KR20190004748A - 3d 인쇄된 pla 물품 - Google Patents

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KR20190004748A
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티에리 쿠뺑
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은, 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는, (i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머; (ii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및 (iii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함한다.

Description

3D 인쇄된 PLA 물품
본 발명은 폴리-락티드로 제조된 3D 인쇄된 물품 및 상기 물품을 제조하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
지난 10 년간 3 차원 (3D) 인쇄 기술에서의 상당한 진보는 제품이 설계, 개발 및 제조되는 잠재적인 방식을 바꿔놓았다. 3D 인쇄에 대한 관심은 신속 시제품화 (rapid prototyping) 에서 최종-사용 제품의 생산까지 애플리케이션이 진행함에 따라 빠르게 증가했다. 3D 인쇄 기술은 의료, 항공우주, 항공, 자동차 및 전자 산업에 있어서 점점 더 사용된다.
적층 가공 (additive manufacturing) 으로 또한 지칭된 3D 인쇄 (기술) 는 재료를 합쳐 보통 층층이 컴퓨터 지원 설계 (Computer Aided Design; CAD) 모델 데이터로부터 오브젝트를 만드는 프로세스이다. 사용된 시작 재료의 상태에 기초하여 여러 적층 가공 프로세스가 존재한다. 융합 데포지션 모델링 (Fused deposition modeling; FDM) 이 그들 중 하나이며 시작 재료로서 폴리머가 선정될 때 통상 사용된다.
3D 인쇄를 위해 탐구되고 있는 많은 재료가 존재한다. 그들 중 하나는 데스크톱 3D 인쇄 재료로서 통상 사용되는 폴리-락티드 또는 폴리락트산 (polylactic acid) (PLA) 이다. PLA 는 옥수수, 사탕무 및 카사바와 같은 재생 자원으로부터 유래된 합성 지방족 폴리에스테르이며, 이는 궁극적으로 퇴피화 조건 (composting conditions) 하에서 분해될 수 있다.
그러나, PLA 는 취성인 것으로 알려져 있고 낮은 강인성 (toughness) 을 보이며, 이는 낮은 충격 강도 제품 또는 물품을 초래할 수 있다. PLA 의 내충격성 (impact resistance) 을 개선시키기 위해 액체 가소제가 고 함량 (> 10 %) 으로 사용될 수 있지만, PLA 블렌드의 수명 동안, 가소제의 이동 (migration) 및 침출 (leaching) 이 존재한다. 게다가, 현재 가소제의 사용은 폴리머 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 에 해로운 영향을 끼치며, 이는 심각한 단점이 되는 것이 분명하다. 가소제는 재료의 유동성 (fluidity) 을 증가시키는 첨가제이다. 통상 사용되는 가소제는 트리부틸 시트레이트 (TBC) 및 아세틸 트리부틸 시트레이트 (ATBC) 이다. 그러나, 10 % TBC 또는 ATBC 가 PLA 와 혼합되면, 본 발명자는 여름철 (25 내지 30 ℃) 실온에서 수 일 동안 저장 후 가소제 이동을 관측하였다.
차례로, 그린스테드 (Grinsted) 가소제는 이동하지 않는다고 하지만, 본 발명자는 저장 동안 PLA-함유 그린스테드 가소제의 백화 (whitening) 를 관측하였다. 추가적으로 시차 주사 열량측정 (differential scanning calorimetry; DSC) 은 에이징된 재료에서 결정화 (crystallization) 의 시작을 보였다. 따라서, 이 재료는 더 오랜 기간 동안 안정적이지 않다고 말할 수 있다.
폴리-아디페이트 (poly-adipate) 가소제는 PLA 와 더 융화가능하고 PLA 가 10 중량% 아래로 사용되면 이동이 없지만, 그럼에도 불구하고 폴리머의 유리 전이 온도에 해로운 영향이 있다.
고무, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS) 와 같은 충격 보강제 (impact modifiers) 가 테스트되었다. 그럼에도 불구하고, 이들 충격 보강 첨가제와 PLA 매트릭스 사이의 불혼화성 (immiscibility) 이 주요 결점이다.
PLA 로 제조된 3D 인쇄된 물품에 관련된 다른 결점은 형성된 3D 인쇄된 물품의 층 간의 불충분한 표면 접착력으로 인해 일어날 수도 있는 일부 적층분리 (delamination) 일 수도 있다.
당업계에는 3D 인쇄 기술에서 PLA 의 사용에 관련된 결점을 극복할 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 향상된 층간 접착력 (interlayers adhesion) 을 나타내는 PLA 로 제조된 3D 인쇄된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리머의 Tg 에 영향을 미치지 않으면서 양호한 내충격성을 갖는 PLA 로 제조된 3D 인쇄된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 내가수분해성 (hydrolysis resistance) 을 나타내는 PLA 로 제조된 3D 인쇄된 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 층간 접착력을 나타내는 PLA 로 제조된 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리머의 Tg 에 영향을 미치지 않으면서 양호한 내충격성을 갖는 PLA 로 제조된 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 내가수분해성을 나타내는 PLA 로 제조된 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것이다.
상기 목적 중 적어도 하나가 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 3D 인쇄가능 조성물을 포함하는 3D 인쇄된 물품이 제공되고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
(i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
(iii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트 (meth))아크릴릭 에스테르 (acrylic ester) 모노머를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스가 제공되며, 그 프로세스는 다음의 단계를 포함한다:
(a) 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계로서, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
(i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
(iii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하는, 상기 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계.
(b) 3D 인쇄된 물품을 형성하기 위해 단계 (a) 로부터 생긴 조성물을 기판 상에 3D 인쇄하는 단계.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 또한, 본 발명의 제 2 양태에 따른 프로세스에 의해 획득가능한 3D 인쇄된 물품을 포괄한다.
제 4 양태에 따르면, 본 발명은 또한, 자동차 산업, 항공우주 산업, 의료 및 치과 산업, 전자 산업을 위한 제 1 또는 제 3 양태에 따른 3D 인쇄된 물품의 사용을 포괄한다.
