KR20210037346A

KR20210037346A - 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트

Info

Publication number: KR20210037346A
Application number: KR1020190119888A
Authority: KR
Inventors: 오종회
Original assignee: 코오롱플라스틱 주식회사
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-06
Also published as: KR102473147B1

Abstract

본 발명은 3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프린팅된 조형물의 표면 품질이 우수하고, 보관 안정성이 우수한 3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.
상기 3D 프린팅용 조성물은 (a) 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지 80 내지 95중량%; (b) 내충격제 2 내지 16중량%; (c) 내가수분해제 0.5 내지 2중량%; 및 (d) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드 0.5 내지 2중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트는 프린팅시 표면 품질이 우수하고, 보관시 PLA의 가수분해 억제하여 보관 안정성이 우수하므로 3D 프린팅에 유용하다.

Description

3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트 {Composition for 3D Printing and Filament for 3D Printer}

본 발명은 3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프린팅된 조형물의 표면 품질이 우수하고, 보관 안정성이 우수한 3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.

3D(3-Dimension, 3 차원) 프린터는 활자나 그림을 인쇄하듯이 입력된 3 차원 도면을 바탕으로 실제 입체 모양을 그대로 제작하는 장비이다. 최근 3D 프린팅 기술은 상당히 핫 이슈가 되고 있으며, 자동차, 의료, 예술, 교육분야로 확대되고 있으며, 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 광범위하게 사용하고 있다. 3D 프린터의 원리는 가장 크게 절삭형과 적층형으로 나눌 수 있으며, 실제 적용되고 있는 3D 프린터의 대부분은 재료 손실이 없는 적층형에 해당된다.

적층형 원리를 이용하는 방식도 약 20가지가 존재하지만, 이 가운데 가장 많이 사용되는 방식은 SLA(Stereo Lithography Apparatus), FDM(Fused Deposition Modeling), FFF(Fused Filament Fabrication) 및 SLS(Selective Laser Sintering) 방식이다.

SLA의 경우 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식으로서, 광경화성 수지인 에폭시 타입의 포토 폴리머가 주로 사용된다. 반면, 투입된 필라멘트상의 재료가 Z, Y, Z 축으로 움직이는 프린터의 노즐에서 용융상태로 토출되면서 3차원으로 조형되는 방식인 FDM(혹는 FFF)는 열가소성 플라스틱을 주 재료로 사용한다. 한편, SLS은 금속, 플라스틱, 세라믹 분말 등의 파우더 상 재료가 담긴 수조에 레이저를 쏘아 선택적으로 소결하는 방식으로 3D 프린팅을 구현한다.

상기 3가지 방식 중에서 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 제조하여 사용하는 FDM 방식이 3D 프린터의 가격이 비교적 저렴하고 타 방식보다 프린팅 속도가 빠르기 때문에 가장 널리 대중화되어 있다. FDM 방식에는 일반적으로 3D 조형물을 형상할 때 베드 접착력 및 층(layer)간 접착력이 우수하고, 형태안정성이 좋다는 이유로 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), HDPE, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 딱딱한 소재와 열가소성 탄성체와 같은 유연한 소재가 사용되고 있다.

특히, 3DP 시장의 성장으로 압출방식의 3D 프린팅용 소재로 PLA 소재가 많이 사용되고 있다. 한국등록특허 제1350993호는 코어물질을 감싸는 벽물질로 멜라민수지가 사용된 멜라민 마이크로캡슐과 저융점계열의 생분해성 수지를 압출하여 기능성 마스터배치를 제조하는 과정; 및 상기 기능성 마스터배치와 PLA를 혼합, 압출하여 PLA 필라멘트를 제조하는 과정을 포함하며, 상기 저융점계열의 생분해성 수지는 상기 PLA보다 융점이 낮은 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐을 이용한 난연 및 내열 특성을 가지는 3D 프린터용 PLA 필라멘트 제조방법을 개시하였고, 한국등록특허 제1712506호는 (a) 폴리 락트산(Poly lactic Acid, PLA) 수지와 초음파 및 산용액을 이용하여 정제된 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 압출하여 성형물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 성형물을 와인딩하는 단계를 포함하고, 상기(b) 단계의 압출은 온도를 170 내지 180℃ 인 1단계, 180 내지 190℃ 인 2단계, 190 내지 200℃ 인 3단계, 190 내지 200℃ 인 4단계, 180 내지 190℃ 인 5단계, 170 내지 180℃인 6단계로 나누어 진행하는 것인 3D 프린터용 필라멘트 제조 방법을 개시하였다.

