CN101283036B - 具有改进的应力开裂/刚度关系和抗冲击性的用于注塑的聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯组合物,其中,(i)所述组合物的MFR2为0.05~100g/10min,(ii)根据ASTM 1693、条件B以小时测定的耐环境应力开裂性ESCR与根据ISO 527-2:1993以MPa测定的E-模量EM满足如下关系:ESCR≥-EM h/MPa+1150h。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于成型制品、特别是注塑和压塑制品,尤其是用于盖(cap)和密封件、运输包装、家用品和薄壁包装应用的聚乙烯组合物。此外,本发明涉及一种包含所述组合物的注塑或压塑制品以及所述组合物用于制备注塑或压塑制品的应用。
背景技术
注塑法可用于制备多种制品,包括具有相对复杂的形状和一定范围的尺寸的制品。例如,注塑法适于盖和密封件以及用于运输包装的制品(其常具有适于所承载物体的特殊形状)的制备。这样的制品的例子包括盒子、箱子、货盘、桶、托盘和柳条箱。此外,注塑法广泛用于制备用于家用品应用的制品,例如水槽(sink bowl)和排水器、搅拌碗、食品容器和桶,也用于制备薄壁包装制品,例如用于冷冻或新鲜食品的敞口式塑料容器,或非食品应用,例如涂料、粘合剂、化妆品和药物。
注塑法是一种使聚合物熔化,然后通过注射将其填充入模具的模塑方法。在初始注射过程中,使用高压,并压制聚合物熔体。因此,在注入模具时,聚合物熔体开始膨胀或“松散”以充满模具。然而,当聚合物熔体冷却时,模具处于低于聚合物熔体的温度,因此出现收缩趋势。为了弥补这种效应,可向模具中缓慢注入另外的聚合物熔体。其后,进一步冷却聚合物熔体,以使模塑制品能够从模具中除去而不引起变形。
待注塑的聚合物的重要性质是其机械性能,该性能又决定了最终模塑制品的性质。尤其是,所述聚合物必须具有良好的抗冲击性,同时具有耐环境应力开裂性ESCR(例如根据贝尔试验测定)和刚度(例如根据E-模量测定)之间的良好平衡。当然,所述聚乙烯组合物同时必须具有良好的加工性能,例如良好的流动性。
因此存在对于适用于注塑和压塑、尤其适用于盖和密封件、运输包装和家用品应用的聚乙烯组合物的需要,所述聚乙烯组合物提供了一种结合:一方面是包括优异的冲击强度、耐应力开裂性和刚度的优异的机械性能以及这些机械性能之间的良好平衡,另一方面是包括良好的流动性的良好的加工性能。
强调的是,尽管这些性质至少部分是彼此相反的,例如高ESCR和高刚度,但是为了提供用于注塑的聚乙烯组合物,这些性质的每一个都必须达到。
发明内容
本发明基于这样的发现:这样的组合物必须包含通常为1~20wt%的乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物的组分,并且所述共聚物具有通常高于300,000g/mol的相对高的分子量。
因此,本发明提供了一种聚乙烯组合物,其中,
(i)所述组合物的MFR2为0.05~100g/10min,
(ii)根据ASTM 1693、条件B以小时测定的耐环境应力开裂性ESCR与根据ISO 527-2:1993以MPa测定的E-模量EM满足如下关系:
ESCR≥-EM h/MPa+1150h。
根据本发明的聚乙烯组合物具有包括改进的ESCR/刚度关系的改进的机械性能。所述E-模量是刚度的量度。同时,所述组合物具有良好的冲击强度和良好的加工性能。
优选的是,以小时表示的ESCR和所述组合物的EM满足以下关系:
ESCR≥-EM h/MPa+1200h。
此外,在优选的实施方式中,在所述聚乙烯组合物中
(iii)根据ISO 179:2000以kJ/m2测定的却贝冲击强度CIS(23℃)与以g/10min表示的MFR2满足如下关系:
CIS≥-12log(MFR2/g/10min)kJ/m2+21.6kJ/m2。
优选的是,所述组合物的CIS和MFR2满足如下关系:
CIS≥-12log(MFR2/g/10min)kJ/m2+22.6kJ/m2,
更优选的是:
CIS≥-12log(MFR2/g/10min)kJ/m2+23.6kJ/m2,以及
仍更优选的是:
