CN102391575B

CN102391575B - 一种低模塑收缩率的聚丙烯合金材料及其制备方法

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Publication number: CN102391575B
Application number: CN 201110285856
Authority: CN
Inventors: 谭捷; 梁平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: CN102391575A

Abstract

本发明公开了一种模塑收缩率低的聚丙烯合金材料，其由包括以下重量份含量的原料制备而成：SEBS 5～20份、碱式硫酸镁晶须和无机填料的混合物5～30份、聚丙烯树脂50～90份、相容剂2～10份。本发明还公开了该聚丙烯合金材料的制备方法。本发明公开的模塑收缩率低的聚丙烯合金材料，有效降低PP模塑收缩率同时极大提高其原有性能。

Description

一种低模塑收缩率的聚丙烯合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯合金材料及其制备方法，尤其涉及一种低模塑收缩率的聚丙烯合金材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，PP)是一种原料来源丰富、合成工艺简单的通用塑料之一，其质轻、价廉、易加工、机械性能优异，使得聚丙烯制品且有突出的耐应力、耐腐性和良好的化学稳定性，且制品卫生安全。与其他通用塑料相比，PP的综合性能好，在很多领域已得到广泛应用，是一种具有广泛发展前途的热塑性塑料。但是聚丙烯在低温时易脆化、对缺口较敏感、成型收缩率大、易老化等缺点，使其更广泛应用受到限制。基于此，通过对PP的复合改性以提高其综合性能成为一个PP应用研究的重点技术。

聚丙烯合金材料制备在现有技术中通常采用化学改性和物理改性两种方法对聚丙烯进行改性以改善聚丙烯合金材料的耐寒性、低温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性。化学改性制备聚丙烯合金材料主要是通过共聚、接枝和交联等技术手段改变聚丙烯分子结构以达到改性的目的，如加入乙烯单体制备高抗冲的PP/PE共聚合金材料（CN1249770，CN101077918）；物理改性主要是共混、增强和填充等，加入添加剂以赋予聚丙烯新的性能（CN101602877，CN1290594，CN1908054），如采用无机填料、玻纤或工程塑料增强、弹性体增韧，或采取两者结合达到最佳综合性能。尽管聚丙烯及聚丙烯合金材料在各领域有着广泛的应用，但聚丙烯及聚丙烯合金材料的成型收缩率一般在1.0~ 2.0%之间，与ABS的成型收缩率（0.4~ 0.7%）相比要大得多，在加工精密部件时受到了很大限制。如何有效降低PP模塑收缩率同时能保持或提高其原有性能，实现PP取代工程塑料是很有意义的技术。迄今，降低PP模塑收缩率至0.6％，同时又能保持或提高PP综合性能的相关专利技术国内少见报道。

碱式硫酸镁晶须[MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O]是一种白色针状单晶纤维，具有十分优良的物理力学性能，晶须的直径细小，在0.5~1.0μm范围之间，它的长径比较大，在20~80μm范围之间，结晶比较完善，是一种高强度、高模量、耐热性优异的新型复合材料增强剂。碱式硫酸镁晶须的膨胀系数与塑料相当，与塑料相容性好，同塑料掺混而不会增加熔体粘度，有利于制作形状复杂、尺寸精度要求高、精小薄壁、表面十分光滑的精密注射件以及对成型设备和模具损伤小的特性复合材料，可广泛用于电子电器、汽车、机械、化工、建筑等工业部门。此外，碱式硫酸镁晶须还具有阻燃性能显著和价格低廉等特点。

尽管碱式硫酸镁晶须在降低PP模塑收缩率与增强PP性能作用有一定的研究，但通常仅使用碱式硫酸镁晶须或与其它无机物复合使用所得改性PP的效果并不理想，PP模塑收缩率仍会大于1％。当晶须和无机填料复配与弹性体POE协同改性PP，可得到低模塑收缩率(小于0.6%)的PP材料。但所用的POE为陶氏化工独家专有技术生产，难以广泛应用，而且对所用无机填料的用量较大(30％)，必然造成PP的力学性能下降。因此，寻找更加通用的弹性体材料替代进口POE制备低模塑收缩率的PP材料是一项重要技术。