본 프로세스는 그 도입 형태가 무엇이든 어떤 다른 폴리올리핀의 첨가 없이 개선된 내충격성, 및 여전히 유리 전이 온도를 폴리-락티드의 유리 전이 온도와 실질적으로 동일하게 유지하면서 개선된 인쇄된 층 간의 접착력 (층간 접착력) 을 나타내는 3D 인쇄된 물품을 얻는 것을 허용한다. 본 프로세스는 개선된 내가수분해성을 또한 나타내는 3D 인쇄된 물품을 얻는 것을 허용한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 피처 및 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
다음의 구절에서, 본 발명의 상이한 양태가 더 상세히 정의된다. 그렇게 정의된 각각의 양태는 그 반대로 분명히 나타내지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 결합될 수도 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타내진 임의의 피처는 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타내진 임의의 다른 피처 또는 피처들과 결합될 수도 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태" 에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 설명된 특정한 피처, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 여러 곳에서의 어구 "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서" 의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니지만, 지칭할 수도 있다. 더욱이, 특정한 피처, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 실시형태에서, 본 개시로부터 당업자에게 명백할 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 더욱이, 본 명세서에서 설명된 일부 실시형태는 다른 실시형태에 포함된 일부 피처를 포함하지만 그 밖의 다른 피처를 포함하지 않지만, 상이한 실시형태의 피처의 조합은, 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도되고 상이한 실시형태를 형성한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 "포함하는 (comprising)", "포함한다 (comprises)" 및 "로 구성된 (comprised of)" 은 "포함하는 (including)", "포함한다 (includes)" 또는 "함유하는 (containing)", "함유한다 (contains)" 와 동의어이고, 포괄적이거나 또는 개방형이고 추가적인, 비-인용된 멤버, 엘리먼트 및 방법 단계를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된" 은 용어 "로 이루어지는 (consisting of)", "이루어진다 (consists)" 및 "로 이루어진다 (consists of)" 를 포함한다는 것이 인식될 것이다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 서술 (피처), 및 실시형태가 이제 제시된다. 그렇게 정의된 본 발명의 각각의 서술 및 실시형태는 그 반대로 분명히 나타내지 않는 한 임의의 다른 서술 및/또는 실시형태와 결합될 수도 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 피처는 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 피처 또는 피처들과 결합될 수도 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, "3D 인쇄된 물품 (3D printed article)" 은 3D 인쇄 시스템에 의해 구축된 오브젝트를 지칭한다. 본 발명에 따른 3D 인쇄된 물품은 원형, 관상용 및 장식용 오브젝트, 공업용 부품, 보철 이식물 및 의료 기기, 건축 복제품, 안경류, 및 패션 물품을 포함한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 적층 가공, 신속 시제품화 또는 임의 형상 제작 (solid freeform fabrication) 으로 또한 지칭된 "3D 인쇄" 또는 "3 차원 (3D) 인쇄" 는 디지털 모델로부터 3 차원 고체 오브젝트를 만드는 프로세스이다. 3D 인쇄의 기본 원리는 특정한 재료로부터 층층이 제품을 쌓아 올리는 것에 있다.
본 발명의 폴리머 수지, 프로세스, 물품, 및 사용의 바람직한 서술 (피처) 및 실시형태가 본 명세서의 이하에 제시된다. 그렇게 정의된 본 발명의 각각의 서술 및 실시형태는 그 반대로 분명히 나타내지 않는 한 임의의 다른 서술 및/또는 실시형태와 결합될 수도 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 피처는 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 피처 또는 서술과 결합될 수도 있다. 여기에, 본 발명은 특히, 임의의 다른 서술 및/또는 실시형태와 함께, 이하에 넘버링된 양태 및 실시형태 1 내지 24 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합에 의해 캡처된다.
1. 3D 인쇄가능 조성물을 포함하는 3D 인쇄된 물품으로서,
그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
(i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
(iii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함한다.
2. 서술 1 에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 폴리-락티드는 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량 중의 92.0 내지 99.2 중량%, 바람직하게는 92.0 내지 99.0 중량%, 바람직하게는 92.0 내지 98.7 중량%, 바람직하게는 92.5 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 93.0 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 93.5 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 94.0 내지 99.5 중량%, 더 바람직하게는 94.5 내지 99.0 중량%, 더 바람직하게는 95.0 내지 99.0 중량%, 더 바람직하게는 95.5 내지 99.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 97.0 내지 98.5 중량% 의 범위의 양으로 존재한다.
3. 서술 1 내지 서술 2 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 코- 또는 터-폴리머는 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량 중의 0.8 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.3 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 5.5 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 4.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량% 의 범위의 양으로 존재한다.
4. 서술 1 내지 서술 3 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리-락티드는 92.0 내지 99.2 중량% 의 범위의 양으로 존재하고, 코- 또는 터-폴리머는 0.8 내지 8.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 바람직하게는 폴리-락티드는 92.0 내지 99.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 1.0 내지 8.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 바람직하게는 폴리-락티드는 92.0 내지 98.7 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 1.3 내지 8.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 바람직하게는 폴리-락티드는 92.5 내지 99.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 0.5 내지 7.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 바람직하게는 폴리-락티드는 93.0 내지 99.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 0.5 내지 7.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 바람직하게는 폴리-락티드는 93.5 내지 99.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고, 코- 또는 터-폴리머는 0.5 내지 6.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 바람직하게는 폴리-락티드는 94.0 내지 99.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 0.5 내지 6.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 더 바람직하게는 폴리-락티드는 94.5 내지 99.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 1.0 내지 5.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 더 바람직하게는 폴리-락티드는 95.0 내지 99.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 1.0 내지 5.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 더 바람직하게는 폴리-락티드는 95.5 내지 99.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 1.0 내지 4.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 더 바람직하게는 폴리-락티드는 96.0 내지 99.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 1.0 내지 4.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고; 훨씬 더 바람직하게는 폴리-락티드는 97.0 내지 98.5 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 코- 또는 터-폴리머는 1.5 내지 3.0 중량% 의 범위의 양으로 존재한다.
5. 서술 1 내지 서술 4 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 폴리-락티드는 폴리-L-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 D 이성질체 (isomer) 의 함량을 포함하는 폴리-L-락티드; 폴리-D-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 L 이성질체의 함량을 포함하는 폴리-D-락티드; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
6. 서술 1 내지 서술 5 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 코- 또는 터-폴리머에 포함된 불포화된 무수물-, 에폭시드-, 또는 카복실산-함유 모노머는 말레산 무수물, 또는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택된다.
7. 서술 1 내지 서술 6 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, (메트)아크릴릭 에스테르 모노머는 코- 또는 터폴리머에 있어서 코- 또는 터폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실, 또는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
8. 서술 1 내지 서술 7 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 터-폴리머는 에틸렌 모노머, 아크릴릭 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 터-폴리머로부터 선택된다.