CIS≥-12log(MFR2/g/10min)kJ/m2+24.6kJ/m2。
此外,在所述聚乙烯组合物的优选实施方式中,
(iv)根据ISO 179:2000以kJ/m2测定的却贝冲击强度CIS(23℃)与在1000巴的压力下根据螺旋流动长度以cm测定的流动性(FA)满足如下关系:
CIS≥-0.5FA kJ/m2/cm+39kJ/m2。
本发明的聚乙烯组合物的这一优选实施方式提供了冲击强度(其对于最终产品是重要性质)与流动性(当通过注塑法制备产品时,该性质特别重要)之间具有改进的平衡关系的材料。
优选的是,所述组合物的CIS和FA满足如下关系:
CIS≥-0.5FA kJ/m2/cm+40kJ/m2,以及
仍更优选的是:
CIS≥-0.5FA kJ/m2/cm+41kJ/m2。
进一步优选地,所述聚乙烯组合物的熔流率MFR2至少为0.1g/10min、优选至少为0.3g/10min、更优选至少为0.5g/10min、甚至更优选至少为0.8g/10min以及最优选高于1.0g/10min。
此外,优选所述组合物的MFR2为25g/10min或更低、更优选为15g/10min或更低、仍更优选为10g/10min或更低以及最优选为5g/10min或更低。
更进一步地,优选所述聚乙烯组合物具有根据贝尔试验测定的ESCR为150h或更长、更优选为200h或更长以及最优选为250h或更长。
在优选的实施方式中,所述聚乙烯组合物包含:
(A)乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物的组分,其重均分子量Mw 为300,000g/mol或更高。
本文使用的术语“分子量”指重均分子量。乙烯共聚物是指其重 量的大部分(即多于50wt%)来自乙烯单体单元的聚合物。
优选的是,组分(A)的分子量Mw为320,000g/mol或更高,仍更优选为350,000g/mol或更高。
优选组分(A)的Mw为1,000,000g/mol或更低、更优选为800,000g/mol或更低以及最优选为600,000g/mol或更低。
此外,优选组分(A)的分子量分布Mw/Mn为3或更高、更优选为4或更高以及最优选为5或更高。
更进一步地,优选组分(A)的分子量分布Mw/Mn为15或更低,更优选为10或更低。
组分(A)中的共聚单体含量优选最高为15mol%、更优选最高为10mol%以及最优选最高为6mol%。
此外,所述共聚单体含量优选为0.1mol%或更高、更优选为1.0mol%或更高以及仍更优选为2.0mol%或更高。
优选的是,所述α-烯烃共聚单体为C3~20、特别是C3~10共聚单体,特别是单或多烯键式不饱和共聚单体,尤其是C3~10α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。优选使用1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是特别优选的共聚单体。
优选组分(A)在所述聚乙烯组合物中的量为1~15wt%,更优选为2~10wt%。
此外,优选组分(A)的密度为940kg/m3或更小、更优选为935kg/m3 或更小以及最优选为930kg/m3或更小。
在优选的实施方式中,所述聚乙烯组合物包含与组分(A)不同的
(B)第一乙烯均聚物或共聚物组分,以及
(C)第二乙烯均聚物或共聚物组分,
其中,组分(B)的平均分子量比组分(C)的平均分子量低。
通常,包含至少两个聚乙烯组分的聚乙烯组合物称作“多峰的”,所述聚乙烯组分在不同的聚合条件下制备,从而导致各组分的(重均)分子量和分子量分布不同。因此,从这个角度,本发明的组合物为多峰聚乙烯。前缀“多”是指组成所述组合物的不同聚合物组分的数目。因此,例如,仅由两个组分组成的组合物称作“双峰的”。
此类多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状,即作为其分子量的函数的聚合物重量份的曲线图的外观将显示两个或更多个最大值,或至少与各组分的曲线相比明显地变宽。
