CN108641197B - 一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法 - Google Patents
一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108641197B CN108641197B CN201810485370.7A CN201810485370A CN108641197B CN 108641197 B CN108641197 B CN 108641197B CN 201810485370 A CN201810485370 A CN 201810485370A CN 108641197 B CN108641197 B CN 108641197B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene
- strand according
- melting
- low
- printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Abstract
本发明公开了一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法。所述聚丙烯线材包括以下组成：共聚聚丙烯、低熔点均聚聚丙烯、无机填料、热塑性弹性体、增塑剂和稳定剂。所述聚丙烯线材的材料结晶度低，收缩变形小，低翘曲，具有良好的3D打印效果和打印精度，并且能够很大程度上降低成本。本发明所述的3D打印用聚丙烯线材的制备方法，工艺简单，生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术和塑料加工领域，尤其涉及一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法。
背景技术
3D打印是指根据数字模型文件，使用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印、层层堆积的方式来构造物体的一种技术。与传统材料表形成型(如注塑加工)和去除成型的工艺方法完全不同，3D打印技术可在没有夹具或模具的条件下迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，可大大缩短产品开发周期和降低产品开发成本。随着3D打印技术的不断成熟，现在3D打印技术已经在生物医疗、信息技术、精密机械等多个领域得到实际应用，并表现出越来越强的竞争力，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。
事实上，3D打印技术并不是专指一种工艺，3D打印可以通过多种工艺来实现物体制造。具体来讲，3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光固化成型等多种工艺。其中，熔融沉积成型(Fused Deposition Molding, FDM)是将热塑性线材经固体-熔体-固体两次相变加工成型实现3D打印的工艺。实际打印过程中，热塑性线材由供丝机构送进喷头，在喷头中加热至熔融态，然后从喷头中挤出，依照数字模型文件信息，通过加热喷头的运动进行选择性涂覆。一层涂覆完成后，喷头上升一个层高(或工作台下降一个层高)，再进行下一层的涂覆，如此循环，最终形成三维制件，完成3D打印。现在市场上用于FDM的3D打印材料主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸 (PLA)两种。
在熔融沉积成型工艺中，熔融态的热塑性材料从喷涂挤出完成涂覆，冷却转变为固态。由熔融态到固态的转变中，如果材料存在较大的体积变化，将会导致材料发生变形，即通常所讲的翘曲。翘曲的发生，轻则导致三维制件发生变形，3D打印精度受到影响，重则严重干扰3D打印，造成3D打印中断，甚至会损坏3D打印设备。因此，熔融沉积成型工艺对3D打印用材料的翘曲情况有严格的要求，以保证3D打印的顺利进行和打印精度。
3D打印用材料的翘曲性质与材料的结晶情况密切相关。当材料为结晶性聚合物，其在冷却结晶过程中会发生很大的收缩变形，因而具有很严重的翘曲情况。而当材料为非结晶聚合物时，在冷却过程中不会结晶所以仅有轻微的体积变化，收缩变形和翘曲非常小。正因如此，非结晶性聚合物ABS才能够在FDM 工艺当中广泛应用，成为主要的3D打印用材料。当然，材料的翘曲还与成型过程中的应力释放有关，但具体到FDM工艺中没有应力的累积，所以材料翘曲情况与应力释放关联较小。
聚丙烯(PP)作为五大通用树脂，是现今世界上产量最大、消费量最大和应用领域最广的高分子材料之一。特定的化学结构使得聚丙烯材料具有密度小、强度高、耐热、绝缘性好、化学性质稳定和综合力学性能优良等优点，在日用品、包装、建筑和汽车等领域有着广泛的应用。PP在FDM中的广泛应用，相信能够大大促进FDM的发展，拓宽FDM的应用领域。但是，PP是一种非常典型的结晶性聚合物，具有很高的收缩率(均聚PP收缩率通常为2.0)，在FDM 过程中会发生很严重的翘曲现象，难以制备三维制品，目前还没有满足FDM要求的低翘曲3D打印用聚丙烯线材。
为降低PP材料的收缩变形，提高3D打印成型精度，共混改性方法是现在主要的3D打印用聚丙烯线材的制备方法。共混改性方法是通过将PP与其他物质混合，达到改变PP自身结晶性的目的，该方法工艺简单，成本低，易于大规模生产。当然，可以通过聚合过程将乙烯、丁烯或辛烯等单体引入PP中，破坏 PP原有的规整结构，从而改变自身结晶性，但该方法工艺复杂成本高，而且受制于不同单体之间的竞聚率实际引入的乙烯等单体含量有限，实际改善效果较共混改性方法还有差距。