하지만, 시중에 판매되는 PLA 소재는 일반적으로 조형물을 출력하였을 때 표면 품질이 좋지 않아 가공이 필요하고, 보관시 밀봉하지 않고 방치하는 과정에서 PLA의 가수분해로 인해 필라멘트가 분해되는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 카보디이미드 구조를 포함하는 내가수분해제, 글리시딜메타크릴레이트 작용기를 갖는 내충격제 및 PMMA 비드를 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)과 함께 사용할 경우 출력물의 표면품질을 향상시키고, 고온 다습한 환경에서도 폴리락트산이 가수분해되는 것을 억제할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 프린팅시 표면 품질이 우수하고, 보관시 PLA의 가수분해 억제능이 우수한 3D 프린팅용 조성물 및 이를 압출하여 제조한 3D 프린터용 필라멘트를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지 80 내지 95중량%; (b) 내충격제 2 내지 16중량%; (c) 내가수분해제 0.5 내지 2중량%; 및 (d) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드 0.5 내지 2중량%를 포함하는 3D 프린팅용 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지는 용융흐름지수(MFR) 값이 ASTM D1238 규격에 따라 190℃/2.16kg 측정시 2 내지 10g/10min 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 내충격제는 글리시딜메타크릴레이트 작용기가 그라프트된 탄소수 2~4의 알킬렌을 1 이상 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 내충격제는 에틸렌/N-부틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시틸메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 내가수분해제는 카보디이미드 구조를 포함하는 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 내가수분해제는 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머 및 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 및 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드의 직경은 1 내지 20㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드의 종횡비는 0.8 내지 1 인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 3D 프린팅용 조성물을 압출시켜 제조한 3D 프린터용 필라멘트를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 3D 프린터용 필라멘트는 직경이 0.8 내지 4.0㎜인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 3D 프린터용 조성물은 단축 혹은 이축 압출기를 이용하여 Pellet으로 제조 한 후 사출성형을 통해 ASTM D638 규격의 1/8인치 덤벨형 시편으로 사출될 경우, 80℃ 80RH% 24시간 노출 후에도 인장강도 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트는 프린팅시 표면 품질이 우수하고, 보관시 PLA의 가수분해 억제하여 보관 안정성이 우수하므로 3D 프린팅에 유용하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 조형물 표면의 3차원 현미경 촬영 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 조형물 표면의 3차원 현미경 촬영 사진이다.

본 발명에서는 카보디이미드 구조를 포함하는 내가수분해제, 글리시딜메타크릴레이트 작용기를 갖는 내충격제 및 PMMA 비드를 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)과 함께 사용할 경우 출력물의 표면품질을 향상시키고, 고온 다습한 환경에서도 폴리락트산이 가수분해되는 것을 억제시킬 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.

본 발명에서는, 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 카보디이미드 구조를 포함하는 내가수분해제, 글리시딜메타크릴레이트 작용기를 갖는 내충격제 및 PMMA 비드를 포함하는 조성물을 압출한 후 컷팅하여 칩(chip) 형태로 제조한 다음, (1) 칩(chip)을 사출 성형하여 시편으로 제조 하였으며, (2) 칩(chip)을 압출시켜 3D 프린터용 필라멘트를 제조한 다음, 이를 다시 3D 프린터를 활용하여 조형물 출력시켰다. 그 결과 제조된 시편의 내가수분해 특성이 우수하고, 조형물의 표면품질이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 (a) 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지 80 내지 95중량%; (b) 내충격제 2 내지 16중량%; (c) 내가수분해제 0.5 내지 2중량%; 및 (d) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드 0.5 내지 2중량%를 포함하는 3D 프린팅용 조성물에 관한 것이다.

상기 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지의 용융흐름지수(MFR) 값이 2g/10min 미만인 경우에는 압출 시 점도가 높아 압출이 어렵거나, 필라멘트 제조 후 3D 프린팅 할 때 프린터 노즐 부위에 압력을 받아 프린팅 시간이 길어지는 문제가 있고, 용융흐름지수(MFR) 값이 10g/10min 초과인 경우에는 압출 시 점도가 낮아 필라멘트 제조가 어려우며, 필라멘트를 제조한다고 하더라도 3D 프린팅시 Layer가 안정적으로 형성되지 않는 문제가 있다.