例如,如果以连续多级法使用串联的反应器并在各反应器中使用不同的条件制备聚合物,在不同反应器中制备的聚合物组分将各具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录此种聚合物的分子量分布曲线时,将来自这些组分的各曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中,通常产生具有两个或更多个不同的最大值的曲线。
优选的是,相对于组分(B)和(C)的总重量,组分(B)的重量分数高于40%。
此外,相对于组分(B)和(C)的总重量,优选组分(B)的重量分数低于60%、更优选低于57%以及仍更优选为54%或更低。
在优选的实施方式中,组分(A)的重均分子量Mw比组分(B)和(C)的Mw高至少2倍,更优选至少2.5倍。优选的是,组分(A)的Mw比组分(B)和(C)的Mw高最多6倍,更优选最多5倍。
优选组分(B)的MFR2为20g/10min或更高、更优选为50g/10min或更高、仍更优选为100g/10min或更高以及最优选为200g/10min或更高。
此外,优选组分(B)的MFR2为2000g/10min或更低、更优选为1500g/10min或更低以及最优选为1000g/10min或更低。
尽管优选所述组分中的至少一个为乙烯共聚物,但组分(B)和(C)可以均为乙烯共聚物或都为乙烯均聚物。
优选的是,所述组合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。
优选的是,组分(B)为密度至少为965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
当所述组分中的一个为乙烯均聚物时,优选其为具有低分子量的组分,即组分(B)。
优选的是,组分(C)为密度低于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
更优选的是,组分(C)为共聚物。应该注意的是,本发明使用的术语乙烯共聚物是指由乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体得到的聚乙烯。优选的是,本发明的组合物的共聚物组分包含至少0.01mol%、更优选至少0.05mol%以及最优选至少0.1mol%的非乙烯共聚单体单元。此外,优选所述共聚物包含至多5mol%、更优选至多2mol%的这样的共聚单体单元。
优选的乙烯共聚物使用α-烯烃(例如C3~12α-烯烃)作为共聚单体。适合的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯是特别优选的共聚单体。
在优选的实施方式中,最终的聚乙烯组合物在0.05rad/s剪切速率(η0.05)下的复数粘度为20,000Pas或更低、更优选为18,500Pas或更低以及最优选为15,000Pas或更低。
优选的是,所述组合物在300rad/s剪切速率(η300)下的复数粘度为1,000Pas或更低,更优选为700Pas或更低。
此外,优选所述组合物的SHI(1/100)为5或更大,更优选为7或更大。优选的是,所述组合物的SHI(1/100)为25或更小,更优选为20或更小。
所述组合物的密度优选为940kg/m3或更大、更优选为945kg/m3 或更大、仍更优选为950kg/m3或更大以及最优选为960kg/m3或更大。
优选的是,本发明的组合物的却贝冲击强度(23℃)为5kJ/m2或更大、仍更优选为7kJ/m2或更大以及最优选为10kJ/m2或更大。
通常,所述组合物的却贝冲击强度(23℃)最高为40kJ/m2、更优选最高为50kJ/m2。
此外,优选所述组合物的却贝冲击强度(-20℃)为3kJ/m2或更大、更优选为5kJ/m2。
通常,所述组合物的却贝冲击强度(-20℃)最高为10kJ/m2、更优选最高为15kJ/m2。
优选的是,所述组合物的E-模量(拉伸模量)为550MPa或更大、更优选为600MPa或更大、甚至更优选为800MPa或更大以及最优选高于900MPa。
此外,所述组合物的分子量分布MWD(Mw/Mn)高于5、更优选高于10以及最优选高于20。
所述聚乙烯组合物也可以以通常最高为10wt%、优选最高为5wt%的量包含少量添加剂,例如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂、加工助剂等。
