KR100745319B1

KR100745319B1 - 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100745319B1
Application number: KR1020010084188A
Authority: KR
Inventors: 홍보기; 노성균; 김경현; 정승환; 양춘병
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2001-12-24
Filing date: 2001-12-24
Publication date: 2007-08-01
Also published as: KR20030054086A

Abstract

본 발명은 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 CH₂=CHR (단, R은 C₂~C₈ 알킬기)를 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 70~99.9 중량% 및 일반 LLDPE 30~0.1 중량%를 포함하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 낙추충격강도 등의 필름 제반 물성이 우수함과 동시에 경제성도 만족시키는 필름용 수지조성물을 제공할 수 있다.

고충격성, 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌, 낙추충격강도, 경제성

Description

고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 {LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION WITH HIGH IMPACT STRENGTH}

본 발명은 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낙추충격강도 등의 필름 제반 물성이 우수함과 동시에 경제성도 만족시키는, 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene, 이하 LLDPE)을 기재로 한 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 LLDPE는 에틸렌과 CH₂=CHR (단, R은 C₂~C₈ 알킬기)의 공중합체로서 단쇄분지(Short Chain Branch)를 함유하고 있으며, 그 우수한 기계적 물성으로 인해 필름용도로 광범위하게 적용되고 있다. 현재 필름용 수지의 경우 기존 소재 대비 충격강도가 우수한 소재가 요구되고 있으며, 이러한 추세는 특히 필름 두께 100㎛ 이상의 중포장용 필름 용도에서 더욱 현저한 실정이다. 최근 국내외 특허들(KR 218,046; KR 223,105; USP 5,798,424; USP 6,114,276; JP 2,999,162 등)에 보고된 마그네슘 담지형 비메탈로센계(Non-Metallocene) 올레핀 중합용 신촉매 는 올레핀 공중합시 고분자 사슬내 공단량체 분포, 분자량 분포 등과 같은 분자구조 제어능력이 탁월하여 소위 "고강도(Super Strength) LLDPE"를 합성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 고강도 LLDPE는 기계적 물성 중 특히 낙추충격강도(Falling Dart Impact Strength)가 탁월하여 고충격 특성을 발현하는 신소재이다.

또한 일반적으로 기존 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매를 사용하여 제조한 범용 LLDPE는 고강도 LLDPE와 같은 특화제품 대비 필름 제반물성은 열세이나 경제성이 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 소재 특성들을 응용하면 경제성이 우수하면서도 탁월한 고충격특성을 발현하는 새로운 필름소재를 제조할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고강도 LLDPE와 일반 LLDPE를 혼합하여 낙추충격강도 등의 필름 제반 물성이 우수함과 동시에 경제성도 만족시키는 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 CH₂=CHR (단, R은 C₂~C₈ 알킬기)를 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 70~99.9 중량% 및 일반 LLDPE 30~0.1 중량%를 포함하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매로 공중합된 고강도 LLDPE와 일반 LLDPE의 혼합물을 기재로 한 수지조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고강도 LLDPE 70~99.9 중량% 및 일반 LLDPE 30~0.1 중량%로 이루어진다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 LLDPE는 마그네슘 담지형 비메탈로센계 올레핀 중합용 신촉매를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 수지로서, 바람직하게는 용융흐름지수(Melt Flow Rate)가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며, 밀도가 0.910~0.930 g/cm³이다.

고강도 LLDPE와의 혼합되는 일반 LLDPE는 지글러-나타계 촉매를 사용하여 부텐-1 또는 헥센-1을 공단량체로 하여 공중합되었으며(이하 각각 C₄-LLDPE 및 C₆-LLDPE), 용융흐름지수가 ASTM D-1238(190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며, 밀도가 0.910~0.930 g/cm³인 것을 사용한다.