9. 서술 1 내지 서술 8 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 터-폴리머는 에틸렌 모노머, 글리시딜메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 터-폴리머이다.
10. 서술 1 내지 서술 9 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 터-폴리머는 터-폴리머의 총 중량을 기준으로, 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머, 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트, 및 15.0 내지 30.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
11. 서술 1 내지 서술 10 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 터-폴리머는 터-폴리머의 총 중량을 기준으로, 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머, 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트, 및 20.0 내지 25.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
12. 서술 1 내지 서술 11 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 상기 조성물은 본질적으로 폴리올레핀이 없다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "본질적으로 폴리올레핀이 없는 (essentially free of polyolefin)" 은 조성물이 조성물의 총 중량에 대하여 많아야 0.01 중량% 의 폴리올레핀을 함유한다는 것을 나타낸다.
13. 서술 1 내지 서술 12 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 상기 조성물은 본질적으로 폴리프로필렌이 없다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "본질적으로 폴리프로필렌이 없는" 은 조성물이 조성물의 총 중량에 대하여 많아야 0.01 중량% 의 폴리프로필렌을 함유한다는 것을 나타낸다.
14. 서술 1 내지 서술 13 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품에 있어서, 상기 조성물은 본질적으로 폴리프로필렌 코폴리머가 없다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "본질적으로 폴리프로필렌 코폴리머가 없는" 은 조성물이 조성물의 총 중량에 대하여 많아야 0.01 중량% 의 폴리프로필렌 코폴리머를 함유한다는 것을 나타낸다.
15. 서술 1 내지 서술 14 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스로서, 그 프로세스는 다음의 단계를 포함한다:
(a) 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계로서, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
(i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
(iii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하는, 상기 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계.
(b) 서술 1 내지 서술 14 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품을 형성하기 위해 단계 (a) 로부터 생긴 조성물을 기판 상에 3D 인쇄하는 단계.
16. 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스로서, 그 프로세스는 다음의 단계를 포함한다:
(a) 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계로서, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
(i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
(iii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하는, 상기 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계.
(b) 3D 인쇄된 물품을 형성하기 위해 단계 (a) 로부터 생긴 조성물을 기판 상에 3D 인쇄하는 단계.
17. 서술 15 내지 서술 16 중 임의의 하나에 따른 프로세스에 있어서, 단계 (a) 에서, 조성물은 상기 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드 및 1.0 내지 5.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함한다.
18. 서술 15 내지 서술 17 중 임의의 하나에 따른 프로세스에 있어서, 폴리-락티드는 폴리-L-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 D 이성질체의 함량을 포함하는 폴리-L-락티드; 폴리-D-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 L 이성질체의 함량을 포함하는 폴리-D-락티드; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
19. 서술 15 내지 서술 18 중 임의의 하나에 따른 프로세스에 있어서, 코- 또는 터-폴리머에 포함된 불포화된 무수물-, 에폭시드-, 또는 카복실산-함유 모노머는 말레산 무수물, 또는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택된다.
20. 서술 15 내지 서술 19 중 임의의 하나에 따른 프로세스에 있어서, (메트)아크릴릭 에스테르 모노머는 코- 또는 터폴리머에 있어서 코- 또는 터폴리머의 0.1 내지 50.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실, 또는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
21. 서술 15 내지 서술 20 중 임의의 하나에 따른 프로세스에 있어서, 터폴리머는 에틸렌 모노머, 아크릴릭 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 터폴리머로부터 선택된다.
22. 서술 15 내지 서술 21 중 임의의 하나에 따른 프로세스에 의해 획득가능한 3D 인쇄된 물품.
23. 자동차 산업, 항공우주 산업, 의료 및 치과 산업, 전자 산업을 위한 서술 1 내지 서술 14 및 서술 22 중 임의의 하나에 따른 3D 인쇄된 물품의 사용.
24. 3D 인쇄 프로세스에 의한 물품의 제조를 위한 서술 1 내지 서술 14 중 임의의 하나에서 정의한 바와 같은 조성물의 사용.
본 발명은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하는 3D 인쇄된 물품에 관한 것으로, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
(i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
(iii) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함한다.
폴리-락티드
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "폴리락트산" 또는 "폴리-락티드" 또는 "PLA" 는 상호교환가능하게 사용되고 락트산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리(락트산) 폴리머를 지칭한다.
본 발명에서의 사용을 위한 3D 인쇄가능 조성물은 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서의 사용을 위한 3D 인쇄가능 조성물은 92.5 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 93.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 93.5 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 94.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 94.5 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 92.5 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 92.5 내지 98.7 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 93.0 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드, 및 바람직하게는 93.5 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드, 바람직하게는 94.0 내지 98.7 중량% 의 폴리-락티드를 포함한다.
본 발명에 적합한 PLA 는 PLLA (폴리-L-락티드), PDLA (폴리-D-락티드) 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게는 PLLA 가 사용된다.
본 발명에 적합한 PLLA 는 PLLA 의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량% 의 D 이성질체의 함량을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, PLLA 는 PLLA 의 총 중량을 기준으로 최대 12 중량% 의 D 이성질체의 함량을 포함한다. 보통, 본 발명에 적합한 PLLA 는 PLLA 의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 15 중량% 의 범위 사이, 바람직하게는 PLLA 의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 12 중량% 의 범위 사이의 D 이성질체의 함량을 포함할 수도 있다.
본 발명에 적합한 PDLA 는 PDLA 의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량% 의 L 이성질체의 함량을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, PDLA 는 PDLA 의 총 중량을 기준으로 최대 12 중량% 의 L 이성질체의 함량을 포함한다. 보통, 본 발명에 적합한 PDLA 는 PDLA 의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 15 중량% 의 범위 사이, 바람직하게는 PDLA 의 총 중량을 기준으로 0.3 내지 12 중량% 의 범위 사이의 L 이성질체의 함량을 포함할 수도 있다.