所述聚乙烯组合物的组分(A)可通过任何常规的乙烯均聚法或共聚法制备,例如使用如回路反应器、气相反应器、半间歇式或间歇式反应器的常规反应器在气相、淤浆相、液(本体)相下制备。
优选的是,组分(A)通过淤浆反应,优选在回路反应器中,或通过气相反应制备。
本发明的聚乙烯组合物可通过使组分(A)和聚乙烯基础树脂机械(例如在线配混(in-line compounding))或原位混合而制备。
通过“原位混合”制备多峰聚合物的产品是指所述组分或者在一个反应级(例如,通过使用两种不同的催化剂)中同时制备,和/或在多级法中制备。定义多级法为这样的聚合法:在包含聚合反应催化剂的前一级反应产物存在下,通过在单独的反应级(通常在各级中有不同的反应条件)中制备各个或至少两个聚合物组分而制备包含两个或更多个组分的聚合物。各级中所用的聚合反应可包括使用常规反应器(例如,回路反应器、气相反应器、搅拌釜反应器、间歇式反应器等)的常规的 乙烯均聚合反应或共聚合反应(例如,气相、淤浆相、液相聚合反应)(例如,参见WO97/44371和WO96/18662)。
在其中所述组合物包含组分(A)、(B)和(C)的优选实施方式中,优选组分(A)、(B)和/或(C)通过多级反应制备。
进一步在该优选实施方式中,制备所述组合物以使组分(B)和(C)中的至少一个、优选(C)通过气相反应制备。
进一步优选地,所述聚乙烯组合物的组分(B)和(C)中的一个、优选组分(B)通过淤浆反应、优选在回路反应器中制备,以及组分(B)和(C)中的一个、优选组分(C)通过气相反应制备。
因此,优选所述聚乙烯树脂的组分(B)和(C)在多级法中的不同级中制备。此外,优选组分(A)也在所述多级法的一级中制备。但是,也可以通过在线配混向组分(B)和(C)中加入组分(A)。
优选的是,所述多级法包括至少一个优选组分(C)在其中制备的气相级。
也可以通过向具有高Mw性能(capability)和适当的共聚单体混合性能(incorporation capability)的所述反应级中加入第二催化剂,而在相同的反应级(优选在气相反应中)中制备组分(A)和(C)或(A)和(B)(优选(A)和(C))。
进一步优选地,在前一级中已制备的组分(B)的存在下,组分(C)在后续级中制备。更进一步地,优选组分(A)在制备组分(B)和(C)的级的前一级中制备。这意味着如果最终组合物由组分(A)、(B)和(C)组成,则优选组分(A)在第一级中制备。
先前已知通过包括两个或更多个串联反应器的多级法制备多峰、尤其是双峰烯烃聚合物,如多峰聚乙烯。作为该现有技术的例子,可提及EP 517 868,其全部内容在此引入作为参考,包括其中所述的全部优选实施方式,作为用于制备所述聚乙烯树脂的优选多级法。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂,例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。所述催化剂可以负载于如包括二氧化硅、含铝载体和基于二氯化镁的载体的常规载体上。优选所述催化剂为ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新的IUPAC体系的族号)金属化合物,优选为钛、二氯化镁和铝。
在所述树脂的制备中,优选使用混合步骤,其中,所述基础树脂的组合物,即,通常由反应器得到的作为基础树脂粉末的混合物,在挤出机中挤压,然后按照本领域已知的方法造粒为聚合物颗粒。
任选地,添加剂或其他聚合物组分可以上述的量在混合步骤中加入到所述组合物中。优选地,由反应器得到的本发明的组合物按照本领域已知的方法在挤出机中与添加剂一起混合。
本发明进一步涉及包含前述聚乙烯组合物的注塑或压塑制品以及包括将所述组合物注塑或压塑为制品的用于制备注塑或压塑制品的方法,并且涉及所述聚乙烯组合物用于注塑或压塑的应用。
具体实施方式
实验和实施例
1.定义和测量方法
a)分子量
