JPH11166083A - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリエチレン系樹脂組成物Info
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- JPH11166083A JPH11166083A JP27704898A JP27704898A JPH11166083A JP H11166083 A JPH11166083 A JP H11166083A JP 27704898 A JP27704898 A JP 27704898A JP 27704898 A JP27704898 A JP 27704898A JP H11166083 A JPH11166083 A JP H11166083A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 剛性、衝撃強度、ＥＳＣＲ、耐ドローダウン
性、肉厚均一性等に優れ、流動性が良好で、高速成形性
に優れたポリエチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ア）ハイロードメルトフローレート
（ＨＬＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分、（イ）キャ
ピログラフ１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒
以上、（ウ）ＨＬＭＦＲ測定時のダイスウェルが９０％
以上、（エ）ＨＬＭＦＲ、密度（ｄ）およびボトルにし
た時の定圧法での耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣ
Ｒ）が式（１）の関係を満たし、（オ）２０μｍ厚フィ
ルムで、0.5ｍｍφ以上のフィッシュアイが認められ
ず、0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１０
０個／0.1ｍ2以下であるポリエチレン系樹脂組成物。 【数１】
性、肉厚均一性等に優れ、流動性が良好で、高速成形性
に優れたポリエチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ア）ハイロードメルトフローレート
（ＨＬＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分、（イ）キャ
ピログラフ１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒
以上、（ウ）ＨＬＭＦＲ測定時のダイスウェルが９０％
以上、（エ）ＨＬＭＦＲ、密度（ｄ）およびボトルにし
た時の定圧法での耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣ
Ｒ）が式（１）の関係を満たし、（オ）２０μｍ厚フィ
ルムで、0.5ｍｍφ以上のフィッシュアイが認められ
ず、0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１０
０個／0.1ｍ2以下であるポリエチレン系樹脂組成物。 【数１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動性、耐ドロー
ダウン性、肉厚均一性などの成形加工特性および剛性、
耐衝撃性、耐環境亀裂性（以下、ＥＳＣＲと称する。）
などの製品特性に優れ、特に高速成形可能なハイサイク
ル中空成形に適したポリエチレン系樹脂組成物に関する
ものである。
ダウン性、肉厚均一性などの成形加工特性および剛性、
耐衝撃性、耐環境亀裂性（以下、ＥＳＣＲと称する。）
などの製品特性に優れ、特に高速成形可能なハイサイク
ル中空成形に適したポリエチレン系樹脂組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】ポリエチレン系樹脂の中
空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形に
おいては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料
が求められている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス
用容器、あるいは食用油等の食品用容器等として一般的
に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的
特性および化学的特性にすぐれたポリエチレン樹脂が広
く用いられている。これらの中空ボトル用途において
は、特に剛性、耐落下衝撃強度およびＥＳＣＲ等の特性
に優れることが要求される。また、近年ではコストダウ
ンを図るため短時間でより多くのボトルの成形が可能な
樹脂が求められている。このような要求を満たすポリエ
チレン樹脂としては、密度が高く、分子量が比較的高く
かつ分子量分布が広いものが適している。
空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形に
おいては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料
が求められている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス
用容器、あるいは食用油等の食品用容器等として一般的
に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的
特性および化学的特性にすぐれたポリエチレン樹脂が広
く用いられている。これらの中空ボトル用途において
は、特に剛性、耐落下衝撃強度およびＥＳＣＲ等の特性
に優れることが要求される。また、近年ではコストダウ
ンを図るため短時間でより多くのボトルの成形が可能な
樹脂が求められている。このような要求を満たすポリエ
チレン樹脂としては、密度が高く、分子量が比較的高く
かつ分子量分布が広いものが適している。
【０００３】分子量が比較的高くかつ分子量分布の広い
ポリエチレンを製造する方法としてはチーグラー型触媒
による多段重合法などが知られている。しかしこの方法
によって製造されるポリマーは、ドローダウンし易いこ
と、成形時の樹脂発熱が大きいこと、複雑な形状のボト
ルの成形が困難であること等の欠点があり、高速での中
空成形には適しておらず、しかも落下衝撃強度が小さい
という欠点があった。
ポリエチレンを製造する方法としてはチーグラー型触媒
による多段重合法などが知られている。しかしこの方法
によって製造されるポリマーは、ドローダウンし易いこ
と、成形時の樹脂発熱が大きいこと、複雑な形状のボト
ルの成形が困難であること等の欠点があり、高速での中
空成形には適しておらず、しかも落下衝撃強度が小さい
という欠点があった。
【０００４】これらを改良する試みとして、例えば特開
昭59-196345号公報や特開昭60-36547号公報にはチーグ
ラー型触媒による多段重合法で得られたポリエチレンに
クロム系触媒で重合されたポリエチレンを配合する方法
が記載されている。これらによれば、落下衝撃強度、Ｅ
ＳＣＲ等のバランスのとれたポリエチレン樹脂の製造が
可能であるが、樹脂の流動性を良くすることは困難であ
った。また、特開平5-311016号公報には同様の多段重合
法によるポリエチレンベースのインフレーションフイル
ム用樹脂組成物が提案されているが、ドローダウン特性
等がなお不十分であった。
昭59-196345号公報や特開昭60-36547号公報にはチーグ
ラー型触媒による多段重合法で得られたポリエチレンに
クロム系触媒で重合されたポリエチレンを配合する方法
が記載されている。これらによれば、落下衝撃強度、Ｅ
ＳＣＲ等のバランスのとれたポリエチレン樹脂の製造が
可能であるが、樹脂の流動性を良くすることは困難であ
った。また、特開平5-311016号公報には同様の多段重合
法によるポリエチレンベースのインフレーションフイル
ム用樹脂組成物が提案されているが、ドローダウン特性
等がなお不十分であった。
【０００５】また、流動性が悪い樹脂を押出機を用いて
押出す場合、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくなる
ため、中空成形時にダイから出る樹脂の温度が高くなり
金型で樹脂を充分に冷却する時間が長くなるために成形
速度を速くすることが困難であるという問題があった。
従って、本発明の課題は、剛性、衝撃強度およびＥＳＣ
Ｒ等に優れ、耐ドローダウン性や肉厚均一性に優れ、し
かも流動性がよく高速成形性に優れたポリエチレン系樹
脂組成物を提供することにある。
押出す場合、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくなる
ため、中空成形時にダイから出る樹脂の温度が高くなり
金型で樹脂を充分に冷却する時間が長くなるために成形
速度を速くすることが困難であるという問題があった。
従って、本発明の課題は、剛性、衝撃強度およびＥＳＣ
Ｒ等に優れ、耐ドローダウン性や肉厚均一性に優れ、し
かも流動性がよく高速成形性に優れたポリエチレン系樹
脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意検討
した結果、本発明者らは、特定の特性を有するポリエチ
レン系樹脂組成物が流動性に優れ、しかもＥＳＣＲが良
く、高速成形性に優れることを見出し、さらにその様な
特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、マグネシウ
ム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる特定の分
子量分布を有するポリエチレンとフィリップス型触媒を
用いて得られるポリエチレンを組み合わせることにより
得られることを見出し、本発明を完成した。
した結果、本発明者らは、特定の特性を有するポリエチ
レン系樹脂組成物が流動性に優れ、しかもＥＳＣＲが良
く、高速成形性に優れることを見出し、さらにその様な
特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、マグネシウ
ム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる特定の分
子量分布を有するポリエチレンとフィリップス型触媒を
用いて得られるポリエチレンを組み合わせることにより
得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は下記（ア）〜（オ）の
条件を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組
成物を提供するものである： （ア）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が