PLA 의 D/L 이성질체 함량은 상이한 기법, 이를 테면 NMR, 편광측정법 (polarimetry) 에 의해 또는 효소적 방법 (enzymatic method) 에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, D/L 이성질체 함량은 본 명세서의 이하에 설명한 바와 같이, 효소적 방법 및/또는 NMR 에 의해 측정된다. 효소적 방법: PLLA 의 또는 PDLA 의 입체화학적 순도는 L-mer 의 또는 D-mer 의 개별의 함량으로부터 결정될 수 있다. 용어 "D-mer 의 함량" 및 "L-mer 의 함량" 은 효소적 방법을 사용하여, 폴리락티드에서 일어나는 유형 D 의 및 유형 L 의 모노머 단위를 각각 지칭한다. 본 발명의 원리는 다음과 같다: L-락테이트 및 D-락테이트 이온은 조효소 (coenzyme) 로서의 니코틴아미드-아데닌 디뉴클레오티드 (NAD) 를 사용하여 각각 효소 (enzyme) 인 L-락테이트 탈수소효소 및 D-락테이트 탈수소효소에 의해 피루베이트로 산화된다. 피루베이트의 형성 방향으로 반응을 강제하기 위해, 이 화합물을 하이드라진과 반응시켜 포획 (trap) 할 필요가 있다. 340 nm 에서의 광학 밀도의 증가는 샘플에 존재하는 L-락테이트의 또는 D-락테이트의 양에 비례한다. PLA 의 샘플은 25 ml 의 수산화나트륨 (1 mol/L) 을 0.6 g 의 PLA 와 혼합함으로써 준비될 수 있다. 용액을 8h 동안 끓인 후 냉각시켰다. 용액은 그 후 염산 (1 mol/L) 을 첨가함으로써 중성 pH 로 조정되었고, 그 후 200 ml 가 되도록 탈이온수가 충분한 양으로 첨가되었다. 샘플은 그 후, 폴리-L-락티드 산의 L-mer 결정을 위해, company Scil 에 의해 시판되는 "L-락트산 5260" 의 명칭이 붙은 박스 및 폴리-D-락티드 산의 D-mer 결정을 위해, company Scil 에 의해 시판되는 "L-락트산 5240" 의 명칭이 붙은 박스를 사용하여 바이탈 사이언티픽 셀렉트라 주니어 (Vital Scientific Selectra Junior) 분석기를 통해 분석되었다. 분석 동안, 보정물 "Scil 5460" 을 사용한 보정 및 반응성 블랭크가 사용된다. 삽입 및 라세미화 결함의 존재가 또한 탄소-13 핵자기 공명 (NMR) (Avance, 400 또는 500 MHz, 10 mm SELX 프로브, 또는 10 mm 냉동프로브) 에 의해 결정될 수 있다. 샘플은 2.5 내지 3 ml 의 CDCl3 에 용해된 500 mg 의 PLA 로부터 준비될 수 있다.
바람직하게는, PLA (PLLA 또는 PDLA) 는 30.000 및 350.000 g/mol 사이, 더 바람직하게는 50.000 및 175.000 g/mol 사이, 훨씬 더 바람직하게는 70.000 및 150.000 g/mol 사이의 범위의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 수 평균 분자량은 25 ℃ 에서의 클로로포름 중의 표준 폴리스티렌과 비교하여 겔 투과에 의한 크로마토그래피에 의해 측정된다. 중량 평균 분자량 (Mw) 대 Mn 의 비는 일반적으로 1.0 및 5.0 사이이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 적합한 폴리-락티드는 적어도 40 kDa, 바람직하게는 적어도 100 kDa, 예를 들어 적어도 150 kDa, 예를 들어 적어도 200 kDa, 예를 들어 적어도 250 kDa, 예를 들어 적어도 260 kDa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다. 분자량의 측정은 액체 크로마토그래피 WATERS 610 을 사용하여 25 ℃ 에서 수행될 수도 있다. 일 실시형태에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비는 일반적으로 1.0 내지 5.0, 예를 들어 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.6 이다.
일 실시형태에서, 폴리-락티드 (PLLA, PDLA, 또는 PDLLA) 는 ASTM D792 에 따라 결정한 바와 같이 1.228 g/cm3 내지 1.269 g/cm3, 예를 들어 1.230 g/cm3 내지 1.260 g/cm3, 예를 들어 1.235 g/cm3 내지 1.255 g/cm3 의 밀도를 가질 수도 있다.
본 발명에 적합한 폴리-락티드는 바람직하게는 비정질 폴리-락티드를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "비정질 (amorphous)" 은 비-결정질이고 결정의 장범위 규칙 (long-range order) 특징이 없는 고체를 지칭한다.
PLA 를 제조하기 위한 프로세스는 당업자에 의해 잘 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 WO1998/002480, WO2010/081887, FR2843390, US5053522, US5053485 또는 US5117008 에서 설명된 프로세스에 의해 획득될 수 있다.
본 발명에서의 사용에 적합한 폴리-락티드는 적어도 하나의 L-락티드, D-락티드, 또는 이들의 혼합물을 적합한 촉매와, 그리고 선택적으로 공-개시제 (co-initiator) 의 존재 하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 프로세스를 사용하여 제조될 수 있다. 프로세스는 용매를 사용하여 또는 용매 없이 수행될 수도 있다.
일 실시형태에서, PLA 는 적합한 촉매의 존재 하에서 그리고 바람직하게는 공-개시제 및 중합의 이동제 (transfer agent) 로서의 역할을 하는, 식 (I) 의 화합물의 존재 하에서, 락티드를 중합함으로써 획득되며,
Figure pct00001
여기서 R1 은 C1-20알킬, C6-30아릴, 및 C6-30아릴C1-20알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 각각의 그룹은 할로겐, 하이드록실, 및 C1-6알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, R1 은 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 C6-10아릴C3-12알킬로부터 선택된 그룹이고, 각각의 그룹은 할로겐, 하이드록실, 및 C1-6알킬로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고; 바람직하게는, R1 은 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 C6-10아릴C3-12알킬로부터 선택된 그룹이고, 각각의 그룹은 할로겐, 하이드록실 및 C1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다. 알코올은 디올, 트리올 또는 고차 작용성 다가 알코올과 같은 폴리올일 수 있다. 알코올은 바이오매스, 이를 테면 예를 들어 글리세롤 또는 프로판디올 또는 임의의 다른 당계 (sugar-based) 알코올, 이를 테면 예를 들어 에리트리톨로부터 유래될 수도 있다. 알코올은 단독으로 또는 다른 알코올과 조합하여 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 개시제의 비제한적인 예는 1-옥탄올, 이소프로판올, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 2-부탄올, 3-부텐-2-올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 벤질 알코올, 4-브로모페놀,1,4-벤젠디메탄올, 및 (4-트리플루오로메틸)벤질 알코올을 포함하고; 바람직하게는, 상기 식 (I) 의 화합물은 1-옥탄올, 이소프로판올, 및 1,4-부탄디올로부터 선택된다.