重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn,其中,Mn为数均分子量,而Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4:2003的方法进行测量。在140℃下,使用Waters 150CV plus仪器和来自Waters的柱子3×HT&E聚苯乙烯型交联共聚物(二乙烯基苯)以及作为溶剂的三氯苯(TCB)。使用通用校正——窄MWD PS标准(对于PS,马克-豪温克常数K:9.54*10-5以及a:0.725;而对于PE,K:3.92*10-4以及a:0.725)校准柱设置。Mw与Mn的比值是分布宽度的度量,因为每个都受到“群(population)”的相对端的影响。
b)密度
根据ISO 1183/D测定所有密度。
c)熔流率
熔流率(MFR)根据ISO 1133测定,并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性,并因此指示聚合物的加工性能。熔流率越高,聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定,并可在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同的载量下测定。
d)剪切稀化指数SHI
使用直径为25mm的板和1.2mm的板几何间隙,在190℃氮气氛下在压塑样品上用流变仪,即Rheometrics RDA-II QC进行动态流变学测量。以0.05~300rad/s的频率在应力的线性粘度范围内进行振荡剪切实验(ISO 6721-1)。
得到作为频率(ω)的函数的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。η(100rad/s)用作在100rad/s的剪切速率下复数粘度的缩写。
根据Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J., J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,以及“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.)计算与MWD相关而与Mw无关的剪切稀化指数(SHI)。
通过分别在1kPa和100kPa的恒定剪切应力下计算复数粘度η(1) 和η(100)得到SHI值。剪切稀化指数SHI(1/100)定义为两粘度η(1)和η(100) 之比。
WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行也详细描述了定义和测量条件。
e)却贝冲击强度
根据ISO 179:2000,在23℃(却贝冲击强度(23℃))和-20℃(却贝冲击强度(-20℃))下在V形切口样品上测定却贝冲击强度。
f)ESCR
在50℃下,使用10%Igepal co-630根据ASTM 1693、条件B以小时测定耐环境应力开裂性(ESCR)。
g)刚度
根据ISO 527-2:1993在注塑样品上测定所述组合物的作为刚度量 度的E-模量(拉伸模量)。所述模量在1mm/min的速度下测定。
h)螺旋流动
以螺旋模具和600、1000或1400巴的压力使用Engel ES330/65cc90注塑装置进行螺旋试验。
螺杆直径:35mm
最大活塞排量:150cm3
特定注射压:600、1000或1400巴
工具形式:椭圆形,由Axxicon提供,厚度2mm,宽度:5mm
预燃室和模中的温度:230℃
区域2/区域3/区域4/区域5中的温度:230℃/230℃/225℃/200℃
注射循环:包括停留的注射时间:10s
冷却时间:15s
注射压力:根据试验材料的预定长度得出。
保压压力=注射压力
螺杆速度:30rpm
系统压力:10巴
计量行程:应选择以使螺杆在保压压力末其最终位置之前20mm停止。
冷却温度:40℃
螺旋流动长度可在注射操作后立即测定。
2.聚乙烯组合物
a)超高分子量组分(组分(A))
以下述方式制备超高分子量(UHMW)乙烯聚合物:
反应器:不锈钢反应器,21和171
反应器介质:异丁烷(900ml,8500ml)
惰性气体:氮气
温度:85℃
共聚单体:1-丁烯
氢气的加入:分批
乙烯进料:分批和连续
共聚单体的加入:分批和连续