상기 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지는 전체 3D 프린팅용 조성물중 80 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지의 함량이 80중량% 미만인 경우에는 내충격제의 함량이 높아지므로 필라멘트 압출 시 Die Swell 현상이 발생할 수 있고, 또한 필라멘트 제조 후 프린팅 시 노즐 부위의 압력이 높아져 프린팅 시간이 길어질 수 있다. 또한, 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지의 함량이 95중량%를 초과할 경우에는 내충격제 함량이 상대적으로 낮아져 필라멘트의 충격강도가 저하되기 때문에 필라멘트가 잘 부러질 수 있으며, 내가수분해제의 역할 이외에 내충격제가 PLA의 말단을 잡아주는 역할이 저하되어 내가수분해 특성 또한 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 내충격제는 에스터 작용기를 포함하는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지의 가수분해를 억제하기 위한 것으로서, 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 말단과 반응하여 가수분해가 야기되는 말단을 제어할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 코어쉘 구조의 내충격제는 가격이 비싸기 때문에 본 발명에서는 가격 경쟁력이 우수한 글리시딜메타크릴레이트 작용기가 그라프트된 탄소수 2~4의 알킬렌을 1 이상 포함하는 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 탄소수 2~4의 알킬렌은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌을 예시할 수 있다.

상기 내충격제는 무수말레인산으로 그래프트한 폴리올레핀(Maleic Anhydride Grafted (MAH) Polyolefin)계, 폴리에스터계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는 상기 내충격제는 에틸렌/N-부틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시틸메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 내충격제는 전체 3D 프린팅용 조성물중 2 내지 16중량%인 것이 바람직하다. 상기 내충격제의 함량이 2중량% 미만인 경우에는 일정 이상의 충격강도가 구현되지 않아 필라멘트로 제조하였을 시 잘 부러지는 문제가 있고, 16중량%를 초과할 경우에는 흐름성이 낮아져 필라멘트 제조 및 3D 프린팅시 프린터 노즐부위에 압력을 받아 프린팅 시간이 길어지는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 내가수분해제는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지의 가수분해를 더욱 억제시키기 위한 것으로서, 상기 내가수분해제는 카보이미드 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 카보이미드계 화합물은 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머 및 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 및 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머로 구성된 군 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 내가수분해제는 전체 3D 프린팅용 조성물중 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 상기 내가수분해제의 함량이 0.5중량% 미만은 경우에는 가수분해 억제 효과가 미미하고, 2중량%를 초과할 경우에는 가수분해 억제 효과는 우수하지만, 필라멘트 제조원가가 급격하게 올라가는 문제가 있다.

용융 압출(Melt Extrusion) 방식의 3D 프린팅의 경우 필라멘트 수지를 고온의 노즐에서 녹이면서 적층하기 때문에 출력물의 표면에 층이 보이는 문제가 발생된다. 따라서, 표면에 생긴 층을 제거하기 위하여 출력 후 최소 한번 이상의 후가공을 수행해야 하는데, 이를 해결하기 위하여 통상적으로 Talc, TiO₂ 등의 무기물을 사용하고 있다. 하지만 이는 입자 크기가 상대적으로 넓은 분포를 가지므로 3D 프린터의 노즐이 막히거나, 프린터를 오랫동안 사용할 경우, 무기물이 3D 프린터 노즐에 누적되어 막히는 문제가 생길 수 있다.

본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드는 출력물의 표면품질을 향상시키기 위한 것으로서, 비드의 직경이 1 내지 20㎛이고, 종횡비가 0.8 내지 1 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드의 직경 또는 종횡비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지에 분산이 제대로 이루어지지 않아, 출력시 표면품질이 불량해질 우려가 있다.

상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 메틸메타크릴레이트를 단량체로 하여 자유 라디칼중합에 의해 제조된 열가소성 수지로서, 메틸메타크릴레이트(MMA)의 단독중합체 또는 공중합체 또는 그 혼합물을 의미한다.

본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 메틸메타크릴레이트(MMA)의 단독 또는 공중합체는 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 유리하게는 90중량% 이상, 보다 유리하게는 95중량% 이상의 메틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다.

상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드는 전체 3D 프린팅용 조성물중 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드의 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 출력물의 표면이 매끄럽지 못하고, 2중량%를 초과할 경우에는 표면에 PMMA 비드가 노출되어 오히려 표면이 거칠어질 수 있는 문제가 있다.