５０〜２００ｇ／１０分、（イ）キャピログラフ１９０
℃でのストランドの押出時間が２４秒以上、（ウ）ハイ
ロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）測定時のダイ
スウェルが９０％以上、（エ）ハイロードメルトフロー
レート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）、密度
（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）およびボトルに成形した時
の定圧法での耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）
（単位：時間）の以下の式（１）
条件を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組
成物を提供するものである： （ア）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が
５０〜２００ｇ／１０分、（イ）キャピログラフ１９０
℃でのストランドの押出時間が２４秒以上、（ウ）ハイ
ロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）測定時のダイ
スウェルが９０％以上、（エ）ハイロードメルトフロー
レート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）、密度
（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）およびボトルに成形した時
の定圧法での耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）
（単位：時間）の以下の式（１）
【数２】 の関係にあり、（オ）２０μｍ厚フィルムで、0.5ｍｍ
φ以上のフィッシュアイが認められず、0.1ｍｍ以上0.5
ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以下で
ある。
φ以上のフィッシュアイが認められず、0.1ｍｍ以上0.5
ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以下で
ある。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るポリエチレン系樹脂の（ア）ＨＬＭＦＲ（ＭＦＲの
１０倍の21.6ｋｇの荷重における流動性を示す。）の値
は５０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であり、好ましく
は５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦ
Ｒが５０ｇ／１０分未満では、ポリエチレン樹脂の流動
性が悪くなり、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくな
るため、中空成形時のダイにおける樹脂温度が高くなっ
てしまい、本発明の課題である高速成形ができなくな
る。
係るポリエチレン系樹脂の（ア）ＨＬＭＦＲ（ＭＦＲの
１０倍の21.6ｋｇの荷重における流動性を示す。）の値
は５０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であり、好ましく
は５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦ
Ｒが５０ｇ／１０分未満では、ポリエチレン樹脂の流動
性が悪くなり、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくな
るため、中空成形時のダイにおける樹脂温度が高くなっ
てしまい、本発明の課題である高速成形ができなくな
る。
【０００９】この理由の詳細は明らかではないが、
（１）樹脂の臨界剪断速度が高くなるため、押出量を多
くしても樹脂を安定して押出すことが可能であること、
（２）押出機内におけるスクリューバレル間での樹脂の
剪断発熱が小さくなり、ダイから出た樹脂温度が低くな
るためボトルを金型で冷却する時間を短縮でき、１ボト
ルを成形する時間が短くなる結果高速成形が可能となる
ことが考えられる。樹脂のＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０
分を超えると耐ドローダウン性が著しく低下し、さらに
成形されたボトルのＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が低下し
てしまう。また、密度は好ましくは0.93〜0.96ｇ／ｃｍ
3、より好ましくは0.933〜0.957ｇ／ｃｍ3である。0.93
ｇ／ｃｍ3未満では剛性が低すぎたり、0.96ｇ／ｃｍ3を
超える場合は耐衝撃性、ＥＳＣＲが不良となるおそれが
ある。
（１）樹脂の臨界剪断速度が高くなるため、押出量を多
くしても樹脂を安定して押出すことが可能であること、
（２）押出機内におけるスクリューバレル間での樹脂の
剪断発熱が小さくなり、ダイから出た樹脂温度が低くな
るためボトルを金型で冷却する時間を短縮でき、１ボト
ルを成形する時間が短くなる結果高速成形が可能となる
ことが考えられる。樹脂のＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０
分を超えると耐ドローダウン性が著しく低下し、さらに
成形されたボトルのＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が低下し
てしまう。また、密度は好ましくは0.93〜0.96ｇ／ｃｍ
3、より好ましくは0.933〜0.957ｇ／ｃｍ3である。0.93
ｇ／ｃｍ3未満では剛性が低すぎたり、0.96ｇ／ｃｍ3を
超える場合は耐衝撃性、ＥＳＣＲが不良となるおそれが
ある。
【００１０】本発明に係る樹脂は、（イ）キャピログラ
フによる１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以
上のものである。ここで用いられるキャピログラフは、
内径が9.55ｍｍ、温度が１９０℃の金属製炉の最下部に
口径2.095ｍ、口長8.02ｍｍのオリフィスを設備したも
の（東洋精機（株）製）である。炉内に１５ｇのペレッ
ト状樹脂を挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃
に５分間保持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて
降下するピストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶
融樹脂がオリフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到
達するまでの時間（ストランド押出時間）が２４秒以上
必要である。この時間が２４秒未満では、中空成型時の
加工特性が著しく低下してしまう。
フによる１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以
上のものである。ここで用いられるキャピログラフは、
内径が9.55ｍｍ、温度が１９０℃の金属製炉の最下部に
口径2.095ｍ、口長8.02ｍｍのオリフィスを設備したも
の（東洋精機（株）製）である。炉内に１５ｇのペレッ
ト状樹脂を挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃
に５分間保持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて
降下するピストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶
融樹脂がオリフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到
達するまでの時間（ストランド押出時間）が２４秒以上
必要である。この時間が２４秒未満では、中空成型時の
加工特性が著しく低下してしまう。
【００１１】本発明に係る樹脂は、（ウ）ハイロードメ
ルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）測定時のダイスウェル
が９０％以上のものである。ここで、ダイスウェルはＨ
ＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径がオリフェス径に
対してどの程度大きくなったかを示す値であり、ダイス
ウェルの値が９０％未満では、中空成型時の加工特性が
著しく低下してしまう。なお、このダイスウェルの値は
以下の式によって求められる。
ルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）測定時のダイスウェル
が９０％以上のものである。ここで、ダイスウェルはＨ
ＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径がオリフェス径に
対してどの程度大きくなったかを示す値であり、ダイス
ウェルの値が９０％未満では、中空成型時の加工特性が
著しく低下してしまう。なお、このダイスウェルの値は
以下の式によって求められる。
【数３】ダイスウェル（％）＝（ストランド径（ｍｍ）
−2.095）／2.095×１００
−2.095）／2.095×１００
【００１２】本発明に係る樹脂は、（エ）ハイロードメ
ルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の値（単位：ｇ／１０
分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）およびボトルに
成形した時の定圧法での耐ストレスクラッキング性（Ｅ
ＳＣＲ）（単位：時間）の関係が以下の式（１）の条件
を満たす必要がある。
ルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の値（単位：ｇ／１０
分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）およびボトルに
成形した時の定圧法での耐ストレスクラッキング性（Ｅ
ＳＣＲ）（単位：時間）の関係が以下の式（１）の条件
を満たす必要がある。
【数４】
【００１３】ＥＳＣＲは、一般的に密度が高いほど、ま
たＨＬＭＦＲが大きいほど弱い。式（１）の関係を満た
すためには、ＨＬＭＦＲの値が大きく、密度が高く、か
つＥＳＣＲが強い必要がある。ここで、ＥＳＣＲは図１
（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す形状を