이 프로세스를 위해 채용된 촉매는 일반 식 M(Y1,Y2, ...Yp)q 을 가질 수도 있고, 여기서 M 은 원소의 주기율표의 컬럼 3 내지 12 의 원소, 뿐만 아니라 원소 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg 및 Bi 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 금속이고; 반면에 Y1, Y2, ... Yp 각각은 1 내지 20 탄소 원자를 가진 알킬, 6 내지 30 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알콕시, 6 내지 30 탄소 원자를 갖는 아릴옥시, 및 다른 옥사이드, 카복실레이트, 및 할라이드기 (halide groups) 뿐만 아니라 주기율표의 15 족 및/또는 16 족의 원소를 포함하는 그룹으로부터 선택된 치환기이고; p 및 q 는 1 내지 6 의 정수이다. 적합한 촉매의 예로서, Sn, Ti, Zr, Zn, 및 Bi; 바람직하게는 알콕시드 또는 카복실레이트 및 더 바람직하게는 Sn(Oct)2, Ti(OiPr)4, Ti(2-에틸헥사노에이트)4, Ti(2-에틸헥실옥사이드)4, Zr(OiPr)4, Bi(네오데카노에이트)3, (2,4-디-tert-부틸-6-(((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)메틸)페녹시)(에톡시)아연, 또는 Zn(락테이트)2 의 촉매를 특히 언급할 수도 있다.
코- 또는 터폴리머
본 발명에서의 사용을 위한 3D 인쇄가능 조성물은 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함한다. 코- 또는 터-폴리머는 에틸렌 모노머, 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머 및 선택적으로 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함한다. 일부 실시형태에서, 코- 또는 터-폴리머는 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량 중의 1.0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 1 내지 6.0 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량% 의 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 코- 또는 터-폴리머는,
a) 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머, 바람직하게는 50.0 내지 99.8 중량%,
b) 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머,
c) 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하고,
성분 (component) 의 총 합은 100 중량% 이다.
코-폴리머의 실시형태에서, 바람직하게는:
a) 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머, 바람직하게는 50.0 내지 99.0 중량%,
b) 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머, 바람직하게는 1.0 내지 50.0 중량% 를 포함하고,
성분의 총 합은 100 중량% 이다.
터-폴리머의 실시형태에서, 바람직하게는:
a) 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머,
b) 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머,
c) 0.1 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하고,
성분의 총 합은 100 중량% 이다.
코- 또는 터-폴리머의 모든 실시형태에서, 에틸렌 모노머 (a) 는 50.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 50.0 내지 99.8 중량%, 더 바람직하게는 60.0 내지 99.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 65.0 내지 99.0 중량%, 가장 바람직하게는 70.0 내지 98 중량% 로 존재한다. 코폴리머의 실시형태에서, 에틸렌 모노머는 90.0 내지 98.0 중량% 로 존재할 수 있다.
코- 또는 터-폴리머의 모든 실시형태에서, 불포화된 모노머 (b) 는 바람직하게는 불포화된 무수물- 또는 에폭시드-함유 모노머로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 불포화된 모노머 (b) 는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물로부터 선택된다. 불포화된 모노머 (b) 는 바람직하게는 코- 또는 터-폴리머 중의 0.1 내지 40.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 30.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 20.0 중량%, 여전히 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 15.0 중량% 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 10.0 중량% 로 존재한다.
(메트)아크릴릭 에스테르 모노머 (c) 는, 존재한다면, 바람직하게는 1 내지 10 사이의 탄소 원자를 갖는 그 아크릴레이트, 이를 테면 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 존재한다면, 그것은 바람직하게는 0.1 내지 50.0 중량% 의 터폴리머, 바람직하게는 0.5 내지 40.0 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 30.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 내지 25.0 중량% 및 가장 바람직하게는 5.0 내지 25.0 중량% 의 터폴리머를 이룬다.
에틸렌 모노머의 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물의 코폴리머는 50.0 내지 99.0 중량% 의 에틸렌 모노머 및 1.0 내지 50.0 중량% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물, 바람직하게는 90.0 내지 98.0 중량% 의 에틸렌 모노머 및 2.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물을 함유할 수 있고, 성분의 총 합은 100 중량% 이다.
에틸렌 모노머의, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물의 및 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머의 터폴리머는 50.0 내지 98.8 중량% 의 에틸렌 모노머, 0.2 내지 10.0 중량% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물 및 1.0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 함유할 수 있고, 성분의 총 합은 100 % 의 터폴리머이다. 바람직하게는 터폴리머는 55.0 내지 97.7 중량% 의 에틸렌, 0.3 내지 8.0 중량% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물, 및 2.0 내지 35.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 함유할 수 있고, 성분의 총 합은 100 중량% 의 터폴리머이다.
여전히 더 바람직하게는, 코- 또는 터-폴리머는 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머 및 에틸렌, 아크릴릭 에스테르 모노머 및 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물의 터폴리머 중에서 선택된다. 그들 중에서도 예를 들어 Arkema France 에 의해 상표명 Lotader®AX 8840 으로 판매된 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머, Arkema France 에 의해 denomination Lotader®4700 으로 판매된 에틸렌, 에틸아크릴레이트 및 말레산 무수물의 터폴리머를 사용할 수 있다.
가장 바람직한 실시형태에서, 코- 또는 터-폴리머는 에틸렌, 아크릴릭 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 터폴리머로부터 선택된다. 바람직하게는, 아크릴릭 에스테르는 메틸아크릴레이트이다. 이러한 터폴리머의 일 예는 68.0 중량% 의 에틸렌 모노머, 8.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트 및 24.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 Arkema France 에 의해 판매된 Lotader®AX8900 이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.2 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.8 내지 8.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 8.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 98.7 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1.3 내지 8.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.5 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.5 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 93.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 93.5 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6.5 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 94.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 94.5 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 5.5 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 95.5 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 4.5 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 96.0 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 4.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 3D 인쇄된 물품은 3D 인쇄가능 조성물을 포함하고, 그 3D 인쇄가능 조성물은,
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 97.0 내지 98.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 3.0 중량% 의 터-폴리머를 포함하고; 상기 터-폴리머는,
(i) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.8 중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 60.0 내지 80.0　중량% 의 에틸렌 모노머; 바람직하게는 65.0 내지 75.0　중량% 의 에틸렌 모노머;
(ii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 바람직하게는 5.0 내지 10.0 중량% 의 글리시딜메타크릴레이트; 및
(iii) 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 메틸 아크릴레이트; 바람직하게는 0.0 내지 25.0 중량% 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
3D 인쇄가능 조성물을 제조
당업계에 알려진 임의의 프로세스는 본 발명에서 사용된 3D 인쇄가능 조성물을 제조하기 위해 적용될 수 있다.