본 발명의 3D 프린터용 필라멘트는 상기 3D 프린팅용 조성물을 압출해서 제조할 수 있다. 예를들면 3D 프린팅용 조성물을 이축압출기(Twin screw extruder)로 압출한 후 컷팅하여 칩(chip) 형태로 제조한 다음, 제조된 칩(chip)을 단축압출기(single screw extruder)로 압출 후 냉각하여 3D 프린터용 필라멘트를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 3D 프린터용 필라멘트는 직경이 0.8 내지 4.0㎜인 것이 바람직하며, 1.5 내지 3㎜인 것이 더욱 바람직하다.

상기 필라멘트의 직경이 0.8㎜ 미만이면 지나치게 가늘어 프린터 장치가 필라멘트를 용이하게 공급할 수 없거나 필라멘트가 눌려서 토출이 안되거나, 인쇄 속도가 느려질 수 있다. 또한 필라멘트 직경이 4㎜를 초과할 경우 고화 속도가 늦고 필라멘트를 녹이는데 어려움이 있으며 프린팅된 조형물의 정밀도가 떨어질 수 있다.

본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트는 출력물의 표면품질을 향상시키는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하고 있으므로 조형물(가로 40㎜, 세로 40㎜, 높이 3㎜)로 출력될 경우 표면품질이 우수한 특징이 있다.

또한, 본 발명에 따른 3D 프린터용 필라멘트 조성물은 ASTM D 638 1/8인치 덤벨 모양의 시편으로 사출성형한 다음, 80℃, 80 RH% 24시간 노출 후에도 인장강도 유지율이 80% 이상인 특징이 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1~2 및 비교예 1~6: 3D 프린터용 필라멘트 제조

하기 표 1의 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지, 내충격제, 내가수분해제 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드를 포함하는 조성물을 이축압출기(Twin screw extruder, 스크류 직경 30㎜)로 압출한 후 길이 0.5m의 냉각수조에서 냉각하고 컷팅하여 칩(Chip) 형태로 제조하였다.

이후 칩(Chip) 형태의 조성물을 단축압출기(single screw extruder, 스크류 직경 30㎜, 스크류 길이 105㎜)로 압출한 후 길이 3m의 냉각수조에서 냉각하고 권취하여 직경 1.75㎜의 3D 프린터용 필라멘트로 제조하였다.

구분	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
A	85	92	0	100	0	80	85	83
A'	0	0	100	0	85	0	0	0
B	14	6	0	0	14	18	14	13.5
C	0.5	1	0	0	0.5	1	0.5	0.5
D	0.5	1	0	0	0.5	1	0	3
D'	0	0	0	0	0	0	0.5	0

A: PLA: HISUN 社 REVODE195 MI 2~10g/10min

A': PLA: HISUN 社 REVODE190 MI 15g/10min

B: 내충격제: DUPONT 社 Elvaloy PTW

C: 내가수분해제: ZIKO 社 ZIKA-AH362

D: PMMA 비드 2: ASP 社 입자크기 5㎛ / 종횡비 1

D': PMMA 비드 1: ASP 社 입자크기 30㎛ / 종횡비 1

실험예: 3D 프린터용 필라멘트를 이용한 3D 프린팅 조형물 및 시편 제조

실시예 1~2 및 비교예 1~6의 3D 프린터용 필라멘트를 이용하여 3D 프린터(Opencreator 社 ALMOND)로 표면품질 평가를 위한 조형물(가로 40㎜, 세로 40㎜, 높이 3㎜)로 출력한 다음 3D 현미경으로 촬영하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

실시예 1의 조성물로 제조된 조형물 표면의 3차원 현미경 촬영 사진인 도 1은 돌기가 관찰되지 않고, 마루 부위에 고른 표면이 존재하므로 표면품질이 우수한 반면, 비교예 5의 조성물로 제조된 조형물 표면의 3차원 현미경 촬영 사진인 도 2는 돌기 및 마루 부위의 표면이 거칠기 때문에 표면품질이 미흡한 것을 알 수 있었다.