有する扁平型ボトル（容量３８０ｍｌ、重量29.7ｇ〜３
０ｇ）を成形して測定される。この成形ボトルは、ピン
チオフ長さ（Ｈ）４０ｍｍ〜４３ｍｍ、下バリ長さ４５
ｍｍ〜４９ｍｍ、ボトルの底面角部（ｃ）の厚みが４０
０〜６００μｍである。このボトル５本の各々にノニオ
ン系界面活性剤（日本油脂製ＮＳ２１０）３３％水溶液
を１００ｍｌ充填、密栓し、６０℃のオーブンに入れ、
ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ3の圧力をかけた状態で、
ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本
の平均値をその値とする。ＨＬＭＦＲと密度（ｄ）との
関係式（１）の値は、好ましくは3000以上である。式
（１）の値が2500未満では、中空成形性、剛性、および
ＥＳＣＲ特性の良好なボトルを得ることができない。
たＨＬＭＦＲが大きいほど弱い。式（１）の関係を満た
すためには、ＨＬＭＦＲの値が大きく、密度が高く、か
つＥＳＣＲが強い必要がある。ここで、ＥＳＣＲは図１
（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す形状を
有する扁平型ボトル（容量３８０ｍｌ、重量29.7ｇ〜３
０ｇ）を成形して測定される。この成形ボトルは、ピン
チオフ長さ（Ｈ）４０ｍｍ〜４３ｍｍ、下バリ長さ４５
ｍｍ〜４９ｍｍ、ボトルの底面角部（ｃ）の厚みが４０
０〜６００μｍである。このボトル５本の各々にノニオ
ン系界面活性剤（日本油脂製ＮＳ２１０）３３％水溶液
を１００ｍｌ充填、密栓し、６０℃のオーブンに入れ、
ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ3の圧力をかけた状態で、
ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本
の平均値をその値とする。ＨＬＭＦＲと密度（ｄ）との
関係式（１）の値は、好ましくは3000以上である。式
（１）の値が2500未満では、中空成形性、剛性、および
ＥＳＣＲ特性の良好なボトルを得ることができない。
【００１４】さらに、本発明に係る樹脂は、（オ）２０
μｍ厚フィルムにおいて、0.5ｍｍφ以上のフィッシュ
アイが認められず、0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッ
シュアイが１００個／0.1ｍ2以下である。0.1ｍｍ以上
0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以
上の場合はボトルの外観不良が発生する。ここでフィッ
シュアイの測定は、通常のインフレーション成形により
２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／
分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムにつ
いて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量す
るものである。
μｍ厚フィルムにおいて、0.5ｍｍφ以上のフィッシュ
アイが認められず、0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッ
シュアイが１００個／0.1ｍ2以下である。0.1ｍｍ以上
0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以
上の場合はボトルの外観不良が発生する。ここでフィッ
シュアイの測定は、通常のインフレーション成形により
２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／
分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムにつ
いて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量す
るものである。
【００１５】本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物
は、上記（ア）〜（オ）の条件を満足していれば特に制
限はないが、例えばその様な条件を満たすポリエチレン
系樹脂組成物は以下に記すポリエチレン（Ａ）およびポ
リエチレン（Ｂ）を組み合わせることにより得ることが
できる。なお、本発明においては、ポリエチレンはエチ
レンの単独重合体のほか、エチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体を含む。ここで共重合体を構成する他の
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、
１―オクテン等が挙げられる。
は、上記（ア）〜（オ）の条件を満足していれば特に制
限はないが、例えばその様な条件を満たすポリエチレン
系樹脂組成物は以下に記すポリエチレン（Ａ）およびポ
リエチレン（Ｂ）を組み合わせることにより得ることが
できる。なお、本発明においては、ポリエチレンはエチ
レンの単独重合体のほか、エチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体を含む。ここで共重合体を構成する他の
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、
１―オクテン等が挙げられる。
【００１６】ポリエチレン（Ａ）は、マグネシウム化合
物系チーグラー型触媒を用いて得られる高分子量成分
（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポ
リエチレンである。この場合の高分子量成分（ａ１）は
ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が0.2ｇ
／１０分〜1.5ｇ／１０分であり、低分子量成分（ａ
２）はメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分
〜２００ｇ／１０分が好ましい。
物系チーグラー型触媒を用いて得られる高分子量成分
（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポ
リエチレンである。この場合の高分子量成分（ａ１）は
ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が0.2ｇ
／１０分〜1.5ｇ／１０分であり、低分子量成分（ａ
２）はメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分
〜２００ｇ／１０分が好ましい。
【００１７】前記高分子量成分（ａ１）と低分子量成分
（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレンは、塩化マグ
ネシウム担持型のチーグラー触媒を用い反応器で連続的
に製造する２段重合法により製造してもよいし、あるい
は別々に重合した後ブレンドする方法によって製造して
も差支えないが、両者の分散状態等を考慮すると２段重
合法によるものが好ましい。
（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレンは、塩化マグ
ネシウム担持型のチーグラー触媒を用い反応器で連続的
に製造する２段重合法により製造してもよいし、あるい
は別々に重合した後ブレンドする方法によって製造して
も差支えないが、両者の分散状態等を考慮すると２段重
合法によるものが好ましい。
【００１８】これらの最も好適な製造方法の一つは、例
えば特開昭58-225105号公報に開示されている塩化マグ
ネシウム担持型のチーグラー触媒を用いてパイプループ
リアクター２基を直列に繋いだ重合装置において、前段
のリアクターで高分子量成分を、後段のリアクターにお
いて低分子量の成分を連続的にスラリー重合する方法で
ある。
えば特開昭58-225105号公報に開示されている塩化マグ
ネシウム担持型のチーグラー触媒を用いてパイプループ
リアクター２基を直列に繋いだ重合装置において、前段
のリアクターで高分子量成分を、後段のリアクターにお
いて低分子量の成分を連続的にスラリー重合する方法で
ある。
【００１９】ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分（ａ
１）のＨＬＭＦＲは、好ましくは0.2／１０分〜５ｇ／
１０分、より好ましくは0.5ｇ／１０分〜２ｇ／１０分
の範囲であり、重量平均分子量としては約２５万〜６５
万の範囲である。ＨＬＭＦＲが0.2ｇ／１０分未満では
成形されたボトルにフィッシュアイが多く発生するため
外観が損なわれるとともに、ボトル底面のピンチオフ部
の融着強度が著しく低下してしまい、５ｇ／１０分を超
えるとＥＳＣＲ特性が大幅に低下してしまうおそれがあ
る。
１）のＨＬＭＦＲは、好ましくは0.2／１０分〜５ｇ／
１０分、より好ましくは0.5ｇ／１０分〜２ｇ／１０分
の範囲であり、重量平均分子量としては約２５万〜６５
万の範囲である。ＨＬＭＦＲが0.2ｇ／１０分未満では
成形されたボトルにフィッシュアイが多く発生するため
外観が損なわれるとともに、ボトル底面のピンチオフ部
の融着強度が著しく低下してしまい、５ｇ／１０分を超
えるとＥＳＣＲ特性が大幅に低下してしまうおそれがあ
る。
【００２０】また、高分子量成分（ａ１）の密度は、好
ましくは0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.92〜
0.95ｇ／ｃｍ3である。密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合
はボトルの剛性が悪くなってしまい、0.96ｇ／ｃｍ3を
超える場合はＥＳＣＲ特性が大幅に低下してしまうおそ
れがある。
ましくは0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.92〜
0.95ｇ／ｃｍ3である。密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合
はボトルの剛性が悪くなってしまい、0.96ｇ／ｃｍ3を
超える場合はＥＳＣＲ特性が大幅に低下してしまうおそ
れがある。
【００２１】ポリエチレン（Ａ）中の低分子量成分（ａ
２）のメルトフローレート（荷重2.16kgでのメルトフロ
ーレート：以下ＭＦＲと略記する。）は好ましくは２０
ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５０ｇ
／１０分〜１６０ｇ／１０分の範囲である。２０ｇ／１