상기 고강도 LLDPE 및 일반 LLDPE의 용융흐름지수가 0.2g/10분 미만이면 수지의 흐름성이 매우 저하되고, 20g/10분 초과시 수지의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 수지 조성물은 다음과 같은 공정을 거쳐 필름(Film) 상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 기재로 사용되는 수지들을 먼저 텀블러 믹서(Tumbler Mixer) 등을 사용하여 드라이 블렌딩(Dry Blending)한 후, 일축(Single-Screw) 또는 이축 압출기(Twin-Screw Extruder)를 사용하여 각 수지들의 용융점 이상에서 용융 블렌딩(Melt Blending) 후 펠렛상 시료로 제조한다. 이와 같이 블렌딩된 펠렛상 혼련물을 블로운 필름기(Blown Film Machine)에 부착된 압출기 호퍼(Hopper)에 투입하여 수지의 용융점 이상에서 압출기를 사용하여 용융시킨 후 블로운 필름기에서 버블(Bubble) 팽창, 냉각, 압착 및 권취 공정을 거쳐 필름상으로 제조한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 및 비교예

표 1에 본 발명에 사용된 수지조성물의 혼합비를 나타내었다. 표 1에서 알 수 있듯이 비교예 1은 고강도 LLDPE 단독 수지이며, 실시예 1~8는 고강도 LLDPE와 일반 C₄-LLDPE와의 블렌드 수지조성물이고, 실시예 9는 C₄-LLDPE 단독수지이다. 비교예 2로는 일반적으로 지글러-나타 촉매로 제조한 C₄-LLDPE나 C₆-LLDPE(공단량체: 헥센-1)보다 낙추충격강도가 우수하다고 알려진 일반 C₈-LLDPE(공단량체: 옥텐-1) 단독 수지를 선택하였다. 표 1의 수지조성물 혼합비에 따라서 고강도 LLDPE와 일반 C4-LLDPE의 수지를 먼저 텀블러 믹서에서 건식 혼합 후 및 일축 압출기에서 용융 혼합하여 펠렛상 시료를 제조하였다. 이 펠렛상 시료를 블로운 필름기에서 하기의 가공조건에서 성형시켜 두께가 약 25 μm인 필름을 제막하였다.

블로운 필름 가공조건

ｏ블로운 필름기 온도 프로파일(Profile): 170/180/190/200/200/195 ℃

ｏ다이갭(Die Gap): 2.5 mm

ｏ팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5

이와 같이 제막된 필름시편을 상온에서 충분히 냉각시킨 후 다음과 같은 방법으로 필름 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

물성 측정방법

상기 실시예 및 비교예에 의해 성형된 필름은 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하였다.

① 낙추충격강도 (Falling Dart Impact Strength)

낙추충격강도는 ASTM D-1709에 준하여 한 필름 시료당 20회 이상 측정후 그 값을 구하였다.

② 파단인장강도(Tensile Strength at Break) 및 파단신율(Elongation at Break)

파단인장강도 및 파단신율은 일정 두께의 필름을 다이 커터(Cutter)로 시험편 형태로 잘라낸 후 ASTM D-638에 의거하여 측정하였다. 이 때 인장속도는 500㎜/ 분으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

③ 용융온도(Melting Temperature)

제막된 필름시편에서 약 8mg의 시료를 채취하여 시료팬(Sample Pan)에 넣고 시차주사 열량측정기(Differential Scanning Calorimeter: Perkin Elmer DSC-7)를 사용하여 질소 기류하에서 40~200℃까지 10℃/분의 속도로 1차 승온하여 열이력(Thermal History)를 제거한 후 상온까지 냉각하였다. 이 시편을 다시 질소 기류하에서 40~200℃까지 10℃/분의 속도로 2차 승온하여 각 시편의 용융온도를 측정하였다.

④ 수지용융압력(Resin Melt Pressure)

상기 블로운 필름 가공조건에서 필름 제막시 압출부위에서 발생되는 수지용융압력을 측정하였다.