从共混改性角度，通常采用PP中添加无机填料和热塑性弹性体的方法降低 PP结晶性。专利CN201310024331.4提供了一种含有矿粉填料的PP复合材料，材料经FDM成型后收缩率低，尺寸稳定性好。专利CN201410717691.7则涉及了含有无机填料(包括陶瓷粉末、金属粉末、陶瓷与金属复合粉末)的热塑性材料，同样是为了降低热塑性材料的收缩率和翘曲。热塑性弹性体包括乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等，其共聚单体丁烯/辛烯的引入使得聚合物不能有效结晶，从而形成非结晶性聚合物，该类非结晶聚合物因而具有低收缩低翘曲的特点。弹性体的加入无疑会改善PP材料的收缩变形和翘曲问题。上述添加无机填料和热塑性弹性体的方法，简单来讲仅仅是使用不收缩的无机填料和热塑性弹性体替代材料中的PP，通过降低材料中PP含量达到降低收缩和改善翘曲的问题，实质上并没有从核心问题-结晶性上改善PP材料的翘曲问题，因而翘曲改善效果有限。
综合以上内容，为加快PP在FDM领域的应用，降低PP材料收缩变形和翘曲，亟需从结晶性方面改善PP材料翘曲问题，开发新型低翘曲3D打印用PP 线材。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D打印用聚丙烯线材，以克服现有3D打印用聚丙烯材料因结晶存在翘曲严重的问题，不同于以往单纯添加无机填料和热塑性弹性体的方法，本发明还通过降低聚丙烯材料结晶性来改善翘曲现象，使得3D打印用聚丙烯线材具有良好的3D打印效果，对扩大聚丙烯材料在3D打印领域的应用有重要的意义。
本发明的另一目的是提供一种3D打印用聚丙烯线材的制备方法，工艺简单，成本低廉，能够快速生产出符合3D打印要求的低翘曲3D打印用聚丙烯线材。
一种3D打印用聚丙烯线材，包含以下组成：以重量分数计，
本发明所述共聚聚丙烯与低熔点均聚聚丙烯的重量比为3:1～10:1，优选为5:1～10:1，更优选8:1～10:1。
本发明所述3D打印用聚丙烯线材在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为 5～15g/10min。
本发明所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯共聚合得到的聚合物，乙烯含量为 3～30wt％，优选5～20wt％，升温速率10℃/分钟条件下测定的熔点为130～170℃，优选150～170℃，分子量分散指数为5～50，优选20～50，在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为20～40g/10min，优选30～40g/10min。
本发明优先选用较高熔体流动指数、分子量分散较宽的共聚聚丙烯，以降低共聚聚丙烯结晶性，降低收缩率并保证恰当的流体性能。共聚聚丙烯中乙烯单元的引入，破坏了聚丙烯原有等规结构，使得共聚聚丙烯结晶性降低，从而较均聚聚丙烯具有更低的收缩率和翘曲。同时，较宽的分子量分散指数使得共聚聚丙烯含有多种不同分子量的聚丙烯，性能因此更加均衡，具有优异的冲击性能和较低的收缩率。最后，考虑到热塑性弹性体和无机填料添加后共聚聚丙烯熔体流动性会大幅降低，所以优先选用较高熔体流动指数的共聚聚丙烯。
本发明所述低熔点均聚聚丙烯为丙烯单独聚合得到的聚合物，等规度为 90～99％，升温速率为10℃/分钟条件下测定的熔点为60～110℃，优选60～100℃，在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为50～2000g/10min，优选100～2000g/10 min。
低熔点均聚聚丙烯是一种使用茂金属催化剂生产的新型均聚聚丙烯，其较低的立构规整度使其熔点远远低于常规聚丙烯熔点，并且分子量较小，从而具有很高的熔体流动指数。低熔点均聚聚丙烯加入到共聚聚丙烯中，其分子链能够穿插进入共聚聚丙烯中的非结晶区并与共聚聚丙烯分子量发生缠结，抑制共聚聚丙烯结晶，从而导致共聚聚丙烯结晶速率明显降低，结晶度急剧下降，进而使得聚丙烯收缩变形减小，翘曲现象得到改善。另外，由于低熔点均聚聚丙烯不会影响聚丙烯晶体结构，所以材料熔点变化较小。
本发明所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母和蒙脱土中的一种或多种，无机填料粒径为1250～5000目，优选为1250～2500目。
本发明所述热塑性弹性体为乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种，其密度为0.85～0.90g/cm3，在190℃、2.16千克重量下熔体流动指数为0.5 ～40g/10min，优选0.5～30g/10min。
本发明所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油中的一种或多种。
本发明所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种，优选抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的混合物，抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1:2～2:1。
本发明所述的聚丙烯线材，还可以包括其他加工助剂，所述其他加工助剂包括油酸酰胺、芥油酰胺、马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一种或多种。
一种3D打印用聚丙烯线材的制备方法，包含以下步骤：按照比例，
(1)将共聚聚丙烯、热塑性弹性体和增塑剂混合均匀，然后加入低熔点均聚聚丙烯和稳定剂混合均匀得到混合原料；
(2)将步骤(1)中混合原料加入到双螺杆挤出机主喂料仓中，无机填料添加到挤出机侧喂料仓中，双螺杆挤出过程中熔融段温度190～210℃，混合段温度220～240℃，挤出段温度为190～200℃，熔融挤出。
本发明所述步骤(1)在搅拌机中进行。
优选的，在步骤(2)中的挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为 1.75±0.05mm或者3.00±0.05mm，通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
本发明具有以下有益效果：
1、共聚聚丙烯中加入低熔点均聚聚丙烯后，低熔点均聚聚丙烯分子链能够穿插进入共聚聚丙烯的非结晶区中，并不会破坏聚丙烯原有的晶体结构，从而导致共聚聚丙烯非结晶区尺寸增加，进而使得材料熔点没有显著变化，但结晶度显著降低，收缩变形减小，翘曲现象得到改善。