조형물은 노즐 온도: 245℃, 노즐 직경: 0.4㎜, Bed 온도: 80℃, 내부채움: 100% 조건으로 세팅하여 출력하였으며, 프린팅 속도를 달리하여 평가하였다. 출력속도가 50㎜/sec 이하인 경우에는 미흡, 50~100㎜/sec인 경우에는 양호로 판단하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 내가수분해 특성(인장강도) 확인을 위하여, 칩(chip) 형태의 조성물을 사출성형을 통하여 ASTM D 638 1/8인치 덤벨 모양의 시편으로 제조하고, 인장 강도 측정 속도를 5㎜/min으로 설정한 다음 인장강도를 측정(A)하였다. 다음으로, 시편을 항온항습 챔버에서 80℃ 80RH% 조건으로 24시간 방치 후 인장 강도 측정 속도를 5㎜/min으로 설정하여 측정(B)하였다. 측정된 인장강도 값(A)을 기준으로 하여 인장강도 값(B)이 80% 이상인 경우에는 내가수분해 특성을 양호, 80% 미만인 경우에는 미흡으로 판단하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 필라멘트 부러짐 측정은 제조된 시편을 손으로 잡고 굽혔을 때 부러지면 불량, 부러지지 않으면 양호로 판단하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
내가수분해 특성	양호	양호	미흡	미흡	양호	양호	양호	양호
프린팅 표면품질	양호	양호	미흡	미흡	미흡	양호	미흡	미흡
프린팅 속도 적합성	양호	양호	양호	양호	양호	미흡	양호	양호
필라멘트 부러짐	양호	양호	불량	불량	양호	양호	양호	양호

표 2로부터, 용융흐름지수(MFR) 값이 2~10g/10min인 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 80 내지 95중량%, 글리시딜메타크릴레이트 작용기를 갖는 내충격제 2 내지 16중량%, 카보디이미드 구조를 포함하는 내가수분해제 0.5 내지 2중량%, 비드의 직경이 1 내지 20㎛인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드 0.5 내지 2중량%를 포함하는 프린팅용 조성물을 이용한 실시예 1 및 실시예 2는 내가수분해특성, 프린팅 표면품질, 프린팅 속도 적합성 및 필라멘트 부러짐 정도가 모두 우수함을 알 수 있었다.

반면, 용융흐름지수(MFR) 값이 15g/10min인 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)만을 포함하는 비교예 1 및 용융흐름지수(MFR) 값이 2~10g/10min인 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)만을 포함하는 비교예 2는 내가수분해특성, 프린팅 속도 적합성 및 필라멘트 부러짐 정도가 미흡하거나 불량하였다.

글리시딜메타크릴레이트 작용기를 갖는 내충격제, 카보디이미드 구조를 포함하는 내가수분해제, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드와 함께 용융흐름지수(MFR) 값이 15g/10min인 폴리락트산(Polylactic acid, PLA)을 포함하는 프린팅용 조성물을 이용한 비교예 3은 내가수분해특성, 프린팅 속도 적합성 및 필라멘트 부러짐 정도는 양호하였으나, 프린팅 표면품질은 미흡하였다.

또한, 글리시딜메타크릴레이트 작용기를 갖는 내충격제를 과량 사용한 비교예 4는 프린팅 속도 적합성이 미흡하였고, 직경이 30㎛인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드를 사용한 비교예 5는 프린팅 표면품질이 미흡하였으며, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드를 과량 사용한 비교예 6 역시 프린팅 표면품질이 미흡하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

(a) 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지 80 내지 95중량%;
(b) 내충격제 2 내지 16중량%;
(c) 내가수분해제 0.5 내지 2중량%; 및
(d) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드 0.5 내지 2중량%를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리락트산(Polylactic acid, PLA) 수지는 용융흐름지수(MFR) 값이 ASTM D1238 규격에 따라 190℃/2.16kg 측정시 2 내지 10g/10min 인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 내충격제는 글리시딜메타크릴레이트 작용기가 그라프트된 탄소수 2~4의 알킬렌을 1 이상 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
제3항에 있어서, 상기 내충격제는 에틸렌/N-부틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시틸메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 내가수분해제는 카보디이미드 구조를 포함하는 내가수분해제인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
제5항에 있어서, 상기 내가수분해제는 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머 및 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 및 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드의 직경은 1 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드의 종횡비는 0.8 내지 1 인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
제1항 내지 8항 중 어느 한 항의 3D 프린팅용 조성물을 압출시켜 제조한 3D 프린터용 필라멘트.
제9항에 있어서, 상기 3D 프린터용 필라멘트는 직경이 0.8~4.0㎜인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 필라멘트.
제9항에 있어서, 상기 3D 프린터용 필라멘트는 ASTM D638에 의거하여 1/8인치 덤벨형 시편으로 출력될 경우, 80℃, 80RH% 24시간 노출 후에도 인장강도 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 필라멘트.