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是通过对SBS软段双键的选择性加氢，使PB段成为乙烯与丁烯的共聚物，则可在保留SBS原有优良性能的同时又极大地克服SBS的固有缺陷。SEBS具有比SBS更优异的耐候性、耐热性、耐磨性、耐酸碱性，尤其是抗氧化、耐臭氧, 抵御紫外线照射引发的氧化或交联反应等方面更加突出，因而使SEBS在不同气候条件下的应用范围扩大。目前SEBS广泛应用于粘合剂、密封剂、涂料、弹性体共混料、塑料改性、相容剂等方面。此外，SEBS的产能较大，而且全球还在不断的扩大生产规模，已实现国产化。但迄今为止，应用无机填料和SEBS协同改性制备高性能PP合金材料相关技术很少见。

发明内容

本发明第一个目的是提供一种性能优异的低模塑收缩率的聚丙烯合金材料，该聚丙烯合金材料采用碱式硫酸镁晶须和无机填料与苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)协同改性制备。

本发明第二个目的是提供上述低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法。

本发明第一个目的是通过以下技术措施来实现的：一种低模塑收缩率的聚丙烯合金材料，其由包括以下重量份含量的原料制备而成：

SEBS 5~20份、碱式硫酸镁晶须和无机填料的混合物5~30份、聚丙烯树脂(PP)50~90份、相容剂2~10份。

本发明中SEBS起到阻止聚丙烯树脂收缩的作用，降低了聚丙烯树脂的模塑收缩率。碱式硫酸镁晶须提高PP的拉伸强度、弹性模量和弯曲强度、弯曲模量，无机填料增强了PP的硬度。SEBS具有优异的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高弹性，它与PP、碱式硫酸镁晶须和无机填料间有很好的相容性，在SEBS、碱式硫酸镁晶须和无机填料的混合物以及相容剂之间的协同作用下不仅能够实现降低PP模塑收缩率的效果，还能保持或提高PP的耐应力、耐腐性和化学稳定性等性能。

本发明所述的碱式硫酸镁晶须和无机填料的混合物中它们重量份含量分别是：碱式硫酸镁晶须5~20份，无机填料5~20份，两种原料之和为5~30份。

本发明所述的碱式硫酸镁晶须和无机填料的混合物的重量份含量优选在5~20份范围内，最佳在10~20份范围内。

本发明可做进一步的改进：本发明可以在原料包括SEBS、碱式硫酸镁晶须、无机填料、聚丙烯树脂和相容剂的基础上还包括成核剂和抗氧剂，以SEBS、碱式硫酸镁晶须、无机填料、聚丙烯树脂和相容剂的的总重量为计算基准，所述的成核剂的重量含量为200ppm~1500ppm，所述的抗氧剂的重量含量为500ppm~2000ppm。

本发明所述的无机填料采用滑石粉或纳米碳酸钙。所述的滑石粉是单体接枝改性的滑石粉。所述的纳米碳酸钙是单体接枝改性的纳米碳酸钙。

本发明所述的碱式硫酸镁晶须是单体接枝改性的碱式硫酸镁晶须。

本发明所述的相容剂是指活性单体接枝改性的聚丙烯。

本发明所述的活性单体接枝改性的聚丙烯、单体接枝改性的滑石粉、单体接枝改性的纳米碳酸钙和单体接枝改性的碱式硫酸镁晶须中所述的单体是指丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐（MAH）、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单十二醇酯、马来酸单十四醇酯、马来酸单十六醇酯和马来酸单十八醇酯中的一种或两种以上混合。所述的活性单体接枝改性的聚丙烯、单体接枝改性的滑石粉和单体接枝改性的纳米碳酸钙的接枝率均在0.5~30%范围内。