Al/Ti(mol/mol):25
在装配有桨式搅拌器的不锈钢反应器中进行聚合反应。在85℃下异丁烷淤浆中,在22.2巴的总压力下进行聚合反应(除了表1所示的一个试验)。对于尺寸为2l的反应器,使用900ml异丁烷,对于17l的反应器,使用8500ml异丁烷。
Lynx 200TM,由美国帕萨迪纳Engelhard公司可得的包含MgCl2负载钛的催化剂用作催化剂。
TEAL用作助催化剂。使用的Al/Ti(mol/mol)之比为25。共聚单体为1-丁烯。氢气在反应开始时一批加入。在聚合反应期间连续加入乙烯以保持恒定的反应器压力。1-丁烯可以在反应开始时一批加入,也可以在聚合反应期间与乙烯一起连续加入(cascade)。
聚合反应完成后,使反应器通风,其内含物暴露在空气中。
这些聚合物的性质示于表1。
表1:
b)组合物
在实施例2~5中,5wt%的UHMW聚合物A1~A4分别与基准双峰聚乙烯基础树脂(实施例1)机械混合。所述基准双峰树脂已根据EP 1187 876,尤其是其中描述的实施例制备。高分子量组分和低分子量组分(组分(B)和(C))的份额为50/50。
在熔融温度190~230℃下,混合物在小规模双螺杆棱柱24mm挤出机中混合两次(记录过程数据)。向所述混合物中加入1000ppm IrganoxB561。
此外,为对比,在表2中给出分别作为对比例6和7的不含有UHMW组分的市售双峰聚乙烯组合物和市售单峰聚乙烯组合物的性质。
所得组合物的性质示于表2。
表2:
Claims (11)
1.一种聚乙烯组合物,其包含:
(B)第一乙烯均聚物或共聚物组分,
(C)第二乙烯均聚物或共聚物组分,和
(A)乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物的组分,其重均分子量为300,000g/mol或更高,
其中,
-组分(B)的重均分子量比组分(C)的重均分子量低,
-组分(A)的重均分子量比组分(B)和(C)的重均分子量高2~6倍,
-所述组合物中存在1~20wt%量的组分(A),
-所述组合物的MFR2为0.05~100g/10min,
-根据ASTM 1693、条件B以小时测定的耐环境应力开裂性ESCR与根据ISO 527-2:1993以MPa测定的E-模量EM满足如下关系:
ESCR≥-EM h/MPa+1150h。
2.如权利要求1所述的聚乙烯组合物,其中,
根据ISO 179:2000以kJ/m2测定的却贝冲击强度CIS(23℃)与以g/10min表示的MFR2满足如下关系:
CIS≥-12log(MFR2/g/10min)kJ/m2+21.6kJ/m2。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物,其中,
根据ISO 179:2000以kJ/m2测定的却贝冲击强度CIS(23℃)与在1000巴的压力下根据螺旋流动长度以cm测定的流动性(FA)满足如下关系:
CIS≥-0.5FA kJ/m2/cm+39kJ/m2。
4.如权利要求1所述的聚乙烯组合物,其中,组分(A)的重均分子量为320,000~1,000,000g/mol。
5.如权利要求1所述的聚乙烯组合物,其中,组分(A)的共聚单体含量为1~15mol%。
6.如权利要求1所述的聚乙烯组合物,其中,组分(A)的密度为940kg/m3或更小。
7.如权利要求1所述的聚乙烯组合物,其中,以多级反应制备组分(A)、(B)和/或(C)。
8.如权利要求1所述的聚乙烯组合物,其中,所述组合物的密度为940kg/m3或更大。
9.一种包含如权利要求1~8中任一项所述的聚乙烯组合物的注塑或压塑制品。
10.一种用于制备如权利要求9所述的注塑或压塑制品的方法,其中,所述方法包括将如权利要求1~8中任一项所述的组合物注塑或压塑为制品。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的聚乙烯组合物用于注塑或压塑的用途。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110330 |
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