０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が
悪いため、成形時のダイにおける樹脂温度が高くなるお
それがあり、本発明の目的である高速成形が不可能とな
り、一方２００ｇ／１０分を超えると、成形時の発煙量
が多くなり、さらにボトル底面のピンチオフ部の融着強
度が著しく低下してしまうおそれがある。
２）のメルトフローレート（荷重2.16kgでのメルトフロ
ーレート：以下ＭＦＲと略記する。）は好ましくは２０
ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５０ｇ
／１０分〜１６０ｇ／１０分の範囲である。２０ｇ／１
０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が
悪いため、成形時のダイにおける樹脂温度が高くなるお
それがあり、本発明の目的である高速成形が不可能とな
り、一方２００ｇ／１０分を超えると、成形時の発煙量
が多くなり、さらにボトル底面のピンチオフ部の融着強
度が著しく低下してしまうおそれがある。
【００２２】また、低分子量成分（ａ２）の密度は、好
ましくは0.92〜0.98ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.93〜
0.97ｇ／ｃｍ3である。0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合はボト
ルの剛性が悪くなり、0.98ｇ／ｃｍ3を超えるものは製
造が困難となるおそれがある。
ましくは0.92〜0.98ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.93〜
0.97ｇ／ｃｍ3である。0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合はボト
ルの剛性が悪くなり、0.98ｇ／ｃｍ3を超えるものは製
造が困難となるおそれがある。
【００２３】ポリエチレン（Ａ）を構成する高分子量成
分と低分子量成分の割合は前者（ａ１）が５〜３０重量
％未満、後者（ａ２）が９５〜７０重量％以上の範囲で
あり、好ましくは前者（ａ１）が１０〜２０重量％、後
者（ａ２）が９０〜８０重量％の範囲である。高分子量
成分（ａ１）の重量比率が５重量％未満であると、成形
品のＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が著しく低下してしま
う。また、３０重量％以上となると、ポリエチレン樹脂
組成物の流動性が悪くなり、成形時のダイにおける樹脂
温度が高くなってしまい、本発明の課題である高速成形
が不可能となる。
分と低分子量成分の割合は前者（ａ１）が５〜３０重量
％未満、後者（ａ２）が９５〜７０重量％以上の範囲で
あり、好ましくは前者（ａ１）が１０〜２０重量％、後
者（ａ２）が９０〜８０重量％の範囲である。高分子量
成分（ａ１）の重量比率が５重量％未満であると、成形
品のＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が著しく低下してしま
う。また、３０重量％以上となると、ポリエチレン樹脂
組成物の流動性が悪くなり、成形時のダイにおける樹脂
温度が高くなってしまい、本発明の課題である高速成形
が不可能となる。
【００２４】本発明において、ポリエチレン（Ｂ）はフ
ィリップス型触媒を用い重合して得られるものであり、
そのＨＬＭＦＲが好ましくは２ｇ／１０分〜２０ｇ／１
０分、より好ましくは５ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分で
あり、重量平均分子量としては約１５万〜３５万であ
る。密度は0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.93
〜0.95ｇ／ｃｍ3である。
ィリップス型触媒を用い重合して得られるものであり、
そのＨＬＭＦＲが好ましくは２ｇ／１０分〜２０ｇ／１
０分、より好ましくは５ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分で
あり、重量平均分子量としては約１５万〜３５万であ
る。密度は0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.93
〜0.95ｇ／ｃｍ3である。
【００２５】ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２ｇ／
１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性
が低下してしまい、高速成形が実現されなくなるおそれ
がある。また、これを是正するためにはポリエチレン
（Ａ）のメルトフローレートを高くする必要があるが、
高くするとポリエチレン樹脂組成物中にフィッシュアイ
が大量に発生してしまう。
１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性
が低下してしまい、高速成形が実現されなくなるおそれ
がある。また、これを是正するためにはポリエチレン
（Ａ）のメルトフローレートを高くする必要があるが、
高くするとポリエチレン樹脂組成物中にフィッシュアイ
が大量に発生してしまう。
【００２６】ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２０ｇ
／１０分を超えると、成形されたボトルのＥＳＣＲが大
幅に低下してしまうおそれがある。ポリエチレン（Ｂ）
の密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満であると成形されたボトル
の剛性が大幅に低下してしまい、密度が0.96ｇ／ｃｍ3
を超えると成形されたボトルのＥＳＣＲが大幅に低下し
てしまうおそれがある。
／１０分を超えると、成形されたボトルのＥＳＣＲが大
幅に低下してしまうおそれがある。ポリエチレン（Ｂ）
の密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満であると成形されたボトル
の剛性が大幅に低下してしまい、密度が0.96ｇ／ｃｍ3
を超えると成形されたボトルのＥＳＣＲが大幅に低下し
てしまうおそれがある。
【００２７】ポリエチレン（Ｂ）はフィリップス型触媒
を用いて重合されるが、このような重合体は、分子中に
長鎖の分岐があるため、高いＨＬＭＦＲにおいても高い
溶融張力を示し、本発明に用いるのに最も好適な性質を
示す。なお、ここでいう長鎖の分岐は、13Ｃ−ＮＭＲに
より、J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., Phy
s., C29(2-3), 201-317(1989)に記載の各ピークの帰属
を用いて定量することが可能である。この定量方法によ
るポリエチレン（Ｂ）成分の炭素1000個当たりの長鎖分
岐は0.05個以上が好ましく、さらに0.1個以上がより好
ましい。
を用いて重合されるが、このような重合体は、分子中に
長鎖の分岐があるため、高いＨＬＭＦＲにおいても高い
溶融張力を示し、本発明に用いるのに最も好適な性質を
示す。なお、ここでいう長鎖の分岐は、13Ｃ−ＮＭＲに
より、J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., Phy
s., C29(2-3), 201-317(1989)に記載の各ピークの帰属
を用いて定量することが可能である。この定量方法によ
るポリエチレン（Ｂ）成分の炭素1000個当たりの長鎖分
岐は0.05個以上が好ましく、さらに0.1個以上がより好
ましい。
【００２８】前記ポリエチレン（Ｂ）を重合するフィリ
ップス型触媒は、無機物の担体にクロム化合物を担持し
たものである。フィリップス型触媒を用いない重合法で
得たポリエチレンを使用した場合には耐ドローダウン
性、ダイスウェル比、肉厚均一性が不良となってしまう
おそれがある。
ップス型触媒は、無機物の担体にクロム化合物を担持し
たものである。フィリップス型触媒を用いない重合法で
得たポリエチレンを使用した場合には耐ドローダウン
性、ダイスウェル比、肉厚均一性が不良となってしまう
おそれがある。
【００２９】本発明の樹脂組成物中のポリエチレン
（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、ポリエチレ
ン（Ａ）８５重量％〜５０重量％、ポリエチレン（Ｂ）
５０〜１５重量％の範囲が好ましい。ポリエチレン
（Ａ）の比率が５０重量％未満の場合（ポリエチレン
（Ｂ）の比率が５０重量％を超える場合）、ＥＳＣＲ特
性が著しく低下し、８５重量％を超える場合（ポリエチ
レン（Ｂ）の比率が１５重量％未満の場合）は中空成形
時の耐ドローダウン性やスウェル特性が悪くなる。
（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、ポリエチレ
ン（Ａ）８５重量％〜５０重量％、ポリエチレン（Ｂ）
５０〜１５重量％の範囲が好ましい。ポリエチレン
（Ａ）の比率が５０重量％未満の場合（ポリエチレン
（Ｂ）の比率が５０重量％を超える場合）、ＥＳＣＲ特
性が著しく低下し、８５重量％を超える場合（ポリエチ
レン（Ｂ）の比率が１５重量％未満の場合）は中空成形
時の耐ドローダウン性やスウェル特性が悪くなる。
【００３０】本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損
なわない限り、用途に応じて熱安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤などの添加剤あるいは顔料、充填剤あるいは他
の熱可塑性樹脂等を配合して用いても差し支えない。
なわない限り、用途に応じて熱安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤などの添加剤あるいは顔料、充填剤あるいは他
の熱可塑性樹脂等を配合して用いても差し支えない。
【００３１】
【実施例】以下、ポリエチレンの製造例、実施例および
比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の例
により本発明は何等限定されるものではない。なお、実
施例および比較例において使用した試験法、中空成形機
および用語は以下の通りである。
比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の例
により本発明は何等限定されるものではない。なお、実
施例および比較例において使用した試験法、中空成形機
および用語は以下の通りである。
【００３２】ＭＦＲ：ASTM D-1238に従い温度１９０
℃、荷重2.16kgで測定した。 ＨＬＭＦＲ：ASTM D-1238に従い温度１９０℃、荷重21.