	수지
	고강도 LLDPE¹⁾	C₄-LLDPE²⁾	C₈-LLDPE³⁾
비교예 1	100	-	-
실시예 1	95	5	-
실시예 2	90	10	-
실시예 3	85	15	-
실시예 4	80	20	-
실시예 5	75	25	-
실시예 6	70	30	-
실시예 7	65	35	-
실시예 8	60	40	-
실시예 9	0	100	-
비교예 2	-	-	100

1) 공단량체: 헥센-1; 용융흐름지수= 0.9 g/10분; 밀도=0.917 g/cm³

2) 공단량체: 부텐-1; 용융흐름지수= 1.0 g/10분; 밀도= 0.921 g/cm³

3) 공단량체: 옥텐-1, 용융흐름지수= 1.0. g/10분, 밀도= 0.920 g/cm³

	파단충격 강도(g)	파단인장강도(kgf/cm²)		파단신율 (%)		용융온도 (℃)	수지용융 압력(kgf/cm²)
	파단충격 강도(g)	MD	TD	MD	TD	용융온도 (℃)	수지용융 압력(kgf/cm²)
비교예 1	835	537	531	491	815	124	280
실시예 1	813	533	534	485	803	124	278
실시예 2	704	541	530	495	812	124	277
실시예 3	599	553	527	507	807	124	277
실시예 4	491	555	528	503	803	124	275
실시예 5	372	561	526	511	805	124	275
실시예 6	269	567	527	504	809	124	275
실시예 7	183	570	520	506	813	124	275
실시예 8	164	573	521	510	801	124	274
실시예 9	85	592	505	505	804	123	260
비교예 2	190	550	480	493	807	123	275

실시예 1~8는 고강도 LLDPE/C₄-LLDPE 블렌드 필름물성을 나타내는데, 블렌드내 C₄-LLDPE 함량이 증가함에 따라 필름의 낙추충격강도가 점차적으로 감소하나, 파단 인장강도, 파단신율 등의 기계적 물성과 용융온도 등의 열적 성질은 크게 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 또한 필름 가공성을 나타내는 한 인자인 수지용융압력은 C₄-LLDPE 함량이 증가함에 따라 점차 감소하는 것으로 보아 필름 가공성이 향상됨을 알 수 있다. 고강도 LLDPE/C₄-LLDPE 블렌드 필름물성을 비교예 2의 일반 C₈-LLDPE 물성과 비교해 보면, 블렌드내 C₄-LLDPE 함량이 30 중량% 이하일 때까지는 낙추충격강도가 매우 우수하면서도 기타 필름 제반물성이 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 9는 일반 C₄-LLDPE 단독 필름물성을 나타내는데, 비교예 2의 일반 C₈-LLDPE 대비 기계적 물성과 가공성은 우수하나 낙추충격강도가 열세한 것을 알 수 있다.

이와같은 실험결과로 볼 때 고강도 LLDPE에 일반 C₄-LLDPE를 30중량% 이하로 혼합하면 C₈-LLDPE 대비 충격특성이 매우 우수하면서도 필름 제반물성이 양호한 경제적인 수지조성물을 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 낙추충격강도 등의 필름 제반 물성이 우수함과 동시에 경제성도 만족시키는 필름용 수지조성물을 제공할 수 있다.

Claims

마그네슘 담지형 비메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 CH₂=CHR (단, R은 C₂~C₈ 알킬기)를 공중합하여 합성한 고강도 LLDPE 70~99.9 중량% 및 일반 LLDPE 30~0.1 중량%를 포함하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고강도 LLDPE는 용융흐름지수가 ASTM D-1238 (190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며, 밀도가 0.910~0.930 g/cm³인 것을 특징으로 하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 일반 LLDPE는 용융흐름지수가 ASTM D-1238 (190℃, 2.16kg)로 측정시 0.2~20g/10분이며, 밀도가 0.910~0.930g/cm³인 것을 특징으로 하는 고충격특성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 일반 LLDPE를 구성하는 공단량체가 부텐-1 또는 헥센-1인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.