PLA 및 코- 또는 터폴리머는 건조 형태로 또는 용융되어 혼합 및/또는 배합될 수도 있다.
하나의 실시형태에 따르면, PLA 및 코- 또는 터폴리머는 처음에 함께 건조 혼합되어 본질적으로 동질의 건조 블렌드를 형성하고, 동질의 건조 블렌드는 추가로 동시에 또는 순서대로 용융 프로세싱 디바이스에 공급되어 동질의 용융된 블렌드를 형성한다.
다른 실시형태에 따르면, PLA 및 코- 또는 터-폴리머는 배치 프로세스에서 이를 테면 Banbury, Haak 또는 Brabender Internal 믹서로 또는 연속 프로세스에서, 이를 테면 압출기, 예를 들어, 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 직접 용융 배합되어 (melt blended), 블렌드 성분을 융용시키고 그 성분 간의 화학적 및 물리적 상호작용을 개시하기 위하여 온도 조건을 제공하면서 동질의 혼합물을 형성한다. 특히 적합한 용융 프로세싱 디바이스는 동-회전 (co-rotating), 트윈 스크류 압출기일 수도 있다.
일 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 120 ℃ 내지 230 ℃, 예를 들어, 120 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 예를 들어 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 범위의 온도에서 성분을 용융 배합하는 것에 의해 제조된다.
다른 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 120 ℃ 내지 230 ℃ 의 범위의 온도에서 압출에 의해 제조된다.
바람직한 실시형태에서, 압출기에서의 체류 시간은 많아야 30 분, 더 바람직하게는 많아야 20 분, 더 바람직하게는 많아야 10 분, 더 바람직하게는 많아야 8 분, 더 바람직하게는 많아야 5 분, 예를 들어 많아야 4 분, 예를 들어 많아야 3 분이다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "체류 시간 (residence time)" 은 혼합물이 압출기에 존재하거나, 또는 일련의 압출기에 존재하는 시간을 지칭한다.
용융 배합 후에, 하나의 실시형태에 따르면, 결과의 블렌드는 둥근 다이를 통하여 원하는 형상, 이를 테면 예를 들어, 필라멘트보다 못한 (under filament) 형태로 직접 압출되고, 이는 추가로 3 차원 프린터 시스템에 공급된다.
다른 실시형태에 따르면, 결과의 블렌드는 먼저 가닥 (strand) 으로 압출되고, 그 후 펠릿화된다. 펠릿은 그들이 600 ppm 미만의 잔류수 (residual water), 바람직하게는 200 ppm 미만의 잔류수에 도달할 때까지 재-건조될 수 있다. 그 뒤에, 블렌드의 펠릿은 일반적으로 단일 스크류에서 140 ℃ 내지 210 ℃ 의 범위의 온도로 용융되고 둥근 다이를 통하여 원하는 형상, 이를 테면 예를 들어 필라멘트보다 못한 형태로 압출되고, 이는 추가로 3 차원 프린터 시스템에 공급된다.
일 실시형태에서, 본 발명에 사용된 3D 인쇄가능 조성물은 원하는 물리적 특성, 이를 테면 예를 들어 인쇄적성 또는 증가된 광택을 주기 위해 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제의 예는 어떤 가소제 및 폴리올레핀도 첨가되지 않는다고 하면 제한 없이, 안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 발화 지연제, 프로세싱 오일, 착색제, 안료/염료, 충전제 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 원하는 특성을 주는데 효과적인 양으로 포함될 수도 있다. 첨가제는 융용으로 블렌드와 혼합될 수도 있다. 그들은 또한 중합 직후 획득된 용융된 상태에서 여전히 PLA 에 도입될 수 있다.
일부 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 본질적으로 폴리올레핀이 없다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "본질적으로 폴리올레핀이 없는" 은 조성물이 조성물의 총 중량에 대하여 많아야 0.01 중량% 의 폴리올레핀을 함유한다는 것을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 본질적으로 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌 코폴리머, 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 코폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 폴리올레핀이 없다.
일부 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 본질적으로 프로필렌 폴리머, 예컨대 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌의 코폴리머가 없다.
일부 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 본질적으로 폴리프로필렌이 없다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "본질적으로 폴리프로필렌이 없는" 은 조성물이 조성물의 총 중량에 대하여 많아야 0.01 중량% 의 폴리프로필렌을 함유한다는 것을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 프로필렌 폴리머, 예컨대 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌의 코폴리머가 없다.
3차원 인쇄 (3D 인쇄)
본 발명자는 놀랍게도 3D 인쇄가능 조성물이 3D 인쇄된 물품의 제조에 사용될 수도 있다는 것을 발견했다. 3D 인쇄가능 조성물은 3 차원 물품 및 구조를 형성하는 빌드 재료 (build material) 로서 채용될 수도 있다. 3D 인쇄가능 조성물은 다양한 상이한 형태로, 이를 테면 시트, 필름, 섬유, 필라멘트 등의 형태로 3 차원 프린터에 공급될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 3D 인쇄가능 조성물은 필라멘트의 형태로 3 차원 프린터에 공급된다. 다양한 3 차원 프린터 시스템 중 임의의 것이 본 발명에서 채용될 수 있다. 특히 적합한 프린터 시스템은 압출-기반 시스템이며, 이는 종종 "융합 데포지션 모델링" 시스템으로 지칭된다. 예를 들어, 3D 인쇄가능 조성물은 융합 데포지션 모델링 프로세스를 사용하는 것에 의해 기판 상에 3D 인쇄될 수 있다. 이 프로세스에서, 3D 인쇄가능 조성물은 일반적으로 필라멘트의 형태 아래로 공급될 수 있다. 이러한 필라멘트는, 예를 들어, 0.1 내지 20 밀리미터, 바람직하게는 0.5 내지 10 밀리미터, 더 바람직하게는 1 내지 5 밀리미터의 평균 직경을 가질 수도 있다. 필라멘트보다 못한 형태의 3D 인쇄가능 조성물은 프린터 시스템에의 통합을 위해 용이하게 적응되는 프린터 카트리지 내에 일반적으로 포함될 수 있다.