6kgで測定した。 中空成形機：９０ｍｍ径押出機付き中空成形機（ベクム
社製）を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定
温度２００℃、金型温度２０℃にて小型ボトルを成形し
た。
℃、荷重2.16kgで測定した。 ＨＬＭＦＲ：ASTM D-1238に従い温度１９０℃、荷重21.
6kgで測定した。 中空成形機：９０ｍｍ径押出機付き中空成形機（ベクム
社製）を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定
温度２００℃、金型温度２０℃にて小型ボトルを成形し
た。
【００３３】押出量：前記押出機に外径１３ｍｍ、内径
10.5ｍｍの中空成形用ダイを取り付け、スクリュー回転
数７５ｒｐｍにおける時間当たりの押出量を測定した。 樹脂温度：前記押出量測定時のダイ出口における樹脂の
温度を、接触式樹脂温度計で測定した。
10.5ｍｍの中空成形用ダイを取り付け、スクリュー回転
数７５ｒｐｍにおける時間当たりの押出量を測定した。 樹脂温度：前記押出量測定時のダイ出口における樹脂の
温度を、接触式樹脂温度計で測定した。
【００３４】ドローダウン：前記押出量測定時に、パリ
ソンが１１０ｃｍ長になるまでの時間を測定し、パリソ
ンが１０ｃｍ長になるまでの時間で除した値。 パリソンダイスウェル比：前記押出量測定時に、パリソ
ン長２０ｃｍになったときのパリソン径を測定し、ダイ
の外径で除した値。
ソンが１１０ｃｍ長になるまでの時間を測定し、パリソ
ンが１０ｃｍ長になるまでの時間で除した値。 パリソンダイスウェル比：前記押出量測定時に、パリソ
ン長２０ｃｍになったときのパリソン径を測定し、ダイ
の外径で除した値。
【００３５】ボトルＥＳＣＲ：前記押出機を用いて、図
１（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す３８
０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）５本の各々に
ノニオン系界面活性剤（日本油脂製 ＮＳ２１０）３３
％の水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃のオーブ
ンに入れ、ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ
た状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測
定し、５本の平均値をとった。
１（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す３８
０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）５本の各々に
ノニオン系界面活性剤（日本油脂製 ＮＳ２１０）３３
％の水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃のオーブ
ンに入れ、ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ
た状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測
定し、５本の平均値をとった。
【００３６】ボトル外観：上記偏平型ボトルのフィッシ
ュアイおよびピンチオフ融着部の状態を観察し、以下の
基準で評価した。 ◎…非常に良好な状態、○…良好な状態、×…悪い状
態。
ュアイおよびピンチオフ融着部の状態を観察し、以下の
基準で評価した。 ◎…非常に良好な状態、○…良好な状態、×…悪い状
態。
【００３７】アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：JIS K-
7110によるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。 ボトル成形時間：前記押出機を用いて、スクリュー回転
数７５ｒｐｍにおいて３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル
（重量３０ｇ）１本を成形するために必要な時間であ
る。
7110によるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。 ボトル成形時間：前記押出機を用いて、スクリュー回転
数７５ｒｐｍにおいて３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル
（重量３０ｇ）１本を成形するために必要な時間であ
る。
【００３８】ピンチオフ融着部形状：成形されたボトル
の底面のピンチオフ部を垂直方向に切断し、その断面を
水平方向から観察し、ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部
分と最も厚い部分の比率を測定し以下の基準で評価し
た。 ○…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分
の比率が0.8以上、 ×…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分
の比率が0.8未満。
の底面のピンチオフ部を垂直方向に切断し、その断面を
水平方向から観察し、ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部
分と最も厚い部分の比率を測定し以下の基準で評価し
た。 ○…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分
の比率が0.8以上、 ×…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分
の比率が0.8未満。
【００３９】ストランドの押出時間：内径が9.55ｍｍ、
温度１９０℃の金属製炉の最下部に口径2.095ｍ、口長
8.02ｍｍのオリフィスを設備した東洋精機（株）製のキ
ャピログラフを用い、炉内に１５ｇのペレット状樹脂を
挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃に５分間保
持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて降下するピ
ストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶融樹脂がオ
リフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到達するまで
の時間を測定した。
温度１９０℃の金属製炉の最下部に口径2.095ｍ、口長
8.02ｍｍのオリフィスを設備した東洋精機（株）製のキ
ャピログラフを用い、炉内に１５ｇのペレット状樹脂を
挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃に５分間保
持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて降下するピ
ストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶融樹脂がオ
リフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到達するまで
の時間を測定した。
【００４０】ストランドダイスウェル（％）：ＨＬＭＦ
Ｒ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリ
フェス径（2.095ｍｍ）に対して何％大きくなったかを
算出した。 フィッシュアイレベル：インフレーション成形により２
００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／
分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムにつ
いて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量し
た。
Ｒ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリ
フェス径（2.095ｍｍ）に対して何％大きくなったかを
算出した。 フィッシュアイレベル：インフレーション成形により２
００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／
分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムにつ
いて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量し
た。
【００４１】ポリエチレンの製造例 （１）ポリエチレン（Ａ−１）の重合 ２基のパイプループリアクターを直列に繋いだ２段重合
用リアクターにて、イソブタンを溶媒として、特開昭58
-225105号公報の実施例１の固体触媒成分の製造法に従
って調製した固体触媒成分（マグネシウム担持チグラー
触媒）を連続的に供給し、コモノマーとしてヘキセン−
１を用い重合を開始した。排出されたポリエチレンのイ
ソブタンスラリーは、常圧に戻すことによりイソブタン
を蒸発させ、乾燥し粉末とした。このようにして重合さ
れたポリエチレン（Ａ−１）は、高分子量成分のＨＬＭ
ＦＲが1.0ｇ／１０分、密度が0.925ｇ／ｃｍ3、低分子
量成分のＭＦＲが１５０ｇ／１０分、密度が0.957ｇ／
ｃｍ3であり、高分子量成分と低分子量成分の重量比率
が１５対８５であった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは
３９０ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。な
お、重量比率の測定は、予め同条件で重合し、前段での
生成量を測定した後、再度同条件で前後段の重合を行な
い、全生成量から後段の生成量を求めた。また後段の重
合で得られた重合体のＨＬＭＦＲ（あるいはＭＦＲ）お
よび密度は、単独のリアクターで重合した各成分を混合
し予め検量線を作製しておき、これにより求めた。
用リアクターにて、イソブタンを溶媒として、特開昭58
-225105号公報の実施例１の固体触媒成分の製造法に従
って調製した固体触媒成分（マグネシウム担持チグラー
触媒）を連続的に供給し、コモノマーとしてヘキセン−
１を用い重合を開始した。排出されたポリエチレンのイ
ソブタンスラリーは、常圧に戻すことによりイソブタン
を蒸発させ、乾燥し粉末とした。このようにして重合さ
れたポリエチレン（Ａ−１）は、高分子量成分のＨＬＭ
ＦＲが1.0ｇ／１０分、密度が0.925ｇ／ｃｍ3、低分子
量成分のＭＦＲが１５０ｇ／１０分、密度が0.957ｇ／
ｃｍ3であり、高分子量成分と低分子量成分の重量比率
が１５対８５であった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは
３９０ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。な
お、重量比率の測定は、予め同条件で重合し、前段での
生成量を測定した後、再度同条件で前後段の重合を行な
い、全生成量から後段の生成量を求めた。また後段の重
合で得られた重合体のＨＬＭＦＲ（あるいはＭＦＲ）お
よび密度は、単独のリアクターで重合した各成分を混合
し予め検量線を作製しておき、これにより求めた。
【００４２】（２）ポリエチレン（Ａ−２）の重合 高分子量成分と低分子量成分の重量比率が２５対７５と
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様
に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２５
０ｇ／１０分、密度は0.956ｇ／ｃｍ3であった。
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様
に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２５
０ｇ／１０分、密度は0.956ｇ／ｃｍ3であった。
【００４３】（３）ポリエチレン（Ａ−３）の重合 高分子量成分と低分子量成分の重量比率が３５対６５と
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様
に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは１６
０ｇ／１０分、密度は0.953ｇ／ｃｍ3であった。
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様
に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは１６
０ｇ／１０分、密度は0.953ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】（４）ポリエチレン（Ａ−４）の重合 高分子量成分と低分子量成分の重量比率が０対１００と
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様
に重合を行なった。生成した重合体のＭＦＲは１５０ｇ
／１０分、密度は0.957ｇ／ｃｍ3であった。
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様
に重合を行なった。生成した重合体のＭＦＲは１５０ｇ
／１０分、密度は0.957ｇ／ｃｍ3であった。
【００４５】（５）ポリエチレン（Ａ−５）の重合 高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.7ｇ／１０分、密度が0.9
23ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の重量比率
を２５対７５とした以外は、ポリエチレン （Ａ−１）
と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲ
は１０４ｇ／１０分、密度は0.954ｇ／ｃｍ3であった。
23ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の重量比率
を２５対７５とした以外は、ポリエチレン （Ａ−１）
と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲ
は１０４ｇ／１０分、密度は0.954ｇ／ｃｍ3であった。
【００４６】（６）ポリエチレン（Ａ−６）の重合 高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.15ｇ／１０分、密度が0.
922ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが３００ｇ／１０
分、密度が0.960ｇ／ｃｍ3で、高分子量成分と低分子量
成分の重量比率を１５対８５とした以外は、ポリエチレ
ン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体
のＨＬＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃ
ｍ3であった。
922ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが３００ｇ／１０
分、密度が0.960ｇ／ｃｍ3で、高分子量成分と低分子量
成分の重量比率を１５対８５とした以外は、ポリエチレ
ン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体
のＨＬＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃ
ｍ3であった。
【００４７】（７）ポリエチレン（Ａ−７）の重合 高分子量成分のＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分、密度が0.92
8ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが１５ｇ／１０分、
密度が0.956ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の
重量比率を２５対７５とした以外は、ポリエチレン（Ａ
−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬ
ＭＦＲは２３０ｇ／１０分、密度は0.955ｇ／ｃｍ3であ
った。
8ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが１５ｇ／１０分、
密度が0.956ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の
重量比率を２５対７５とした以外は、ポリエチレン（Ａ
−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬ
ＭＦＲは２３０ｇ／１０分、密度は0.955ｇ／ｃｍ3であ
った。
【００４８】（８）ポリエチレン（Ｂ−１）の重合 パイプループリアクター内で、イソブタンを溶媒とし
て、三酸化クロムをシリカに担持させたフィリップス触
媒を焼成して得た触媒のヘキサンスラリーを連続的に供
給し、ヘキセン−１をコモノマーとして重合を開始し
た。排出されたポリエチレンのイソブタンスラリーは、
常圧に戻すことによりイソブタンを蒸発させ、乾燥し粉
末とした。このようにして得られた重合体のＨＬＭＦＲ
は6.2ｇ／１０分、密度は0.938／ｃｍ3であった。また
長鎖分岐数は0.2個／1000炭素であった。
て、三酸化クロムをシリカに担持させたフィリップス触
媒を焼成して得た触媒のヘキサンスラリーを連続的に供
給し、ヘキセン−１をコモノマーとして重合を開始し
た。排出されたポリエチレンのイソブタンスラリーは、
常圧に戻すことによりイソブタンを蒸発させ、乾燥し粉
末とした。このようにして得られた重合体のＨＬＭＦＲ
は6.2ｇ／１０分、密度は0.938／ｃｍ3であった。また
長鎖分岐数は0.2個／1000炭素であった。
【００４９】（９）ポリエチレン（Ｂ−２）の重合 ＨＬＭＦＲが16.1ｇ／１０分、密度が0.938ｇ／ｃｍ3と
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と全く
同様に重合を行なった。また長鎖分岐数は0.2個／1000
炭素であった。
なるようにした以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と全く
同様に重合を行なった。また長鎖分岐数は0.2個／1000
炭素であった。
【００５０】（１０）ポリエチレン（Ｂ−３）の重合 ポリエチレン（Ａ−１）と同様の触媒とリアクターを用
い、ＨＬＭＦＲが6.5／１０分、密度が0.938ｇ／ｃｍ3
の共重合体を得た。
い、ＨＬＭＦＲが6.5／１０分、密度が0.938ｇ／ｃｍ3
の共重合体を得た。
【００５１】実施例１ 前述したポリエチレン（Ａ−１）とポリエチレン（Ｂ−
１）とを重量比率７０対３０で混合し、ついでこの混合
物に酸化防止剤として、ウルトラノックス６２６を３０
０ｐｐｍ、帯電防止剤として花王（株）製エレクトロス
トリッパーＥＡを1250ｐｐｍ、塩素捕捉剤としてステア
リン酸カルシウム４００ｐｐｍを添加し、ヘンシェルミ
キサーで十分混合した後、この混合物を（株）日本製鋼
所製ＣＩＭで２４０℃で押出し、さらに一軸押出機で押
出ペレタイズし、ポリエチレン組成物を製造した。この
ポリエチレン樹脂組成物のストランド押出時間、ストラ
ンドダイスウェル、ＨＬＭＦＲを測定した。またこのポ
リエチレン樹脂組成物を前記成形条件で成形したときの
成形特性およびＥＳＣＲを始め各種物性を測定した。ボ
トル成形時間は6.8秒／本であった。これらの結果を表
１に示す。表１から明らかなように、中空成形性、物性
とも良好であった。
１）とを重量比率７０対３０で混合し、ついでこの混合
物に酸化防止剤として、ウルトラノックス６２６を３０
０ｐｐｍ、帯電防止剤として花王（株）製エレクトロス
トリッパーＥＡを1250ｐｐｍ、塩素捕捉剤としてステア
リン酸カルシウム４００ｐｐｍを添加し、ヘンシェルミ
キサーで十分混合した後、この混合物を（株）日本製鋼
所製ＣＩＭで２４０℃で押出し、さらに一軸押出機で押
出ペレタイズし、ポリエチレン組成物を製造した。この
ポリエチレン樹脂組成物のストランド押出時間、ストラ
ンドダイスウェル、ＨＬＭＦＲを測定した。またこのポ
リエチレン樹脂組成物を前記成形条件で成形したときの
成形特性およびＥＳＣＲを始め各種物性を測定した。ボ
トル成形時間は6.8秒／本であった。これらの結果を表
１に示す。表１から明らかなように、中空成形性、物性
とも良好であった。
【００５２】実施例２ ポリエチレン（Ａ）としての高分子量成分と低分子量成
分の重量比率を２５対７５となるように製造条件を変更
したポリエチレン（Ａ−２）を用いた以外は全て実施例
１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。成形特性お
よび物性を表１に示す。表１に示されている様に、中空
成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル
成形時間は7.8秒／本であった。
分の重量比率を２５対７５となるように製造条件を変更
したポリエチレン（Ａ−２）を用いた以外は全て実施例
１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。成形特性お
よび物性を表１に示す。表１に示されている様に、中空
成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル
成形時間は7.8秒／本であった。
