利用は本工程の経済的有利点をもたらす。
− 大きな結晶の形成は、不純物の液相への移動を促す。
− また、大きな結晶の形成は、後の分離工程及び後の乾燥工程を効率的に行うことを可能とする。
(a)触媒或いは触媒の混合物をラクチドに加える段階と、
(b)任意のコモノマ、オリゴマ、プリポリマ、安定材、充填材、補強剤或いは重合調整材を前記混合物(a)に加え、初期重合を行う段階或いは成型機内での重合を行う段階である。
ラクチドはPLAの剛性のためのモノマ或いはコモノマとして用いられることが可能である。また、光学的純度は、メソ−ラクチド並びにL−ラクチドの結合存在によって特徴付けられる。この新規な試みは、完全に一体化し、経済的な工程の達成を実現させる。
・融解再結晶によって処理されるのに十分な純度を有するラクチドが生成され、即ち、含有量が60%或いはそれ以上のL-LDラクチドと、十分に低い含有量(1000ppm、好ましくは400ppmより少ない)の残留水が生成され、ラクチドの早い変質を防ぐ。
・或いは、開環によるPLAの合成のためのモノマーとして直接使用されることが可能であるような十分に化学的純度を有するラクチドが生成される。
形成された結晶の幾何学的配置を制御するとともに、ラクチド(固体相)及び不純物(液体相)との間の分離を引き起こし、不純物の水抽出を促進するとともに、水性媒体における融解結晶(残渣)からの残渣の抽出及び制御しながら結晶化する段階、
1で得られた結晶の懸濁液を分離し、ラクチドが消費され、及び不純物が混ざった液体相へ、さらに、ラクチド結晶が豊富に入ったウェットケーキへもたらす段階、
2で得られたウェットケーキを乾燥する段階。
・低い押し出し量/低い生産性
・生成物のユニット(不安定なバランス状態)を維持する為の低い安定度
この低い生産性は、ツインスクリュー成型機に加えられる初期物質の特性に関連する。これは、ラクチドが、ラクチドの融解温度と非常に異なった温度で維持された成型機に加えられるためである。事実、融解温度から離れると、その粘度は、実質的にゼロとなる。結果、反応器の大部分がその操作上の最適条件とは異なった条件で用いられることなる。
・固体形状のラクチドの供給の間、反応温度(カレンダによる加熱)へ初期物質をもたらし、脱ガスを行い、
・合成(混合物の攪拌)のための振動の促進
・ラクチドを融解(脱ガス)し、
・有効成分(触媒及び任意の他の触媒との組み合わせ)、及び任意の添加物(コモノマ、オリゴマ、初期重合体、安定剤、充填剤、強化剤、重合調節剤)を追加し、
・重合温度で混合物を維持するように、融解ラクチドにおいて有効成分及び添加物を均質化し、
・第2段階(5000Daから50000Daの分子量)中に効果的に処理されうるのに十分な粘度を有する生成物を得るために、重合を開始し、
・任意に他の添加物(コモノマ、オリゴマ、初期重合体、安定剤、充填剤、強化剤、重合調節剤)とともに生成物を、成型機へ継続的に供給し、均質化する。
第2段階は、ツインスクリュー成型機において実行される。
・滞留時間における狭分散(ツイン・スクリュー型成形機へと流れ込む生成物の均質性、狭い多分散性、)
・粘性の高い液体や粘性が大きく異なる液体に対する高い混合・分散効果(モノマーにおける触媒や添加剤の均質化)、
・高い熱交換能力(反応を促進あるいは制御する)。
注記:
1.記載したプロセスは、乳酸を出発原料とみなす。しかしながら、この各工程の順序は、メチルラクテートやエチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルラクテートなどのような乳酸エステルに、確実に適用可能である。
2.乳酸エステルを出発原料として使用する状況下において、オリゴマ化工程は、必ずp−トルエンスルホン酸(PTSA)および錫オクトアート、硫酸などのタイプの酸エステル交換触媒の使用を必要とする。
3.記載されたプロセスは、単に乳酸のLイソマーのみについて考察しているが、他のイソマー、すなわちD―乳酸も考慮することができることは明らかである。
乳酸オリゴマのストックは解重合ユニットに1ヶ月の間隔で供給されD−乳酸ユニットをラクチドの合成過程で直接循環する可能性と結果の不変性を確認或いは有効でないかをみる。
(表I)
オリゴマの特性と解重合の有効性の特性
