CN110862618A - 一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料包含：20wt％～65wt％的聚丙烯；20wt％～60wt％的长玻璃纤维；5wt％～20wt％的环状聚烯烃；2wt％～7wt％的无定型聚烯烃APAO；0.2wt％～1wt％的抗氧剂；0.1wt％～0.5wt％的润滑剂；1wt％～3wt％的相容剂；0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒。本发明通过环状聚烯烃及无定型聚烯烃APAO的搭配使用，并控制各组分的用量，同时利用高接枝率的相容剂对长玻纤增强聚丙烯复合材料进行改性，不仅可以显著减小由玻纤取向的各向异性及聚丙烯收缩带来的翘曲问题，而且能有效提高材料的强度。该复合材料易于成型加工，可用于制造诸如仪表板骨架、后尾门等易产生翘曲的大尺寸薄壁制件。

Description

一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料，其具有良好的物理机械性能、化学性能和加工性能，因此，聚丙烯在建筑工程材料、电动工具、汽车和家用电器材料等方面均有广泛的用途。为了得到更广泛的应用，通常将聚丙烯进行改性，例如滑石粉填充、碳酸钙填充、玻纤增强等。玻纤增强聚丙烯作为一种通用工程塑料，具有高强度、高刚性、高韧性、低密度、蠕变性以及抗动态疲劳性能优异的性能，玻纤增强聚丙烯性价比高，因此广泛应用于汽车、家电与电动工具等结构零部件，以取代金属、尼龙等材料。

由于聚丙烯属于结晶性材料，存在较大的收缩，且经过玻纤改性后，注塑成型过程中在流动方向和垂直流动方向玻纤取向的较大差异，导致了产品严重翘曲变形，影响尺寸稳定性及装配效果。尤其在大型薄壁注塑件体现的尤为明显。如公开号为CN107118437A的中国专利公开了一种低收缩、低翘曲长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，使用晶须和玻璃微珠配合玻纤使用，来改善翘曲情况；公开号为CN109251410A的中国专利公开了一种低翘曲玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，使用热膨胀微球来改善翘曲。以上专利对翘曲都有一定的改善，但同时材料的强度会受到很大影响，限制了长玻纤在结构件领域的应用。

发明内容

为解决现有技术中对聚丙烯复合材料翘曲性能改性时材料强度降低的问题，本发明提供一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料具有极低的翘曲和较高的强度。

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料，包括：

其中，所述玻璃纤维通过玻纤表面处理剂处理，玻纤表面处理剂为玻纤表面处理剂中含有马来酸酐型接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物、恶唑啉型接枝物中的一种或多种。

可选的，所述聚丙烯复合材料的的翘曲度≤0.2mm；与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，拉伸强度至少提高10％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高16％。

可选的，所述聚丙烯为高抗冲共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和高刚性均聚聚丙烯中的一种或多种；所述聚丙烯的熔体流动速率为30～300g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚单体乙烯基含量为2～15mol％，冲击强度为5～40kg/cm²；所述高刚性均聚聚丙烯的结晶度大于等于70％。

可选的，所述玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600TEX；单丝直径为7μm～25μm。

可选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为20～300g/min，马来酸酐的接枝率为0.5～3.0％。

可选的，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；

所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、芥酸酰胺的一种或多种；

所述黑色母粒为以聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒。

可选的，所述的环状聚烯烃为双环庚烯与乙烯的共聚物，双环庚烯的含量为50％～85％。

可选的，所述无定型聚烯烃的分子量为7000～100000，软化点为90～130℃。

一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

将20wt％～65wt％的聚丙烯；5wt％～20wt％的环状聚烯烃；2wt％～7wt％的无定型聚烯烃；0.2wt％～1wt％的抗氧剂；0.1wt％～0.5wt％的润滑剂；1wt％～3wt％的相容剂；0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒混合，得到混合物料；

将所述混合物料采用熔融浸渍法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

优选地，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法具体为：

将聚丙烯、环状聚烯烃、无定型聚烯烃APAO、抗氧剂、润滑剂、相容剂和黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；

将所述熔体挤入浸渍模具中，将长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却切粒后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

本发明这相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明通过环状聚烯烃及无定型聚烯烃APAO的搭配使用，并控制各组分的用量，对长玻纤增强聚丙烯复合材料进行改性，不仅可以显著减小由玻纤取向的各向异性及聚丙烯收缩带来的翘曲问题，而且能有效提高材料的强度。同时利用接枝聚丙烯类相容剂与特殊玻纤表面处理剂的高反应活性，增强了玻纤与树脂界面结合强度，进一步降低了玻纤的过度取向并提高了材料的强度。从而使长玻纤增强聚丙烯复合材料到达超低翘曲和高强度的效果。该复合材料易于成型加工，可用于制造诸如仪表板骨架、后尾门等易产生翘曲的大尺寸薄壁制件。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料，按照质量百分比计，包括：