프린터 카트리지는 예를 들어, 3D 인쇄가능 조성물을 담고 있는 스풀 (spool) 또는 다른 유사한 디바이스를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 필라멘트의 형태로 공급될 때, 스풀은 필라멘트가 감기는 일반적으로 원통형 림 (cylindrical rim) 을 가질 수도 있다. 스풀은 마찬가지로 사용 중에 프린터에 용이하게 장착되게 하는 보어 (bore) 또는 스핀들 (spindle) 을 정의할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 프로세스를 사용하여 제조된 3D 인쇄된 물품을 포괄한다. 결과의 물품은 PLA 의 유리 전이 온도에 영향을 주지 않으면서 인쇄된 층 간의 개선된 접착력 뿐만 아니라 양호한 내충격성을 갖는다. 상기 물품은 또한 개선된 내가수분해성을 보여준다.
3D 물품은 자동차 산업, 항공우주 산업, 의료 및 치과 산업, 전자 산업에 특히 유용하다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적을 위해 포함될 뿐이며 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다.
실시예
달리 나타내지 않는 한, 다음의 실시예에서, 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 백분율은 중량% 이다.
테스트 방법
실시예에서, 유리 전이 온도 (Tg) 는 표준으로서 인듐으로 보정된 Perkin-Elmer Pyris Diamond 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimeter; DSC) 로 측정되었다. 시료 (specimens) 를 20 ℃/min 의 레이트에서 -50 ℃ 에서 220 ℃ 까지 가열한 후, 3 분 동안 등온시키고, 20 ℃/min 의 레이트에서 -50 ℃ 로 후속 냉각 스캔 후, 3 분 동안 등온시켰고, 그 후 20 ℃/min 에서 220 ℃ 로 재가열하였다.
모듈러스 및 인장 특성은 50 mm/min 에서 그리고 23 ℃ 에서 테스트를 수행하는 것에 의해 ISO 527/1BA 에서 설명된 바와 같이 측정되었다.
비노치형 (unotched) 아이조드 (izod) 충격 강도는 ISO 180 에 따라 측정되었고 노치형 (notched) 아이조드 충격 강도는 ISO 180/A 에 따라 측정되었다.
3D 인쇄된 큐브에 대한 변형 및 인장은 층에 수직인, 큐브의 벽에서 1BA 인장 덤벨을 절단함으로써 ISO 527 에 따라 측정되었다. 테스트는 50 mm/min 에서 그리고 23 ℃ 에서 수행되었다. 파단시의 인장 (tensile at break) 은 MPa 단위로 보고되었고 변형은 % 단위로 보고되었다.
3D 인쇄된 큐브에 대한 층간 점착력 (interlayer tenacity) (MPa%) 으로도 불리는 층간 접착력은 곡선하 면적 인장 (가로좌표 (MPa)) 및 변형 (세로좌표 (%)) 을 측정하는 것에 의해 결정되었다.
실시예에서, 분자량 (중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 Z 평균 분자량 (Mz)) 의 측정은 25 ℃ 에서 액체 크로마토그래프 Waters 610 을 사용하는 것에 의해 수행된다. 폴리머 용액은 클로로포름 (1 mg 폴리머/ml) 에서 제조된다. 그러면, 100 ㎕ 의 이 용액이 얻어지고 25 ℃ 에서 크로마토그래프 컬럼 상에서, 필터 (0.2 ㎛ 직경의 공극을 가짐) 를 통하여 주입된다. 분자량 (molecular weight) 은 컬럼 내 머무른 시간 (retention time) 에 근거하여 주어진다. 하나의 샘플이 표준 폴리스티렌 샘플 및 보편적 보정 곡선을 사용하여 참조로서 수행된다.
실시예 1
3D 인쇄가능 조성물은 비정질 PLLA (NMR 에 의한 측정된 바와 같은, 4 중량% 의 D-이성질체 함량을 가진 NatureWorks LLC 로부터의 IngeoTM 바이오폴리머 4043D) 를 Lotader® AX8900, 에틸렌, 아크릴릭 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 터-폴리머 (폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트) 와 배합하는 것에 의해 제조되었다. IngeoTM 바이폴리머 4043D 의 물리적 특성은 표 1 에 나타내고 Lotader® AX8900 의 물리적 특성은 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
3D 인쇄가능 조성물 1 내지 3 은 다음과 같이 제조되었다: 본 명세서의 위에서 설명한 바와 같은 PLA 펠릿 및 Lotader® AX8900 은 트윈 스크류 압출기에서 혼합되었고 가닥으로 압출되었다. 압출기 배럴을 따른 온도 프로파일은 190 내지 200　℃ 이었고, 다이에서의 온도는 200　℃ 이었다. 스크류 속도는 13 rpm 이었고, 토크 < 50 Nm 이다. 가닥은 수분 흡수를 회피하기 위해 공기 냉각 채널에서 냉각되었다. 그들은 건조 펠릿화되었고 펠릿은 그들이 400 ppm 미만의 잔류수에 도달할 때까지 재-건조되었다. 블렌드의 펠릿은 그 후 단일 스크류에서 용융되었고 1.71 mm 의 필라멘트 두께를 제조하기 위해 2 mm 구멍 (hole) 을 가진 둥근 다이를 통하여 압출되었다. 압출기 배럴을 따른 온도 프로파일은 125 내지 165 ℃ 이었고, 다이에서의 온도는 165 ℃ 이었다. 스크류 속도는 12 rpm 이었고, 토크 < 50 Nm 이다. 필라멘트는 90 mm/s 의 인쇄 속도에서 2-벽 큐브를 인쇄하기 위해 210 ℃ 와 230 ℃ 사이로 구성된 온도에서 MakerBot Replicator 2 프린터에서 사용되었고, 여기서 각각의 벽은 약 0.495 mm 두께이었고, 총 두께 (나란히 2 개의 인쇄된 패스 (passes) 로부터 측정된 두께) 는 약 1 mm 이었다.
제조된 조성물의 개요 뿐만 아니라 그들의 물리적 및 기계적 특성이 표 3 에 주어진다. 3D 인쇄된 큐브에 대해 측정된 층 간의 접착력이 또한 주어진다 (층간 점착력).