【００５３】実施例３ ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との
配合の重量比率を８０対２０とした以外は実施例２と同
様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性およ
び物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形
性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形
時間は7.2秒／本であった。
配合の重量比率を８０対２０とした以外は実施例２と同
様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性およ
び物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形
性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形
時間は7.2秒／本であった。
【００５４】実施例４ ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との
配合の重量比率を６０対４０とした以外は実施例２と同
様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性およ
び物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形
性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形
時間は9.0秒／本であった。
配合の重量比率を６０対４０とした以外は実施例２と同
様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性およ
び物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形
性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形
時間は9.0秒／本であった。
【００５５】比較例１ ポリエチレン（Ａ）としての高分子量成分と低分子量成
分の重量比率が３５対６５となるように製造条件を変更
したポリエチレン（Ａ−３）を用いた以外は全て実施例
１と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特
性および物性を表２に示す。表２から明らかな様に、中
空成形性は実用上問題はなかったが、式（１）を満足せ
ず、ＥＳＣＲが悪く、また樹脂温度が２４０℃と高くな
ったために、ボトル成形時間は10.0秒／本と長くなっ
た。
分の重量比率が３５対６５となるように製造条件を変更
したポリエチレン（Ａ−３）を用いた以外は全て実施例
１と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特
性および物性を表２に示す。表２から明らかな様に、中
空成形性は実用上問題はなかったが、式（１）を満足せ
ず、ＥＳＣＲが悪く、また樹脂温度が２４０℃と高くな
ったために、ボトル成形時間は10.0秒／本と長くなっ
た。
【００５６】比較例２ ポリエチレン（Ａ）を高分子量成分と低分子量成分の重
量比率が０対１００となるように製造したポリエチレン
（Ａ−４）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポ
リエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表
２に示す。表２から明らかな様に、ストランド押出時
間、ストランドダイスウェル、および式（１）の関係を
満足せず、耐ドローダウン性が低く、中空成形性が悪く
なった。また成形したボトルのボトルＥＳＣＲ、および
アイゾット衝撃強度が低下した。またボトル外面にフィ
ッシュアイが発生し、ボトル底面のピンチオフ融着部の
形状も悪くなった。ボトル成形時間は6.1秒／本であっ
た。
量比率が０対１００となるように製造したポリエチレン
（Ａ−４）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポ
リエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表
２に示す。表２から明らかな様に、ストランド押出時
間、ストランドダイスウェル、および式（１）の関係を
満足せず、耐ドローダウン性が低く、中空成形性が悪く
なった。また成形したボトルのボトルＥＳＣＲ、および
アイゾット衝撃強度が低下した。またボトル外面にフィ
ッシュアイが発生し、ボトル底面のピンチオフ融着部の
形状も悪くなった。ボトル成形時間は6.1秒／本であっ
た。
【００５７】比較例３ ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との
配合の重量比率を４０対６０とした以外は実施例２と同
様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性およ
び物性を表２に示す。表２に示す様に、組成物のＨＬＭ
ＦＲが低く、中空成形性、物性とも良好であり、実用上
問題はなかったが、樹脂温度が２４２℃と高くなったた
めに、ボトル成形時間は10.3秒／本と長くなった。
配合の重量比率を４０対６０とした以外は実施例２と同
様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性およ
び物性を表２に示す。表２に示す様に、組成物のＨＬＭ
ＦＲが低く、中空成形性、物性とも良好であり、実用上
問題はなかったが、樹脂温度が２４２℃と高くなったた
めに、ボトル成形時間は10.3秒／本と長くなった。
【００５８】比較例４ ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが16.1ｇ／１０分とな
るように重合条件を変更したポリエチレン（Ｂ−２）を
用いた以外は比較例３と同様にしてポリエチレン組成物
を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表から
明らかな様に、これらは式（１）を満足せず、樹脂組成
物のＨＬＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度が0.948ｇ／ｃ
ｍ3となり、樹脂温度も２２６℃と低く抑えることがで
きたが、成形したボトルのボトルＥＳＣＲおよびアイゾ
ット衝撃強度が著しく低下してしまった。ボトル成形時
間は8.9秒／本であった。
るように重合条件を変更したポリエチレン（Ｂ−２）を
用いた以外は比較例３と同様にしてポリエチレン組成物
を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表から
明らかな様に、これらは式（１）を満足せず、樹脂組成
物のＨＬＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度が0.948ｇ／ｃ
ｍ3となり、樹脂温度も２２６℃と低く抑えることがで
きたが、成形したボトルのボトルＥＳＣＲおよびアイゾ
ット衝撃強度が著しく低下してしまった。ボトル成形時
間は8.9秒／本であった。
【００５９】比較例５ 高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.7ｇ／１０分、密度が0.9
23ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の重量比率
が２５対７５のポリエチレン（Ａ−５）と、ポリエチレ
ン（Ｂ−１）とを重量比率９５対５で混合し、実施例１
に示したポリエチレン組成物の製造方法と同じ方法でポ
リエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表
２に示す。表から明らかな様に、ストランド押出時間、
ストランドダイスウェルの値は本発明樹脂組成物の要件
の範囲を外れており、耐ドローダウン性が低く、中空成
形性、融着部形状が悪くなった。
23ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の重量比率
が２５対７５のポリエチレン（Ａ−５）と、ポリエチレ
ン（Ｂ−１）とを重量比率９５対５で混合し、実施例１
に示したポリエチレン組成物の製造方法と同じ方法でポ
リエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表
２に示す。表から明らかな様に、ストランド押出時間、
ストランドダイスウェルの値は本発明樹脂組成物の要件
の範囲を外れており、耐ドローダウン性が低く、中空成
形性、融着部形状が悪くなった。
【００６０】比較例６ ポリエチレン（Ｂ）成分としてチグラー系触媒で重合し
たポリエチレン（Ｂ−３）を用いた以外は実施例２と全
く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。
表から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランド
ダイスウェルの値は本発明で要求される範囲を外れ、耐
ドローダウン性が低く、中空成形性が悪くなった。
たポリエチレン（Ｂ−３）を用いた以外は実施例２と全
く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。
表から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランド
ダイスウェルの値は本発明で要求される範囲を外れ、耐
ドローダウン性が低く、中空成形性が悪くなった。
【００６１】比較例７ ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分のＨＬＭＦＲを0.15
ｇ／１０分と低くし、低分子量成分のＭＦＲを３００ｇ
／１０分と高くしたポリエチレン（Ａ−６）を用いた以
外は、実施例１と全く同様に行なった。成形特性および
物性を表２に示す。表から明らかな様に、フィッシュア
イレベルが高く、ボトル外観および融着部形状が不良で
あった。
ｇ／１０分と低くし、低分子量成分のＭＦＲを３００ｇ
／１０分と高くしたポリエチレン（Ａ−６）を用いた以
外は、実施例１と全く同様に行なった。成形特性および
物性を表２に示す。表から明らかな様に、フィッシュア
イレベルが高く、ボトル外観および融着部形状が不良で
あった。
【００６２】比較例８ ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分のＨＬＭＦＲを６ｇ
／１０分と高くし、低分子量成分のＭＦＲを１５ｇ／１
０分と低くしたポリエチレン（Ａ−７）を用いた以外
は、実施例２と全く同様に行なった。成形特性および物
性を表２に示す。この樹脂組成物は式（１）を満足せ
ず、ボトルＥＳＣＲが不良であった。