2つの電気抵抗器(1.2kWと2.3kW)を使用して熱せられ、攪拌された反応器は20リットルのラクチド酸を供給される。ラクチド酸はガラテック(Galatic)により「熱安定(heat−stable)」の標識で販売されているもので、特性は濃度が90%、Lアイソマーの含有量が97.6%である。熱抵抗器と液体内の温度は20℃を少しでも超える差異が避けられ、最高温度が160℃を上回る事は防がれるように調整されている。揮発性化合物の速やかな抽出を促進する為にユニットは常圧から150ミリバールの間に変化する真空下に段階的に置かれる。蒸留液内の乳酸の過度に強力な吸い込みを避ける為に反応器は、高さ0.90m、断面0.09mでラシヒリング(Raschig rings)(10×10mm)で満たされた柱が上に置かれている。温度プローブが柱の先端に置かれることにより蒸気の温度を監視し、もし必要であれば過度に強力な吸い込みを防ぐ為に加熱力を減ずることを可能にする。
(表II)
L-ラクチドとメソ-ラクチド含有量を、カルボキシル化合物のシリル化の後、ガスクロマトグラフ(GC)によって測定する。酸価は無水溶媒中の水酸化ブチルアンモニウム(TBAH)を使った電位差測定法によって測定される。水分含有量はカールフィッシャー法によって測定される。
(表III)
L-ラクチドの79.1%とメソラクチドの9.2%から成る粗ラクチド生成物のサンプルは水性の初期精製処理にさらされる。
商品名「Galaster EL97」で「Galactic社」によって販売され、97%のエチルエステルの濃度によって特徴付けられた乳酸エチルの20Lの量は上記例bのプラント(plant)へ送りこまれる。エステル交換反応を可能とする為に、p-トルエンスルホン酸は、0.5重量%の濃度で、触媒として加えられる。液体中の熱抵抗の温度は、20℃以上の差異を避け、最大温度が175℃を超えないようにするため、調整される。揮発性化合物の急速抽出を容易にする為、そして蒸留物中のエステルの過大に大きい吸い込みを防止する為に、例bのような手順が続けられる。
Claims (11)
- ラクチドの生成並びに精製の工程であって、L−乳酸の光学純度が95%以上である乳酸水溶液或いは乳酸誘導体水溶液を初期原料とし、
(a)水分並びに組成物の水成分を蒸発させ、分子量が400Da以上2000Da以下、乳酸換算の総酸度が119%以上124.5%以下、L−乳酸の光学純度が90%以上100%以下となるオリゴマを得る段階と、
(b)解重合触媒と前記段階(a)で得られたオリゴマからなる混合物を供給し、解重合反応を生じせしめ、
(b1)ラクチドを多く含む気相と、
(b2)オリゴマを多く含む残渣を生成する段階と、
(c)前記ラクチドを多く含む蒸気(b1)からラクチドを選択的に凝縮して、液状の粗ラクチド生成物を得る段階と、
(d)前記粗ラクチド生成物(c)の融解結晶化を行い、
前記融解結晶化は、
(d1)結晶化を開始するために前記粗ラクチド生成物(c)を融解し、制御された冷却にさらし、
(d2)不純物の薄膜に包まれたラクチドの結晶を残して液相を重力により取り除き、
酸価が10meq/kg未満、含有水分が200ppm未満、メソ−ラクチドが1%未満となるように精製ラクチドフラクションを生成するまで前記融解結晶化を繰返し行う段階と、
(e)前記融解結晶化の各段階における残渣フラクションの水性処理であって、
前記残渣フラクションの前記水性処理は、
(e1)水性媒体中で前記残渣フラクションを抽出・制御した結晶化であり、形成される結晶の形状の制御を行い、ラクチド懸濁液を固相に、不純物を液相に分ける不純物の水抽出を行い、
前記結晶の形状の制御は、
25重量%以下の水分量で行い、
反応温度をラクチドと水の混合物の結晶化温度以下の温度に維持し、
混合物の接触時間を45分以内とし、
(e2)前記水性媒体からラクチド懸濁液(e1)を分離したのちラクチドが失われ不純物が入った液相を排水して、ラクチド結晶のウェットケーキを分離し、
(e3)前記ウェットケーキ(e2)を乾燥させ、初期精製ラクチドを供給する段階からなることを特徴とする工程。 - ポリラクチドの生成工程であって、ラクチドの生成並びに精製の工程がL−乳酸の光学純度が95%以上である乳酸水溶液或いは乳酸誘導体水溶液を初期原料とし、