2、低熔点均聚聚丙烯分子链穿插进入共聚聚丙烯的非结晶区中，还能与共聚聚丙烯分子链发生缠结，从而导致共聚聚丙烯结晶速率变慢，同样使得聚丙烯收缩变形和翘曲减小。
3、本发明所述的3D打印用聚丙烯线材，在从结晶角度改善聚丙烯收缩变形基础上，通过添加无机填料和热塑性弹性体进一步减小聚丙烯线材的收缩变形，使得所述聚丙烯线材具有良好的3D打印效果和打印精度，并且能够很大程度上降低成本，有利于扩大聚丙烯材料在3D打印领域的应用。
4、本发明所述的3D打印用聚丙烯线材的制备方法，通过调节加料顺序能够保证各组分良好混合的同时避免低熔点均聚聚丙烯长时间混合导致熔化，工艺简单，易于操作，生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
附图说明
图1是聚丙烯小角X射线衍射一位相关函数示意图。
图2是对比例3和实施例1样品的小角X射线散射一维相关函数谱图；
图3是对比例1-3和实施例1-2的结晶速率曲线。
具体实施方式
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
低翘曲3D打印用聚丙烯线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)试剂与原材料混合：先向搅拌机中放入共聚聚丙烯和热塑性弹性体，再添加增塑剂，搅拌直到颗粒表面均泛液体亮光，即搅拌均匀，待混合完成后，再添加低熔点均聚聚丙烯和稳定剂进行后续混合，继续混合2分钟，最后得到混合原料。
(2)加热挤出：将步骤(1)混合原料加入到双螺杆挤出机主喂料仓中，无机填料添加到挤出机侧喂料仓中，按照组分比例加入到挤出机中熔融混合均匀，加料速度保持均匀流畅，保证在挤出过程中不产生堵塞，出丝稳定流畅，双螺杆挤出过程中熔融段温度190～210℃，混合段温度220～240℃，挤出段温度为190～200℃。
(3)卷丝：通过在挤出机的出口加装口模，限定出丝的直径为1.75±0.05mm，最后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
聚丙烯结晶区和非结晶区尺寸测试方法：使用德国布鲁克公司的小角X射线散射仪对聚合物进行测试，二维探测器记录散射数据，样品与探测器间距为104.7mm。根据小角X射线散射数据，根据一维相关函数方程计算得到一维相关函数谱图，一维相关函数方程如下：
K(z)＝q2I(q)cos qz dq
式中，q代表散射因子，I(q)代表散射强度，z代表结晶区之间的距离。样品一维相关函数谱图中第一个峰顶处对应的z值为片晶间距Lc(即长周期)，第一段衰减曲线切线与第一个峰谷顶点切线的交点对应的z值为片晶厚度dc，详见附图1。Lc和dc差值即为非晶区厚度dm，dc和dm实际代表了材料中结晶区和非结晶区的尺寸。
聚丙烯熔点和结晶度测试方法：使用PeakinElmer型差示扫描量热仪进行聚丙烯熔点和结晶度测试。具体升降温程序：第一次升温，升温速率20℃/min，升温至220℃，平衡5min；第一次降温，降温速率10℃/min，降温至-10℃，平衡5min；第二次升温，升温速率10℃/min，升温至220℃。取第二次升温曲线，聚丙烯熔融峰顶点对应的温度即为熔点，结晶度计算公式如下：
式中，C为结晶度，ΔHm为样品熔融热焓，ΔH0为样品完全结晶(即结晶度100％) 时的熔融热焓(聚丙烯ΔH0为207J/g)，
为材料中非聚丙烯部分的重量百分含量。
聚丙烯结晶速率测试方法：使用PeakinElmer型差示扫描量热仪进行聚丙烯熔点和结晶度测试。具体升降温程序：(1)升温速率10℃/min，升温至200℃，平衡5min；(2)降温速率100℃/min，降温至143℃，平衡30min，记录降至143℃平衡30分钟内的热流-时间曲线，即结晶速率曲线，并对其进行相对结晶度积分，记录相对结晶度为50％时的时间t1/2。
聚丙烯收缩率测试方法：采用闪铸科技Finder型3D打印机，将制备聚丙烯线材打印为100×100×2mm的平板，具体打印条件为：成型层厚为0.175mm，扫描速度为40cm3/h，喷嘴温度为210℃，成型室温度为70℃，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。将打印的样品室温下静置24小时后测定平板边长，其与设计值(100mm)之间差值绝对值除以设计值即为收缩率。
聚丙烯翘曲测试方法：将上述打印好的平板(100×100×2mm)置于水平桌面上，在其一角放一个5g砝码，然后测量与该角对角线方向的端点距离水平桌面的垂直距离D，D值越大，表明材料翘曲越严重。
聚丙烯熔体流动指数测定方法：按照测试标准ASTM D 1238，采用双显智能化控温仪表，控温精度稳定，测试功能化聚烯烃材料的熔融指数，测试条件为230℃，2.16Kg。熔体流动指数越高，样品熔体黏度越小，流动性越好。
共聚聚丙烯
共聚聚丙烯EP548RQ，熔体流动指数28g/10min，天津中沙石化有限公司
共聚聚丙烯AZ546G，熔体流动指数38g/10min，新加坡TPC公司
共聚聚丙烯EC5082，熔体流动指数25g/10min，利安德巴赛尔公司
低熔点均聚聚丙烯
L-MODU S901，熔体流动指数50g/10min，熔点80℃(10℃/分钟升温)，日本出光化学公司
L-MODU S400，熔体流动指数2000g/10min，熔点80℃(10℃/分钟升温)，日本出光化学公司
热塑性弹性体
Engage7467，熔体流动指数1.2g/10min(190℃，2.16千克)，密度0.862g/cm3，陶氏化学
Engage8411，熔体流动指数18g/10min(190℃，2.16千克)，密度0.880g/cm3，陶氏化学
稳定剂
抗氧剂Inganox 1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，巴斯夫公司
抗氧剂Inganox 168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，巴斯夫公司
对比例1-3和实施例1-2