本发明所述抗氧剂可以采用受阻酚类抗氧剂、或者是亚磷酸酯类抗氧剂、或者是复合抗氧剂。

所述的受阻酚类抗氧剂可以采用2.6-二叔丁基－4－甲基苯酚 (BHT，264)，或者四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010），β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(1076)中的一种或者几种复合物。

所述的亚磷酸酯类抗氧化剂可以采用TNPP或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯（168）。

本发明所述的复合抗氧剂可以采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的混合，它们之间质量比为1:1～3:1。

本发明所述成核剂可采用a晶型成核剂、或者b晶型成核剂、或者a晶型和b晶型混合成核剂。

本发明所述的聚丙烯树脂可以采用共聚聚丙烯，例如EPC30S；或者是均聚聚丙烯例如T30S；或者是抗冲共聚聚丙烯，例如EPS30R、EPC30R-H；或者是高刚性聚丙烯，例如PP160。以上所述的聚丙烯树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

本发明所述的SEBS采用岳阳石油化工总厂生产的YH-502、YH-503、YH-602和YH-604中的一种或几种。

本发明的第二个目的是通过以下技术措施来实现的：一种上述低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1) 按上述各原料重量份配比称取SEBS、无机填料、碱式硫酸镁晶须、相容剂和聚丙烯树脂，并置于混合器中，混合均匀得混合物料；

(2) 将混合物料送入挤出机中进行挤出、切粒和干燥，得到聚丙烯合金材料。

本发明所述的步骤(1)中SEBS、无机填料、碱式硫酸镁晶须、相容剂和聚丙烯树脂的混合时间为5~10分钟。

本发明所述的步骤(2)中的挤出机采用双螺杆挤出机。所述的双螺杆挤出机优选采用螺杆加有5段以上的混炼元件的长径比为35﹕1~50﹕1的双螺杆挤出机。

所述的双螺杆挤出机工作时的主机转速为50~200转/分，喂料速度为20~150转/分，加热温度为160~230℃。

当本发明的聚丙烯合金材料还包括成核剂和抗氧剂时，所述的步骤(1)中是按上述各原料重量份配比称取 SEBS、无机填料、碱式硫酸镁晶须、相容剂、抗氧剂、成核剂和聚丙烯树脂，并置于混合器中，混合均匀得到混合物料。所述的混合时间为5~10分钟。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1) 本发明采用SEBS与聚丙烯树脂(PP)、碱式硫酸镁晶须和无机填料等混合制备低模塑收缩率的聚丙烯合金材料。SEBS可以阻止PP的收缩，用以降低PP的模塑收缩率，碱式硫酸镁晶须提高PP的拉伸强度、弹性模量和弯曲强度、弯曲模量，无机填料增强了PP的硬度。SEBS具有优异的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高弹性，它与PP、碱式硫酸镁晶须和无机填料间有很好的相容性，在SEBS、碱式硫酸镁晶须和无机填料的混合物以及相容剂之间的协同作用下降低聚丙烯模塑收缩率的效果，得到的聚丙烯合金材料性能模塑收缩率小于1.0％，甚至可以低于0.6%，即有效降低PP模塑收缩率同时能保持或提高耐应力、耐腐性和化学稳定性等原有性能，聚丙烯树脂合金材料具有优越的表面光泽。

(2) 本发明根据选用不同的PP基材，所得聚丙烯合金材料力学性能可达到ABS级别，达到工程塑料的要求，可用于各种塑料精密部件，从而实现代替ABS的目的、实现通用塑料工程化。