(a)水分並びに組成物の水成分を蒸発させ、分子量が400Da以上2000Da以下、乳酸換算の総酸度が119%以上124.5%以下、L−乳酸の光学純度が90%以上100%以下となるオリゴマを得る段階と、
(b)解重合触媒と前記段階(a)で得られたオリゴマからなる混合物を供給し、解重合反応を生じせしめ、
(b1)ラクチドを多く含む気相と、
(b2)オリゴマを多く含む残渣を生成する段階と、
(c)前記ラクチドを多く含む蒸気(b1)からラクチドを選択的に凝縮して、液状の粗ラクチド生成物を得る段階と、
(d)前記粗ラクチド生成物(c)の融解結晶化を行い、
前記融解結晶化は、
(d1)結晶化を開始するために前記粗ラクチド生成物(c)を融解し、制御された冷却にさらし、
(d2)不純物の薄膜に包まれたラクチドの結晶を残して液相を重力により取り除き、
酸価が10meq/kg未満、含有水分が200ppm未満、メソ−ラクチドが1%未満となるように精製ラクチドフラクションを生成するまで前記融解結晶化を繰返し行う段階と、
(e)前記融解結晶化の各段階における残渣フラクションの水性処理であって、
前記残渣フラクションの前記水性処理は、
(e1)水性媒体中で前記残渣フラクションを抽出・制御した結晶化であり、形成される結晶の形状の制御を行い、ラクチド懸濁液を固相に、不純物を液相に分ける不純物の水抽出を行い、
前記結晶の形状の制御は、
25重量%以下の水分量で行い、
反応温度をラクチドと水の混合物の結晶化温度以下の温度に維持し、
混合物の接触時間を45分以内とし、
(e2)前記水性媒体からラクチド懸濁液(e1)を分離したのちラクチドが失われ不純物が入った液相を排水して、ラクチド結晶のウェットケーキを分離し、
(e3)前記ウェットケーキ(e2)を乾燥させ、初期精製ラクチドを得る段階と、
(f)ラクチドを重合させ、ポリラクチドを得る段階からなることを特徴とする工程。 - 前記初期原料の乳酸誘導体が乳酸エステルからなることを特徴とする請求項1又は2いずれかに記載の工程。
- 前記初期原料の乳酸誘導体が、乳酸と1若しくはそれ以上の乳酸エステルの混合物からなることを特徴とする請求項1又は2いずれかに記載の工程。
- 前記融解結晶化による前記残渣フラクションに対する前記水性処理により生成される前記初期精製ラクチドフラクションが精製ラクチドの生成工程で再利用されることを特徴とする請求項1乃至4いずれか一つに記載の工程。
- 前記粗ラクチド生成物が、前記水性処理により生成される前記初期精製ラクチドフラクションに富むことを特徴とする請求項5記載の工程。
- 前記初期精製ラクチドの残留水分量が、50ppm以上1000ppm以下であり、ラクチド含有量が70%以上99%以下であり、乳酸並びに乳酸オリゴマが0%以上5%以下であり、メソ−ラクチドが0%以上15%以下であることを特徴とする請求項1乃至6いずれか一つに記載の工程。
- (a)触媒或いは触媒の混合物をラクチドに加える段階と、
(b)任意のコモノマ、オリゴマ、プリポリマ、安定材、充填材、補強剤或いは重合調整材を前記混合物(a)に加え、初期重合を行う段階と、
(c)押出機内で、コモノマ、オリゴマ、プリポリマ、安定材、充填材、補強剤或いは重合調整材を加え、重合を行う段階からなる精製及び/又は初期精製ラクチドの重合化する段階を備えることを特徴とする請求項2記載のポリラクチドの生成工程。 - (a)触媒或いは触媒の混合物をラクチドに加える段階と、
(b)押出機内で、前記混合物(a)に、コモノマ、オリゴマ、プリポリマ、安定材、充填材、補強剤或いは重合調整材を加え、重合を行う段階からなる精製及び/又は初期精製ラクチドの重合化する段階を備えることを特徴とする請求項2記載のポリラクチドの生成工程。 - ポリラクチドの精製・生成の間、再利用された乳酸或いは乳酸誘導体のフラクションが、乳酸或いは乳酸誘導体の生成工程の精製段階で導入されることを特徴とする請求項2,8又は9いずれか一つに記載のポリラクチドの生成工程。
- ラクチドの生成及び精製の間、再利用された乳酸或いは乳酸誘導体のフラクションが、乳酸或いは乳酸誘導体の生成工程の精製段階で導入されることを特徴とする請求項1記載のラクチドの生成工程。
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