根据表1中对比例1-3和实施例1-2的各组分组成，按照上述制备方法制备聚丙烯线材。
表1对比例1-3和实施例1-2配方(重量分数％)
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | |
| EP548RQ | 97 | 87 | 57 | 52 | 47 |
| S901 | —— | 10 | —— | 5 | 10 |
| Engage7467 | —— | —— | 20 | 20 | 20 |
| 滑石粉 | —— | —— | 20 | 20 | 20 |
| 甘油 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
| Inganox1010 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| Inganox168 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
附图2为对比例3和实施例1样品的小角X射线散射一维相关函数谱图，从中可以得到对比例3和实施例1中结晶区和非结晶区尺寸，见表2。实施例1 中因为低熔点均聚聚丙烯S901的加入使得结晶区尺寸dc减小，而非结晶区尺寸 dm增加，表明低熔点均聚聚丙烯分子链穿插进入共聚聚丙烯的非结晶区中，并与共聚聚丙烯分子链发生缠结，从而导致共聚聚丙烯结晶尺寸减小。
表2对比例3和实施例1一维相关函数数据
| L<sub>c</sub>(nm) | d<sub>c</sub>(nm) | d<sub>m</sub>(nm) | |
| 对比例3 | 10.8 | 4.0 | 6.8 |
| 实施例1 | 10.5 | 3.1 | 7.4 |
表3为对比例1-3和实施例1-2样品差示扫描量热仪测试数据，能够看出对比例1-3和实施例1-2各样品熔点并没有显著变化，低熔点均聚聚丙烯S901的加入使得对比例2和实施例1-2样品的熔点下降了1℃左右，这是因为低熔点均聚聚丙烯仅存在于非结晶区部分，并没有破坏聚丙烯原有的晶体结构。而对于结晶度，低熔点均聚聚丙烯S901的加入使得对比例2样品结晶度显著降低。对比例3在对比例1基础上加入了热塑性弹性体和无机填料，无机填料实际起到了成核剂的作用，所以结晶度较对比例1有明显升高，这也说明单纯添加无机填料和热塑性弹性体并不能有效减低聚丙烯收缩减小聚丙烯翘曲。实施例1和实施例2中，在对比例3基础上添加了不同含量的低熔点均聚聚丙烯，结晶度再次下降，添加量为10％时结晶度降至32.7％，低于对比例1中纯聚丙烯树脂时的结晶度，进一步说明低熔点均聚聚丙烯的应用效果。
表3实施例1-2及对比例1-3样品差示扫描量热仪测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 熔点(℃) | 165.8 | 164.9 | 165.9 | 164.8 | 164.5 |
| 结晶度C(％) | 39.2 | 30.9 | 46.5 | 43.3 | 32.7 |
| t<sub>1/2</sub>(min) | 7.35 | 7.68 | 6.97 | 7.67 | 8.04 |
附图3为对比例1-3和实施例1-2的结晶速率曲线，从中能够看到不同组成下聚丙烯结晶峰峰形和出现的时间有明显的差异。对比例2中S901的加入使得结晶峰峰形变宽并且结晶峰出现时间滞后，表明结晶度下降并且结晶速率变缓，对比例3中只加入无机填料和热塑性弹性体是结晶峰峰形变尖锐而且结晶峰出现时间提前，证实了无机填料有促进结晶的效果。实施例1-2中添加了S901中，结晶峰峰形不断变宽而且结晶峰出现时间不断延后，说明了S901有显著的降低结晶度延缓结晶速率的效果，进而能够改善聚丙烯材料的收缩变形和翘曲情况。
表4是对比例1-3及实施例1-2样品收缩率和翘曲测试结果。很明显，与对比例1相比较，对比例2中加入S901后收缩率显著下降，对比例3中收缩率下降更为明显，但对比例3中收缩率的下降是因为共聚聚丙烯含量减小所造成的。在实施例1和2中，S901的添加使得收缩率较对比例3有进一步降低，并且随 S901含量升高收缩率不断减小，说明了S901有很好的降低收缩率效果。翘曲测试结果与收缩率变化趋势一致，同样说明S901有很好的降低翘曲效果。
表4实施例1-2及对比例1-3收缩率和翘曲测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 收缩率(％) | 1.9 | 1.4 | 0.8 | 0.6 | 0.4 |
| 翘曲高度(mm) | 10.1 | 9.0 | 7.2 | 5.7 | 3.9 |
实施例3-8和对比例4
根据表5中实施例3-8和对比例4-5的各组分组成，按照上述制备方法制备 3D打印用聚丙烯线材，表5还包括了实施例3-8和对比例4-5制备的聚丙烯线材熔体流动指数、收缩率和翘曲测试数据。从中可以看出，在本发明所述组分范围内，实施例5-8制备的聚丙烯线材具有加工性能和成型精度，成型收缩变形和翘曲很小，非常适合作为3D打印用材料使用。对比例4中，因共聚聚丙烯和均聚聚丙烯组分含量不在本发明所限定的范围内，虽然其熔体流动指数为7.1 g/10min，但其收缩率和翘曲高度同样大幅增加。
表5实施例3-8及对比例4配方(重量分数％)
本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“2500目”的量纲旨在表示“约2500目”。
在发明内容中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式纳入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其它的修改和变型。这些修改和变型均纳入本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种3D打印用聚丙烯线材，包含以下组成：
2.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：包含以下组成：
3.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：包含以下组成：