本发明以聚丙烯和长玻璃纤维为复合材料的基料，以环状聚烯烃和无定型聚烯烃进行改性。通过环状聚烯烃及无定型聚烯烃APAO的搭配使用，并控制各组分的用量，对长玻纤增强聚丙烯复合材料进行改性，不仅可以显著减小由玻纤取向的各向异性及聚丙烯收缩带来的翘曲问题，而且能有效提高材料的强度。同时利用接枝聚丙烯作为相容剂与玻纤表面处理剂的高反应活性，增强了玻纤与树脂界面结合强度，进一步降低了玻纤的过度取向并提高了材料强度。从而使长玻纤增强聚丙烯复合材料到达超低翘曲和高强度的效果。测试表明，本发明所述聚丙烯复合材料的的翘曲度≤0.2mm；与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，拉伸强度至少提高10％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高16％。

本申请中所述聚丙烯为高抗冲共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和高刚性均聚聚丙烯中的一种或多种；所述聚丙烯的熔体流动速率为30～300g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚单体乙烯基含量为2～15mol％，冲击强度为5～40kg/cm²；所述高刚性均聚聚丙烯的结晶度大于等于70％。

所述玻璃纤维通过玻纤表面处理剂处理，玻纤表面处理剂为玻纤表面处理剂中含有马来酸酐型接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物、恶唑啉型接枝物中的一种或多种。所述玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600TEX；单丝直径为7μm～25μm。优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物。

所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯。优选相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为20～300g/min，马来酸酐的接枝率为0.5～3.0％。

本发明优选的表面处理剂甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物和优选相容剂马来酸酐接枝聚丙烯在高温时有更高的反应活性，为玻纤与树脂更好的界面结合强度提供了可能性，进一步降低了玻纤的过度取向并提高了材料强度，使长玻纤增强聚丙烯复合材料到达超低翘曲和高强度的效果。

本发明还提供了一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括：

将20wt％～65wt％的聚丙烯；5wt％～20wt％的环状聚烯烃；2wt％～7wt％的无定型聚烯烃；0.2wt％～1wt％的抗氧剂；0.1wt％～0.5wt％的润滑剂；1wt％～3wt％的相容剂；0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒混合，得到混合物料；

将所述混合物料采用熔融法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

具体为：将聚丙烯、环状聚烯烃、无定型聚烯烃APAO、抗氧剂、润滑剂、相容剂和黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；将所述熔体挤入浸渍模具中，将长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却切粒后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

以下制备长玻纤增强聚丙烯复合材料的过程中，所述熔融挤出为本领域技术人员熟知的技术手段，但针对该符合材料的原料及后续的性能要求，本申请中所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度优选为九段，其中第一段的温度优选为150～160℃，第二段的温度优选为180～200℃，第三段的温度优选为220～240℃，第四段的温度优选为230～250℃，第五段的温度优选为240～260℃，第六段的温度优选为250～270℃，第七段、第八段与第九段的温度就优选为270～300℃。所述双螺杆挤出机主机的转速优选为400～500r/min。

所述浸渍模具为本领域技术人员熟知的模具，对此本申请没有特别的限制；所述浸渍模具模头的温度优选为230～310℃，优选为250～280℃。

实施例1～3

一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其原料配方如表1所示，其中长玻璃纤维处理剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物，其制备方法包括以下步骤：

将除玻璃纤维以外的材料混合后进行熔融挤出，得到熔体；而后将所述熔体挤入浸渍模具中，将长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却、造粒后得到超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料。

表1实施例和对比例的长玻纤增强聚丙烯材料的原料配方(按质量百分比)

聚丙烯BJ356AI为博禄公司产品；抗氧剂1010、168为巴斯夫公司产品；相容剂363ZV-HM4为Polymer Asia公司产品；相容剂CMG 5001-T为佳易容公司产品；黑色母UN2014为卡博特公司产品；长玻璃纤维为重庆国际复合材料公司产品；COC环状聚烯烃(TOPAS5013、6013)为Polyplastics公司产品，APAO无定型聚烯烃(VESTOPLAST 750)为赢创公司产品。以上原料均为市售原料。

表1中，高抗冲共聚聚丙烯的熔指为100g/10min(230℃，2.16KG)，马来酸酐接枝聚丙烯熔指为240g/10min(190℃，2.16KG)，接枝率为2.0％；环状聚烯烃的双环庚烯的含量为65％～85％；APAO的分子量为20000～90000，软化点为100～120℃，所采用的玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600TEX；单丝直径为7μm～25μm，玻纤表面处理剂含甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物。

对比例1

一种长玻纤增强聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法包括以下步骤：

将除玻璃纤维以外的材料混合后进行熔融挤出，得到熔体；而后将所述熔体挤入浸渍模具中，将长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却、造粒后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。所述组分均为现有常规技术，其中高抗冲共聚聚丙烯的熔指为100g/10min(230℃，2.16KG)，马来酸酐接枝聚丙烯熔指为240g/10min(190℃，2.16KG)，接枝率为2.0％；玻纤含量为20％。

对比例2

一种长玻纤增强聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法同对比例1，其中高抗冲共聚聚丙烯的熔指为100g/10min(230℃，2.16KG)，马来酸酐接枝聚丙烯熔指为80g/10min(190℃，2.16KG)，接枝率为1.0％；APAO的分子量为20000～90000，软化点为100～120℃；玻纤含量为20％。