Figure pct00004
비교예 1
펠릿, 필라멘트 및 2-벽 큐브 형태 하의 PLLA 4043D, Lotader® AX8900 및 선택적으로 폴리프로필렌 Lumicene® MR PP2002 또는 Vistamaxx® 6202 의 여러 조성물은 실시예 1 에 따라 제조되었다. ExxonMobil 로부터의 Vistamaxx® 6202 는 0.863 g/cm3 (ASTM D1505) 의 밀도를 가진 상업적 동일배열 폴리프로필렌-폴리에틸렌 코폴리머 엘라스토머이다. 폴리프로필렌 Lumicene® MR PP2002 는 Total 에 의해 판매되고 15 g/10 min 의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 230 ℃/2.16 kg), 0.905 g/cm3 의 밀도 (ISO 1183) 및 152 ℃ 의 융점 (ISO 3146) 을 특징으로 하는 상업적 메탈로센 호모폴리머 폴리프로필렌이다.
제조된 조성물의 개요 뿐만 아니라 그들의 물리적 및 기계적 특성이 표 4 에 주어진다. 3D 인쇄된 큐브에 대해 측정된 층 간의 접착력이 또한 주어진다.
Figure pct00005
실시예 2
이 실시예에서, 3D 인쇄가능 조성물은 비정질 PLLA (NMR 에 의해 측정된 바와 같은, 11 중량% 의 D-이성질체 함량을 가진 NatureWorks LLC 로부터의 IngeoTM 바이오폴리머 4060D) 를 Lotader® AX8900, 에틸렌, 아크릴릭 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 터폴리머와 배합함으로써 제조되었다. IngeoTM 바이폴리머 4060D 의 물리적 특성은 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00006
펠릿, 필라멘트 및 2-벽 큐브의 형태 하의 PLLA 4060D 및 Lotader® AX8900 의 블렌드는 실시예 1 에 따라 제조되었다. 제조된 블렌드의 개요 뿐만 아니라 그 물리적 및 기계적 특성이 표 6 에 주어진다. 3D 인쇄된 큐브에 대해 측정된 층 간의 접착력이 또한 주어진다.
Figure pct00007
실시예 3
이 실시예에서, 표 7 에 따른 여러 조성물의 내가수분해성이 테스트되었다. 본 명세서의 위에서 설명한 바와 같은 PLA 4043D 및 Lotader® AX8900 은 트윈 스크류 압출기에서 혼합되었고 펠릿으로 압출되었다. 압출기 배럴을 따른 온도 프로파일은 190 내지 200 ℃ 이었고, 다이에서의 온도는 200 ℃ 이었다. 스크류 속도는 13 rpm 이었고, 토크 < 50 Nm 이다. 조성물은 추가로 Electron Corporation 으로부터의 mini-thermo 로 불리는 사출 성형기에 도입되었고, 그 후 3 bar 의 압력 하에서 210 ℃ 에서 5 초 동안 주입되도록 하기 전에 3 분 동안 20 에서 210 ℃ 까지 예열되었다. 63x12x4 mm 치수의 사출-성형된 시료는 24 시간 동안 35 ℃ 에서 컨디셔닝되었고, 그 후 pH 7.8 을 갖는 50 ml 의 수돗물에 도입되었고 80 ℃ 의 물 속에서 유지되었다. 내가수분해성 시간은 물 pH 를 6.5 로 점프하게 하기 위해 요구되는 시간으로서 정의되었다.
Figure pct00008

Claims (15)

  1. 3D 인쇄가능 조성물을 포함하는 3D 인쇄된 물품으로서,
    상기 3D 인쇄가능 조성물은,
    상기 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
    상기 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
    (i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
    (ii) 상기 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
    (iii) 상기 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하는, 3D 인쇄된 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 내지 99.0 중량% 의 상기 폴리-락티드 및 1.0 내지 5.0 중량% 의 상기 코- 또는 터-폴리머를 포함하는, 3D 인쇄된 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리-락티드는 폴리-L-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 D 이성질체의 함량을 포함하는 상기 폴리-L-락티드; 폴리-D-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 L 이성질체의 함량을 포함하는 상기 폴리-D-락티드; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코- 또는 터-폴리머에 포함된 상기 불포화된 무수물-, 에폭시드-, 또는 카복실산-함유 모노머는 말레산 무수물, 또는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머는 상기 코- 또는 터-폴리머에 있어서 상기 코- 또는 터-폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실, 또는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 터-폴리머는 에틸렌 모노머, 아크릴릭 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 터-폴리머로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품.
  7. 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스로서,
    (a) 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 3D 인쇄가능 조성물은,
    상기 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 92.0 내지 99.5 중량% 의 폴리-락티드; 및
    상기 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하고; 상기 코- 또는 터-폴리머는,
    (i) 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.9 중량% 의 에틸렌 모노머;
    (ii) 상기 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50.0 중량% 의 불포화된 무수물-, 에폭시드- 또는 카복실산-함유 모노머; 및
    (iii) 상기 코- 또는 터-폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50.0 중량% 의 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머를 포함하는, 상기 3D 인쇄가능 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 3D 인쇄된 물품을 형성하기 위해 단계 (a) 로부터 생긴 상기 조성물을 기판 상에 3D 인쇄하는 단계를 포함하는, 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (a) 에서, 상기 조성물은 상기 3D 인쇄가능 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 내지 99.0 중량% 의 폴리-락티드 및 1.0 내지 5.0 중량% 의 코- 또는 터-폴리머를 포함하는, 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리-락티드는 폴리-L-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 D 이성질체의 함량을 포함하는 상기 폴리-L-락티드; 폴리-D-락티드의 총 중량을 기준으로 최대 15.0 중량% 의 L 이성질체의 함량을 포함하는 상기 폴리-D-락티드; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코- 또는 터-폴리머에 포함된 상기 불포화된 무수물-, 에폭시드-, 또는 카복실산-함유 모노머는 말레산 무수물, 또는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴릭 에스테르 모노머는 상기 코- 또는 터-폴리머에 있어서, 상기 코- 또는 터-폴리머의 0.1 내지 50.0 중량% 의 범위의 양으로 존재하고 메틸, 에틸, n-부틸, 이소-부틸, 2-에틸헥실, 또는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 터-폴리머는 에틸렌 모노머, 아크릴릭 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 터-폴리머로부터 선택되는, 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 3D 인쇄된 물품을 제조하기 위한 프로세스에 의해 획득가능한 3D 인쇄된 물품.
  14. 자동차 산업, 항공우주 산업, 의료 및 치과 산업, 전자 산업을 위한 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 3D 인쇄된 물품의 사용.
  15. 3D 인쇄 프로세스에 의한 물품의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물의 사용.
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