4.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述共聚聚丙烯与低熔点均聚聚丙烯的重量比为3:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述共聚聚丙烯与低熔点均聚聚丙烯的重量比为5:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述共聚聚丙烯与低熔点均聚聚丙烯的重量比为8:1～10:1。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯共聚合得到的聚合物，乙烯含量为3～30wt％；升温速率10℃/分钟条件下测定的熔点为130～170℃；分子量分散指数为5～50；在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为20～40g/10min。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯共聚合得到的聚合物，乙烯含量为5～20wt％；升温速率10℃/分钟条件下测定的熔点为150～170℃；分子量分散指数为20～50；在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为30～40g/10min。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述低熔点均聚聚丙烯的等规度为90～99％；升温速率为10℃/分钟条件下测定的熔点为60～110℃；在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为50～2000g/10min。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述低熔点均聚聚丙烯，升温速率为10℃/分钟条件下测定的熔点为60～100℃；在230℃、2.16千克重量下熔体流动指数为100～2000g/10min。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母和蒙脱土中的一种或多种，无机填料粒径为1250～5000目。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述无机填料粒径为1250～2500目。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述热塑性弹性体为乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种，其密度为0.85～0.90g/cm3，在190℃、2.16千克重量下熔体流动指数为0.5～40g/10min。
14.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述热塑性弹性体，在190℃、2.16千克重量下熔体流动指数为0.5～30g/10min。
15.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述稳定剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1:2～2:1的混合物。
18.根据权利要求1所述的聚丙烯线材，其特征在于：所述聚丙烯线材还包括油酸酰胺、芥油酰胺、马来酸酐接枝聚丙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯中的一种或多种。
19.一种权利要求1-8任一项所述的3D打印用聚丙烯线材的制备方法，包含以下步骤：按照比例，
(1)将共聚聚丙烯、热塑性弹性体和增塑剂混合均匀，然后加入低熔点均聚聚丙烯和稳定剂混合均匀得到混合原料；
(2)将步骤(1)中混合原料加入到双螺杆挤出机主喂料仓中，无机填料添加到挤出机侧喂料仓中，双螺杆挤出过程中熔融段温度190～210℃，混合段温度220～240℃，挤出段温度为190～200℃，熔融挤出。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810485370.7A CN108641197B (zh) | 2018-05-21 | 2018-05-21 | 一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810485370.7A CN108641197B (zh) | 2018-05-21 | 2018-05-21 | 一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108641197A CN108641197A (zh) | 2018-10-12 |
| CN108641197B true CN108641197B (zh) | 2020-07-28 |
Family
ID=63757192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810485370.7A Active CN108641197B (zh) | 2018-05-21 | 2018-05-21 | 一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108641197B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110437538B (zh) * | 2019-08-23 | 2022-01-21 | 贵州航天天马机电科技有限公司 | 一种3d打印用聚丙烯耗材及其制备方法 |
| EP4041549A1 (en) * | 2019-10-07 | 2022-08-17 | Basell Polyolefine GmbH | Polypropylene for extrusion additive manufacturing |