对比例3

一种长玻纤增强聚丙烯材料，其原料配方如表1所示，其制备方法同对比例1，其中高抗冲共聚聚丙烯的熔指为100g/10min(230℃，2.16KG)，马来酸酐接枝聚丙烯熔指为80g/10min(190℃，2.16KG)，接枝率为1.0％；APAO的分子量为20000～90000，软化点为100～120℃；玻纤含量为30％。

本申请实施例制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的性能评价方式及实行标准：

拉伸性能测试按照ISO 527进行，拉伸速度5mm/min，标距50mm，样条尺寸：全长150mm，平行部分：10mm×4mm；

弯曲测试按照ISO 178进行，弯曲速度2mm/min，跨距64mm，样条尺寸：80mm×10mm×4mm；

冲击性能测试按照ISO 179进行，样条尺寸：80mm×10mm×4mm，用缺口制样机制作缺口尺寸为2.0mm；

材料的翘曲度按照自定义的方法进行测试，采用试样尺寸为120mm*260mm*2mm的平板模具，浇口位于平板中心，用同一工艺条件，对实施例1-4和对比例1-3的材料进行注塑。在23℃、50％RH环境下放置48小时，将平板的一边在桌面固定，另一边翘曲的最高点与桌面的垂直高度定为翘曲变形度。

表2实施例和对比例的长玻纤增强聚丙烯材料的性能对比

对比例中的材料为目前市面上通用的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其翘曲程度远大于本实施例所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，并且其力学性能也低于本实施例(见表2)。

由上表2可知，本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的翘曲度≤0.2mm。

对比例制备的聚丙烯复合材料的翘曲度≥6.8mm。

对比可知，本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的翘曲度≤0.2mm，与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，拉伸强度至少提高10％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高16％。

所以本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料在翘曲度降低的同时，力学性能(拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度)均优于对比例。

本发明还给出以下实施例对本发明进一步说明：

实施例4～9

一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其原料配方如表3所示，其中长玻璃纤维处理剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物，其制备方法包括以下步骤：

将除玻璃纤维以外的材料混合后进行熔融挤出，得到熔体；而后将所述熔体挤入浸渍模具中，将长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却、造粒后得到超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料。

表3实施例4～9中的长玻纤增强聚丙烯材料的原料配方(按质量百分比)

表3中的，所述抗氧剂还可以选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述的润滑剂还可以选自乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、芥酸酰胺的一种或多种；所述黑色母粒还可以为聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒。

所述的环状聚烯烃为双环庚烯与乙烯的共聚物，双环庚烯的含量为50％～85％。所述无定型聚烯烃的分子量为7000～100000，软化点为90～130℃。

表4实施例4～9制备的长玻纤增强聚丙烯材料的性能

由上表4可知，本发明制备的长玻纤增强聚丙烯复合材料的翘曲度≤0.2mm，且与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，拉伸强度至少提高10％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高16％。实现了长玻纤增强聚丙烯复合材料具有极低的翘曲和较高的强度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，包括：

其中，所述玻璃纤维通过玻纤表面处理剂处理，玻纤表面处理剂为玻纤表面处理剂中含有马来酸酐型接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯型接枝物、恶唑啉型接枝物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料的的翘曲度≤0.2mm；与同规格通用长玻纤增强聚丙烯材料相比，拉伸强度至少提高10％、弯曲模量至少提高9％、缺口冲击强度至少提高16％。

3.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为高抗冲共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和高刚性均聚聚丙烯中的一种或多种；所述聚丙烯的熔体流动速率为30～300g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚单体乙烯基含量为2～15mol％，冲击强度为5～40kg/cm²；所述高刚性均聚聚丙烯的结晶度大于等于70％。

4.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻纤，线密度为700～3600TEX；单丝直径为7μm～25μm。

5.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、恶唑啉改性聚丙烯或丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为20～300g/min，马来酸酐的接枝率为0.5～3.0％。

6.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；

所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、芥酸酰胺的一种或多种；

所述黑色母粒为以聚丙烯或聚乙烯为载体的黑色母粒。

7.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的环状聚烯烃为双环庚烯与乙烯的共聚物，双环庚烯的含量为50％～85％。

8.根据权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无定型聚烯烃的分子量为7000～100000，软化点为90～130℃。

9.一种长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将20wt％～65wt％的聚丙烯；5wt％～20wt％的环状聚烯烃；2wt％～7wt％的无定型聚烯烃；0.2wt％～1wt％的抗氧剂；0.1wt％～0.5wt％的润滑剂；1wt％～3wt％的相容剂；0.5wt％～1.5wt％的黑色母粒混合，得到混合物料；

将所述混合物料采用熔融法制备，得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述长玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法具体为：

将聚丙烯、环状聚烯烃、无定型聚烯烃APAO、抗氧剂、润滑剂、相容剂和黑色母粒混合后进行熔融挤出，得到熔体；

将所述熔体挤入浸渍模具中，将长玻璃纤维通过所述浸渍模具与所述熔体浸渍，冷却切粒后得到长玻纤增强聚丙烯复合材料。