具体实施方式

以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

以下实施例1~3中SEBS产品采用岳阳石油化工总厂生产的YH-502、YH-503、YH-602和YH-604中的一种或两种以上的混合。

实施例1

本发明的聚丙烯合金材料具体的制备配方如表1所示，实施步骤如下：

取SEBS产品粉碎成SEBS粉料，抗冲共聚聚丙烯树脂EPC30R-H粉碎成粉料。

将SEBS粉料 10份，抗冲共聚聚丙烯树脂EPC30R-H 70份，相容剂接枝马来酸酐聚丙烯(PP-MAH) 5份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯碱式硫酸镁晶须10份，接枝甲基丙烯酸乙酯滑石粉10份，1000ppm抗氧剂1010，500ppm a晶型成核剂NA325置于高速共混器中混合10分钟后加入到双螺杆挤出机中进行挤出、切粒，该双螺杆挤出机的5段混炼元件的长径比为35:1、螺杆直径为35.6 mm，而双螺杆挤出机的主机转速是150转/分，喂料速度40转/分，挤出机6段的温度依次是170℃、210℃、230℃、230℃、230℃、225℃，干燥即得低模塑收缩率的聚丙烯合金材料。

聚合物合金的力学性能和收缩率如表2所示。

实施例2

按实施例1相似的配方实施例2，不同的是PP的量60份、接枝甲基丙烯酸十八醇酯碱式硫酸镁晶须为12份，按实施例1的工艺条件制备得低模塑收缩率的聚丙烯合金材料。

聚合物合金的力学性能和收缩率如表2所示。

实施例3

按实施例1相似的配方实施例3，不同的是加入PP的量50份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯碱式硫酸镁晶须为14份，按实施例1的工艺条件制备得低模塑收缩率的聚丙烯合金材料。

聚合物合金的力学性能和收缩率如表2所示。

Claims

1.一种低模塑收缩率的聚丙烯合金材料，其特征在于，其由以下重量份含量的原料制备而成：

SEBS粉料 10份，抗冲共聚聚丙烯树脂EPC30R-H粉料 70份，接枝马来酸酐聚丙烯5份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯碱式硫酸镁晶须10份，接枝甲基丙烯酸乙酯滑石粉10份，抗氧剂1010 1000ppm，a晶型成核剂NA325 500ppm。

2.权利要求1所述的低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1) 按各原料重量份配比称取SEBS粉料，抗冲共聚聚丙烯树脂EPC30R-H粉料，接枝马来酸酐聚丙烯，接枝甲基丙烯酸十八醇酯碱式硫酸镁晶须，接枝甲基丙烯酸乙酯滑石，抗氧剂1010 和a晶型成核剂NA325，并置于混合器中，混合均匀得混合物料；

3. 根据权利要求2所述的低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的混合时间为5~10分钟；所述的步骤(2)中的挤出机采用双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机工作时的主机转速为50~200转/分，喂料速度为20~150转/分，加热温度为160~230℃。

4. 一种低模塑收缩率的聚丙烯合金材料，其特征在于，其由以下重量份含量的原料制备而成：

SEBS粉料 10份，抗冲共聚聚丙烯树脂EPC30R-H粉料 60份，接枝马来酸酐聚丙烯5份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯碱式硫酸镁晶须12份，接枝甲基丙烯酸乙酯滑石粉10份，抗氧剂1010 1000ppm，a晶型成核剂NA325 500ppm。

5权利要求4所述的低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

6. 根据权利要求5所述的低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的混合时间为5~10分钟；所述的步骤(2)中的挤出机采用双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机工作时的主机转速为50~200转/分，喂料速度为20~150转/分，加热温度为160~230℃。

7. 一种低模塑收缩率的聚丙烯合金材料，其特征在于，其由以下重量份含量的原料制备而成：

SEBS粉料 10份，抗冲共聚聚丙烯树脂EPC30R-H粉料 50份，接枝马来酸酐聚丙烯5份，接枝甲基丙烯酸十八醇酯碱式硫酸镁晶须14份，接枝甲基丙烯酸乙酯滑石粉10份，抗氧剂1010 1000ppm，a晶型成核剂NA325 500ppm。

8.权利要求7所述的低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

9. 根据权利要求8所述的低模塑收缩率的聚丙烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的混合时间为5~10分钟；所述的步骤(2)中的挤出机采用双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机工作时的主机转速为50~200转/分，喂料速度为20~150转/分，加热温度为160~230℃。