| CN110862618A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-03-06 | 上海纳岩新材料科技有限公司 | 一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| JP6782505B1 (ja) * | 2020-04-03 | 2020-11-11 | 株式会社Ｔｂｍ | 延伸シートを製造するための樹脂組成物、延伸シート、及び延伸シートの製造方法 |
| KR102288669B1 (ko) * | 2020-05-15 | 2021-08-11 | 한국신발피혁연구원 | 3d 프린팅 조성물 및 이를 이용한 인솔의 제조방법 |
| CN113527815B (zh) * | 2021-07-28 | 2023-01-13 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种高透光率玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用 |
| CN115785571A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-14 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种大型工业模型及室外建筑用3d打印聚丙烯颗粒及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101148528A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-03-26 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种低收缩高流动高韧性聚丙烯的制备方法 |
| CN104629278A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-05-20 | 珠海天威飞马打印耗材有限公司 | 一种用于三维打印机的低熔点树脂材料及两种制造方法 |
| CN105308141A (zh) * | 2013-05-23 | 2016-02-03 | 波士胶公司 | 基于低熔点聚丙烯均聚物的热熔性粘合剂 |
| WO2016157151A1 (en) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | Milazzo Giovanni | Composite material comprising at least one thermoplastic resin and granular shive from hemp and / or flax |
| CN106905600A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 上海邦中高分子材料有限公司 | 一种3d打印用改性聚丙烯复合材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-21 CN CN201810485370.7A patent/CN108641197B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101148528A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-03-26 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种低收缩高流动高韧性聚丙烯的制备方法 |
| CN105308141A (zh) * | 2013-05-23 | 2016-02-03 | 波士胶公司 | 基于低熔点聚丙烯均聚物的热熔性粘合剂 |
| CN104629278A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-05-20 | 珠海天威飞马打印耗材有限公司 | 一种用于三维打印机的低熔点树脂材料及两种制造方法 |
| WO2016157151A1 (en) * | 2015-04-03 | 2016-10-06 | Milazzo Giovanni | Composite material comprising at least one thermoplastic resin and granular shive from hemp and / or flax |
| CN106905600A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 上海邦中高分子材料有限公司 | 一种3d打印用改性聚丙烯复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108641197A (zh) | 2018-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108641197B (zh) | 一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法 | |
| US11680158B2 (en) | Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof | |
| CN110746693B (zh) | 一种选择性激光烧结用聚丙烯粉末产品及其制备方法 | |
| EP0335613B1 (en) | Composition and process for making porous articles from ultra high molecular weight polyethylene | |
| US6472477B2 (en) | Polypropylene resin composition | |
| CN106795346A (zh) | 具有改善冲击强度/刚性平衡、改善粉末流动性、降低排放和低收缩率的异相聚丙烯组合物 | |