／１０分と高くし、低分子量成分のＭＦＲを１５ｇ／１
０分と低くしたポリエチレン（Ａ−７）を用いた以外
は、実施例２と全く同様に行なった。成形特性および物
性を表２に示す。この樹脂組成物は式（１）を満足せ
ず、ボトルＥＳＣＲが不良であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流
動性が良好であり、中空成形時のダイから出る樹脂の発
熱が小さく高速成形が可能であり、耐ドローダウン性や
肉厚均一性が良好であり、かつ成形されたボトルの剛
性、耐衝撃性、ＥＳＣＲなどの製品特性に優れていると
いう特徴がある。
動性が良好であり、中空成形時のダイから出る樹脂の発
熱が小さく高速成形が可能であり、耐ドローダウン性や
肉厚均一性が良好であり、かつ成形されたボトルの剛
性、耐衝撃性、ＥＳＣＲなどの製品特性に優れていると
いう特徴がある。
【図１】 ＥＳＣＲを測定するために用いる偏平型ボト
ルの正面断面図（ａ）および側面断面図（ｂ）である。
ルの正面断面図（ａ）および側面断面図（ｂ）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長岡 孝司 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分工場技術部内 (72)発明者 刀祢明 信弘 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分工場技術部内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記（ア）〜（オ）の条件を満足するこ
とを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物： （ア）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が
５０〜２００ｇ／１０分、（イ）キャピログラフ１９０
℃でのストランドの押出時間が２４秒以上、（ウ）ハイ
ロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）測定時のダイ
スウェルが９０％以上、（エ）ハイロードメルトフロー
レート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）、密度
（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）およびボトルに成形した時
の定圧法での耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）
（単位：時間）が式（１） 【数１】 の関係にあり、（オ）２０μｍ厚フィルムで、0.5ｍｍ
φ以上のフィッシュアイが認められず、0.1ｍｍ以上0.5
ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以下で
ある。 - 【請求項２】 マグネシウム化合物系チーグラー型触媒
を用いて得られる高分子量成分（ａ１）と低分子量成分
（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレン（Ａ）８５重
量％〜５０重量％と、フィリップス型触媒を用いて得ら
れるポリエチレン（Ｂ）５０重量％〜１５重量％とから
なり、(1)前記２成分系ポリエチレン（Ａ）の高分子量
成分（ａ１）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭ
ＦＲ）が0.2ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、密度が0.92〜
0.96ｇ／ｃｍ3であり、低分子量成分（ａ２）のメルト
フローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分〜２００ｇ／
１０分、密度が0.92〜0.98ｇ／ｃｍ3であり、かつ高分
子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）の割合が前者
（ａ１）５〜３０重量％未満、後者（ａ２）９５〜７０
重量％以上の範囲であり、(2)フィリップス型触媒を用
いて得られるポリエチレン（Ｂ）のハイロードメルトフ
ローレート（ＨＬＭＦＲ）が２ｇ／１０分〜２０ｇ／１
０分、密度が0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3である請求項１記載
のポリエチレン系樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記マグネシウム化合物系チーグラー型
触媒を用いて得られる２成分系ポリエチレン（Ａ）が２
段重合法によるものである請求項２に記載のポリエチレ
ン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27704898A JP3980198B2 (ja) | 1997-09-30 | 1998-09-30 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-266654 | 1997-09-30 | ||
| JP26665497 | 1997-09-30 | ||
| JP27704898A JP3980198B2 (ja) | 1997-09-30 | 1998-09-30 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11166083A true JPH11166083A (ja) | 1999-06-22 |
| JP3980198B2 JP3980198B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=26547535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27704898A Expired - Fee Related JP3980198B2 (ja) | 1997-09-30 | 1998-09-30 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3980198B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6672350B2 (en) | 2001-09-06 | 2004-01-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with shock absorbing configured rubber tread |
| JP2004168817A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン組成物 |
| JP2006241451A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン組成物 |
| US7208559B2 (en) | 2002-12-27 | 2007-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylened polymer and molded object obtained therefrom |
| JP2008056769A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Nippon Polyethylene Kk | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体 |
| JP2008056770A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Nippon Polyethylene Kk | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体 |
| JP2011052040A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Japan Polyethylene Corp | 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-09-30 JP JP27704898A patent/JP3980198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6672350B2 (en) | 2001-09-06 | 2004-01-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with shock absorbing configured rubber tread |
| JP2004168817A (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン組成物 |
| JP4596510B2 (ja) * | 2002-11-18 | 2010-12-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| US7208559B2 (en) | 2002-12-27 | 2007-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylened polymer and molded object obtained therefrom |
| JP2006241451A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリエチレン組成物 |
| JP2008056769A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Nippon Polyethylene Kk | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体 |
| JP2008056770A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Nippon Polyethylene Kk | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体 |
| JP2011052040A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Japan Polyethylene Corp | 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3980198B2 (ja) | 2007-09-26 |
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