| US6319975B1 (en) | Composition for air permeable film of high processability and permeability and production of air permeable film | |
| CN112210163B (zh) | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用 | |
| JPH01150A (ja) | 自動車バンパ−用樹脂組成物 | |
| CN101343393B (zh) | 流动性、刚性和冲击强度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物 | |
| CN102120846B (zh) | 具有高的冲击强度、表面特性和流动性的乙烯-丙烯嵌段共聚物基聚丙烯树脂组合物 | |
| US20220340742A1 (en) | Material for 3d printing, 3d printed object, and method of manufacturing 3d printed object | |
| JP2012229303A (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体 | |
| JP6948977B2 (ja) | プロピレン樹脂組成物及び射出成形体 | |
| KR102473147B1 (ko) | 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트 | |
| KR101685760B1 (ko) | 도색성 및 충격강도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 생분해성 수지 조성물 | |
| CN113527815A (zh) | 一种高透光率玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用 | |
| US11912851B2 (en) | Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof | |
| KR101987575B1 (ko) | 내백화 특성을 갖는 무도장용 메탈릭 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| EP3523342A1 (en) | Plate comprising a polyolefin composition for 3d printer | |
| EP3710493B1 (en) | Article comprising a core-shell graft copolymers with improved surface properties | |
| KR100745319B1 (ko) | 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 | |
| KR101838396B1 (ko) | 분진 및 펠렛 꼬리 발생이 저감된 저밀도 폴리에틸렌계 수지 조성물 | |
| JP2021037643A (ja) | ３次元造形用材料、３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法 | |
| CN114044977A (zh) | 一种抗虎皮纹的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Shaojie Inventor after: Chen Haibo Inventor after: Song Lin Inventor after: Miao Chunmeng Inventor after: Liu Dongming Inventor after: Huo Jiangbei Inventor after: Yan Xiaojie Inventor after: Fei Chenhong Inventor after: Yang Jie Inventor after: Zhang Hong Inventor before: Wang Shaojie Inventor before: Chen Haibo Inventor before: Chen Lianqing Inventor before: Song Lin Inventor before: Miao Chunmeng Inventor before: Liu Dongming Inventor before: Huo Jiangbei Inventor before: Yan Xiaojie Inventor before: Fei Chenhong Inventor before: Yang Jie Inventor before: Zhang Hong |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201010 Address after: 264006 No. 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Patentee after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Address before: 201315 118, room 6, 2500 lane, Xiu Pu Road, Pudong New Area, Shanghai. Patentee before: SHANGHAI WANHUA KEJU CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Patentee before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |