CN107207796B - 高密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

多峰聚乙烯共聚物，其包含：(III)35至55wt％的较低分子量乙烯均聚物组分，其MFR2为200至400g/10min；(IV)45至65wt％的乙烯和至少一种C3‑12α‑烯烃共聚单体的较高分子量乙烯共聚物组分；其中所述多峰聚乙烯共聚物的密度为955至962kg/m3，MFR2为2.0至10.0g/10min，Mw/Mn大于9.0。

Description

高密度聚乙烯
技术领域
本发明涉及用于压模或注模制品，具体用于制造盖和封闭件的高密度聚乙烯(HDPE)聚合物。本发明还涉及生产所述聚合物的方法，生产包含所述聚合物的压模或注模制品的方法，以及所述聚合物用于生产压模或注模制品，例如帽或封闭件的用途。
本发明的聚乙烯是具有流变性质、加工性质和机械性质的理想平衡的多峰高密度聚乙烯聚合物。聚合物设计参数(例如较低分子量和较高分子量级分的分子量及其分布，以及级分之间的区别(split)和最终MFR和密度)的特定组合被发现提供具有良好流动性质、良好流变性质和良好机械性质，例如在耐环境应力龟裂性(ESCR)，冲击强度和刚度方面的聚合物。
背景技术
注模法可用于制作各种制品，包括具有相对复杂形状和尺寸范围的制品。例如，注模法适用于制造用作食品和饮料应用，如含有碳酸或非碳酸饮料的瓶子，或非食品应用，如化妆品和药物的容器的盖和封闭件的物品。
注模法是将聚合物熔化然后通过注射填充到模具中的模塑工艺。在初始注射期间，使用高压并且压缩聚合物熔体。因此，当注射到模具中时，聚合物熔体首先膨胀或“松弛”以填充模具。然而，模具在比聚合物熔体低的温度下保持。当聚合物熔体冷却时，倾向于发生收缩。为了补偿这种效果，应用背压。此后，聚合物熔体被进一步冷却以使模塑制品能够从模具中取出而不会引起变形。
注模制品的重要性质是其耐应力龟裂性。应当理解，本发明的注模制品不应显示出脆性破坏，因此应具有高的耐应力龟裂性。因此，本发明人寻求尤其用于盖和封闭件市场所开发的具有改进的耐应力龟裂性的新HDPE。
HDPE还应提供具有高冲击强度的注模制品，使得制品承受跌落并承受运输。
同样重要的是，具有足够机械强度(刚度)的生产制品(例如盖或封闭件)暗示HDPE树脂应具有足够的刚度。
这些机械性质的改进不能以聚合物的加工性为代价。必须维持或甚至改进加工性以满足客户需求。注模制品快速生产，且任何加工性的降低可以增加循环时间，并从而降低加工效率。为了实现高生产速度，和从而具有改善经济性的方法，重要的是使树脂具有非常良好的流动，特别是在压力下的流动(即，良好的流变学)。
因此，需要用于生产饮料盖或封闭件的HDPE树脂具有机械和流变性质的平衡。然而，上述性质之一的改进导致另一个有同样价值的性质的降低。例如，可以通过提高聚合物密度来增加刚度。不幸的是，这将降低对龟裂扩展的耐性。同样，树脂流动可以通过增加其熔体流动速率而改善，但是要以耐冲击性为代价。因此，不容易实现所需性质的期望的平衡。
本发明还涉及压模制品的制备。压模法是一种模塑方法，其中通常预热的模塑材料首先被放置在开放的加热的模腔中。关闭模具，施加压力以迫使材料与所有模具区域接触，同时保持热和压力直到模塑材料已经固定。在注模法过程中，聚合物熔体在高剪切速率下流动，并且通过螺旋流动测量的流动能力提供了聚合物如何在模具中流动的良好指示。在压模法过程中，情况是不同的。由于聚合物熔体不经受高剪切速率，聚合物流动与树脂的MFR成比例。可能的是，低MFR HDPE具有高螺旋流动(由于高剪切稀化)，但这将不一定转化为压模法过程中的良好流动。在这方面，发明实施例的高熔体流动有利于在压模法过程中实现良好的流动，而高的螺旋流动在注模法过程中产生良好的流动能力。许多现有技术实例不能实现这种组合。
因此，本发明人已经设计了一种限定窄的多峰HDPE共聚物，其具有优异的机械性质、用于压模和注模法的良好流动以及高加工性。
一些双峰HDPE组合物是已知的。在EP-A-1,565,525中，发明人描述了优选用于吹模应用的双峰HDPE。其具有高分子量组分，高分子量组分具有高短链分支。然而，其是使用单中心催化剂实现的并且导致窄的Mw/Mn。窄的Mw/Mn使得这些聚合物不易加工，并且聚合物的流动差。
WO2010/022941描述了具有良好的ESCR和流动的用于注模法的HDPE。然而，聚合物使用不受关注的(obscure)双中心催化剂制作，并且依赖于包括单中心催化剂和铁基催化剂的催化剂。这种催化剂在工业上不受青睐，因为涉及双中心催化剂的方法必然是限制性的，原因是条件不能在聚合阶段之间改变。'941中形成的聚合物是基于两种共聚物级分的聚合物，并且不可能使用如'941中所述的双中心催化剂制备均聚物/共聚物。
WO2013/045663描述了具有低熔体指数和良好刚度和ESCR的双峰HDPE。这些可用于盖和封闭件。异常地，聚合物在该方法的第一阶段由较低密度组分制成，该组分具有低熔体指数。在实施例中，尽管最终共混物具有低MFR2，但是没有提及实验条件或共聚单体，。
WO2014/180989描述了用于盖和封闭件制造的多峰聚合物，该多峰聚合物具有优异的应力龟裂和拉伸性能，导致形成盖时天使头发(angel hair)和高尖端的减少。这些聚合物具有低MFR。
JP4942525描述了具有优异刚度和优异的高速模塑性质而不降低耐环境应力龟裂性的用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物。聚合物是具有均聚物和共聚物组分的多峰HDPE，MFR为5.0至10.0g/10min，密度为0.960至0.967g/cm3，Mw/Mn为8.0至12.0。
WO03/039984描述了由双峰聚乙烯制成的螺旋盖，其中乙烯均聚物与乙烯共聚物级分组合。盖具有良好的ESCR、注射性和抗冲击性。其中的聚乙烯通常具有比我们所要求的更低的MFR2，并且主要针对碳酸饮料的盖。这种盖需要非常高的ESCR，其通过将熔体流动和密度保持在较低水平来实现。
本发明人已经发现特定的性质组合导致机械性质、流变性质和加工性的理想平衡。通过制造具有乙烯均聚物较低分子量级分与较高分子量共聚物级分的组合的具有高熔体指数的多峰HDPE给出了优异的性质。已经将本发明与具有可比较密度的广泛范围的商业模塑HDPE等级进行比较，显示权利要求1中的关系不是可在商业聚合物中发现并且产生上述突出有利性质的关系。
特制的流动、良好的刚度、良好的流变和良好的应力龟裂的组合使用共混物实现，其中LMW乙烯均聚物具有非常高的熔体指数(因此具有低Mw)和高密度，组合导致高于一些常规方案的总密度和MFR2的HMW组分。令人惊讶的是，尽管密度较高，我们仍然保持可能被预期下降的高ESCR。我们的流动也在注模法的理想范围内。本发明理想地适用于制造用于非碳酸饮料容器的盖，因为发明组合物提供流动能力、刚度和耐应力龟裂性之间的非常好的平衡。
发明内容
从一方面看，本发明提供了多峰聚乙烯共聚物，其包含：
(I)35至55wt％的较低分子量乙烯均聚物组分，其MFR2为200至400g/10min；
(II)45至65wt％的乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的较高分子量乙烯共聚物组分；
其中所述多峰聚乙烯共聚物密度为955至962kg/m3，MFR2为2.0至10.0g/10min，Mw/Mn大于9.0。
本发明的多峰聚乙烯共聚物使用齐格勒纳塔催化剂制作。
从另一方面看，本发明提供了注模或压模制品，诸如盖或封闭件，其包含本文之前定义的多峰聚乙烯共聚物。这样的盖或封闭件的重量可以是1至10g。
从另一方面来看，本发明提供了如本文之前所定义的多峰聚乙烯共聚物在制造注模或压模制品，诸如盖或封闭件中的用途。
从另一方面看，本发明提供了制备如本文之前所定义的多峰聚乙烯共聚物的方法，其包含：
在齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，从而形成所述较低分子量均聚物组分(I)；并且随后
在组分(I)的存在下和在相同的齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，从而形成所述较高分子量组分(II)，并因此形成如本文之前所定义的所述多峰聚乙烯共聚物。
本发明还包括对所述方法的产品压模或注模以形成如盖或封闭件的制品。
定义
本发明的多峰聚乙烯共聚物包含乙烯均聚物组分或级分，其仅含有乙烯单体残余物；和聚乙烯共聚物组分或级分，其包含与至少一种C3-12α-烯烃共聚的乙烯。术语组分和级分可以在本文中互换使用。
上述和下文所述的所有参数均根据实施例之前列出的试验方法进行测量。
具体实施方式
已经发现，根据本发明的高密度聚乙烯共聚物提供了用于压模或尤其注模法——具体用于盖和封闭件应用——的改进材料，其将如ESCR方面的非常良好的机械性质和如剪切稀化指数和螺旋流动方面的优异的加工性和理想流动组合。
本发明的聚合物是多峰高密度乙烯共聚物，因为其含有乙烯共聚物级分。在乙烯共聚物级分中，存在的按摩尔计大多数的单体残余物衍生自乙烯单体单元。在HMW组分中的共聚单体的贡献在任何共聚物级分中优选为多达按摩尔计10％，更优选多达按摩尔计5％。然而，在理想情况下，在任何共聚物级分中存在非常低水平的共聚单体，如0.1至3.0mol％，例如0.5至2.0mol％。
多峰聚乙烯共聚物中的总共聚单体含量作为整体可以为0.05至3.0mol％，例如0.1至2.0mol％，优选地0.2至1.0mol％。
存在于任何共聚物组分中的一种或多种可共聚单体是C3-12α-烯烃共聚单体，具体为单或多烯键式不饱和共聚单体，特别是C3-12α-烯烃，如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。具体优选使用1-己烯和1-丁烯。理想情况下，仅存在一种共聚单体。理想情况下，共聚单体是1-丁烯。
本发明的聚合物是多峰的，因此包含至少两种组分。如果较高分子量(HMW)组分的Mw比较低分子量(LMW)组分多至少5000，如多至少10,000，则其通常是优选的。可选地看出，HMW组分的MFR2低于LMW组分的MFR2。
本发明的HDPE是多峰的。通常，包含至少两种聚乙烯级分(其在不同的聚合条件下生产，导致级分的不同(重均)分子量和分子量分布)的聚乙烯组合物被称为“多峰的”。因此，在这个意义上讲，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物级分的数目。因此，例如，仅由两种级分组成的组合物称为“双峰的”。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图表的外观，与各个级分的曲线相比将显示两个或更多个最大值或至少明显地变宽。
例如，如果以顺序多段法生产聚合物，则通过使用串联连接的反应器并使用每个反应器中的不同条件，在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些级分的各个曲线被叠加到总生成的聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲线。
如果本发明的聚合物是双峰的，则其是优选的。
本发明的聚合物的MFR2为2.0至10.0g/10min，优选为2.0至5.0g/10min。聚合物的MFR2优选为2.0至4.9g/10min。最优选地，MFR2可以是2.5至4.9g/10min，优选3.0至4.9g/10min。
本发明的聚合物的MFR5优选为11.0至18.0g/10min，优选为12至16g/10min。
多峰乙烯共聚物的密度为955至962kg/m3。因此，本发明的聚合物是高密度聚乙烯HDPE。更优选地，聚合物的密度为956至962kg/m3，如956至960kg/m3，特别是956至959kg/m3。在某些实施方式中，本发明的共聚物的密度小于960kg/m3。
优选地，本发明的聚合物的ESCR为20hrs或更多，如25hrs或更多。优选ESCR在20至70hrs，特别是25至59hrs的范围内。
应理解本发明的聚合物的分子量和分子分布是重要的。聚乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn，即重均分子量Mw和数均分子量Mn的比，大于9.0，更优选大于10.0，如10.0至20.0，优选10.5至18.0。
多峰乙烯共聚物的Mw/Mn优选为30.0或以下，更优选为25.0或以下，甚至更优选为20.0或以下。
本发明的多峰乙烯共聚物的重均分子量Mw优选为至少50,000，更优选为至少70,000。此外，组合物的Mw优选为至多200,000，更优选为至多150,000。
本发明的多峰聚乙烯共聚物的Mz优选为300,000至500,000。Mz/Mw的比优选地在2.0至7.0，如3.5至5.5的范围内。
剪切稀化指数(SHI 2.7/210)可以为至少6.0，如至少7.0。理想地，SHI在7.0至18.0的范围内，优选为8.0至15.0。
在23℃下测得的却贝冲击强度可以为4.0至10.0kJ/m2，如5.0至8.0kJ/m2。
本发明的多峰聚乙烯共聚物的流动性质是重要的。流动太少或流动太多限制了聚乙烯的使用。在190℃下，在600巴压力下的螺旋流动长度可以为9.0至15.0cm，优选10.0至14.0cm。在190℃、1000巴压力的相同条件下，长度可以为14.0至21.0cm，优选15.0至19.0cm，特别是16.0至19.0cm。在1400巴压力、190℃下，流动长度可以为18.0至25.0cm，优选为19.0至24.0cm。
在220℃下，在600巴下的流动长度可以为10.0至15.0cm，优选11.0至14.0cm。在1000巴下，流动长度可以为16.0至24.0cm，优选17.0至22.0cm，特别是17.5至20.0cm。在1400巴下，流动长度可以为20.0至30.0cm，优选22.0至26.0cm。
正是LMW组分中的高密度、高的总MFR2、高MFR2和宽的Mw/Mn的组合导致我们观察到的优异的流动性质、良好的流变性和良好的ESCR。高的最终MFR和高的回路MFR对于实现压模和注模法两者的良好的流变性质和从而良好的流动性是重要的。LMW和最终双峰共聚物的高密度、双峰性(Mw/Mn)和均聚物/共聚物组分设计(包括区别)对于实现良好的刚度-ESCR组合是重要的。
如上所述，本发明的聚合物优选包含较低分子量组分(I)和较高分子量组分(II)。组合物中LMW级分(I)与HMW级分(II)的重量比在35:65至55:45的范围内，更优选为40:60至55:45，最优选为48:52至52:48。因此，已经发现当HMW组分以与LMW组分大致相同的百分比或甚至占优势，例如48至52wt％的HMW组分(II)和52至48wt％的级分(I)，存在时，获得最好的结果。
因此，理想的聚合物是较低分子量均聚物组分(I)与较高分子量组分(II)(其是乙烯1-丁烯组分)。
较低分子量级分(I)的MFR2为200至400g/10min。250至350g/10min的范围是优选的。LMW级分中的这种高MFR2保证LMW和HMW组分之间存在大的Mw差异，并且在给予本发明的多峰聚乙烯共聚物我们所观察到的良好流变性质和理想的流动及良好的ESCR方面是重要的。
级分(I)是乙烯均聚物，其优选密度为965至975kg/m3，优选为968至972kg/m3。
HMW组分是乙烯共聚物。选择其性质以便达到所需的最终密度和MFR。它具有比LMW组分更低的MFR2和更低的密度。理想情况下，其是乙烯和1-丁烯的共聚物。
在本文中给出了本发明组合物的级分(I)和/或(II)的特征的情况下，这些值通常对于它们可以在各自级分上直接测量的情况是有效的，例如当级分单独生产或在多段方法的第一阶段中生产时。然而，组合物也可以并且优选以多段方法生产，其中例如级分(I)和(II)在后续阶段中生产。在这种情况下，在多段方法的第二步(或另外的步骤)中生产的级分的性质可以从聚合物推断，所述聚合物通过应用有关生产级分的多阶段方法的阶段的相同聚合条件(例如相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，以及使用其上不存在先前生产的聚合物的催化剂在单一阶段中单独生产。可选地，多段方法的较高阶段中生产的级分的性质也可以例如根据B.
Figure GDA0001363402150000071
Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society),Extended Abstracts and Final Programme,Gothenburg,August 19to 21,1997,4:13基于之前的阶段中生产的级分和最终产物二者的性质来计算。
因此，虽然在多段方法产品上不可直接测量，但是通过应用上述方法中的一种或两种可以确定在这种多段方法的较高阶段中生产的级分的性质。技术人员将能够选择适当的方法。
如上文所述的多峰(例如双峰)聚乙烯可以通过机械共混两种或更多种在其分子量分布中具有不同的居中最大值的聚乙烯(例如单峰聚乙烯)来生产。共混所需的单峰聚乙烯可以在市场上获得，或可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法制备。在共混物和/或最终聚合物组合物中使用的每种聚乙烯可以分别具有上文所述的组合物的较低分子量组分和较高分子量组分的性质。
然而，如果本发明的共聚物以多段方法形成，则其是优选的。本发明的方法优选包括：
聚合乙烯，以便形成本文定义的较低分子量均聚物组分(I)；随后
在组分(I)的存在下聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，以形成较高分子量组分(II)，且从而形成本发明所需的多峰聚乙烯共聚物。在该方法的两个阶段使用相同的齐格勒纳塔催化剂，并且其与组分(I)一起从步骤(I)转移到步骤(II)。
如果在气相反应中生产至少一种组分，则其是优选的。
进一步优选的是，聚乙烯组合物的级分(I)和(II)中的一种，优选级分(I)，在浆料反应中生产，优选在回路反应器中，并且级分(I)和(II)中的一种，优选级分(II)，在气相反应中生产。
优选地，多峰聚乙烯组合物可以通过聚合使用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件使用齐格勒纳塔催化剂体系使用两个或多个阶段，即多段聚合方法(在不同阶段或区域中具有不同工艺条件的(例如不同的温度、压力、聚合介质、氢分压等))来生产。
优选地，多峰(例如双峰)组合物通过多段乙烯聚合生产，例如使用一系列反应器，其中任选的共聚单体添加优选仅在用于生产一种或多种较高/最高分子量组分的一个或多个反应器中。多段方法被定义为这样的聚合方法，其中在存在包含聚合催化剂的前一阶段的反应产物下通过在单独的反应阶段(在每个阶段中通常具有不同的反应条件)中生产每个或至少两个聚合物级分来生产包含两个或多个级分的聚合物。在每个阶段中使用的聚合反应可以包括常规的乙烯均聚反应或共聚反应，例如气相、浆料相、液相聚合，其使用常规反应器，例如回路反应器、气相反应器、间歇反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。
在多段方法中生产的聚合物组合物也被称为“原位”共混物。
以前已知在包含两个或更多个串联连接的反应器的多段方法中生产多峰烯烃聚合物，具体是双峰烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为该现有技术的实例，可以提及EP 517868，其通过引用的方式整体并入本文，包括其中所述的其所有优选实施方式，作为用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的优选多段法。
优选地，用于生产根据本发明的组合物的多段方法的主要聚合阶段是诸如EP 517868中所述，即级分(I)和(II)的生产作为级分(I)的浆料聚合/级分(II)的气相聚合的组合进行。浆料聚合优选在所谓的回路反应器中进行。进一步优选地，浆料聚合阶段在气相阶段之前。
任选且有利地，主要的聚合阶段之前可以进行预聚合，在此情况中，生产总组合物的多达按重量计20％，优选按重量计1至10％，更优选按重量计1至5％。预聚物优选为乙烯均聚物(高密度PE)。在预聚合中，优选将所有催化剂加入到回路反应器中，并且预聚合作为浆料聚合进行。这样的预聚合导致在随后的反应器中产生较少的细丸粒，并且最后得到更均匀的产物。任何预聚物都被认为是本文LMW组分的部分。
聚合催化剂是齐格勒纳塔(ZN)催化剂。催化剂可以用例如常规载体包括基于二氯化镁的载体或二氧化硅来负载。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选地，催化剂是二氧化硅负载的ZN催化剂。
齐格勒纳塔催化剂还优选包含第4族(根据新的IUPAC体系的族编号)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
该催化剂可以是商业上可获得的或根据或类似于文献所生产的。对于可用于本发明的优选催化剂的制备，参考Borealis的WO2004055068和WO2004055069、EP 0 688 794和EP 0 810 235。这些文件的全部内容通过引用并入本文，具体涉及其中所述的催化剂的一般和所有优选实施方式以及生产催化剂的方法。特别优选的齐格勒纳塔催化剂描述于EP 0810 235中。
所得到的终产物由来自两个或更多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同的分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个或更多个最大值的分子量分布曲线，即终产物是多峰聚合物混合物，如双峰混合物。
优选根据本发明的组合物的基料树脂，即所有聚合物成分的整体，是由级分(I)和(II)组成的双峰聚乙烯混合物，任选地还包含很少的预聚合级分，其量为如上所述。还优选的是，该双峰聚合物混合物已经在两个或更多个串联连接的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合来生产。由于有关所获得的反应条件的灵活性，最优选的是在回路反应器/气相反应器组合中进行聚合。
优选地，优选的两段方法中的聚合条件被如此选择以便由于链转移剂(氢气)的含量高，在一个阶段，优选第一阶段中生产无共聚单体含量的相对较低的分子聚合物，而具有共聚单体含量的较高的分子聚合物在另一阶段，优选第二阶段中生产。
在回路反应器之后是气相反应器中聚合的优选实施方式中，回路反应器中的聚合温度优选为85至115℃，更优选为90至105℃，最优选为92至100℃，并且气相反应器中的温度优选为70至105℃，更优选为75至100℃，且最优选为82至97℃。
根据需要向反应器中加入链转移剂，优选氢，并且当在该反应器中生产LMW级分时，优选将100至800摩尔的H2/千摩尔乙烯加入到反应器中，并且当该反应器生产HMW级分时，将50至500摩尔H2/千摩尔乙烯加入到气相反应器中。
在本发明的组合物的生产中，优选应用配混步骤，其中通常作为基料树脂粉末从反应器中获得的基料树脂的组合物(即共混物)在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物丸粒。
如处于丸粒形式的聚乙烯组合物还可以含有少量的添加剂，如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，其量通常为多达按重量计10％，优选多达按重量计5％。
任选地，可以在配混步骤中以如上所述的量将添加剂或其它聚合物组分加入到组合物中。优选地，从反应器获得的本发明的组合物以本领域已知的方式与添加剂一起在挤出机中进行配混。
本发明的聚乙烯聚合物也可以与其它聚合物组分如本发明的其它聚合物、其它HDPE或其它聚合物如LLDPE或LDPE组合。然而，本发明的制品，如盖和封闭件，优选是至少90wt％的本发明的聚合物，如至少95wt％。在一个实施方式中，制品基本上由本发明的聚合物组成。术语“基本上由......组成”是指本发明的聚合物为仅存在的“非添加剂”聚烯烃。然而，应当理解，制品和此外用于制作其的聚合物可以含有标准聚合物添加剂，其中一些可以负载在聚烯烃(本领域熟知的所谓母料)上。术语“基本上由......组成”不排除这种负载的添加剂的存在。
应用
更进一步地，本发明涉及注模或压模制品，优选盖或封闭件，其包含上述聚乙烯组合物，并且涉及这种聚乙烯组合物在生产注模或压模制品，优选盖或封闭件中的用途。优选地，制作注模制品。本发明理想地适用于制造诸如静水(still water)的容器的盖。因此，本发明的盖对于含有非碳酸饮料的瓶子是理想的，因为发明组合物为该应用提供流动能力(螺旋流动)、刚度和耐应力龟裂性之间的非常好的平衡。
可以使用任何常规的注模设备进行上述组合物的注模。典型的注模方法可以在190至275℃的温度下进行。
更进一步地，本发明还涉及压模制品，优选盖或封闭件制品，其包含如上所述的聚乙烯聚合物，并且涉及这种聚乙烯聚合物在生产压模制品，优选盖或封闭件中的用途。
优选地，本发明的组合物用于生产盖或封闭件制品。
如上所述，本发明的盖和封闭件是有利的，不仅因为它们的高ESCR性质，而且因为它们具有理想的流动。
本发明的盖和封闭件具有常规尺寸，因此被设计用于瓶子等。它们的外径(跨盖的实心顶部测量)取决于瓶子约为2至8cm，并提供有螺丝。盖高度可以为0.8至3cm。
盖和封闭件可以提供有撕裂条带，其中盖在第一次打开时与其分离，如本领域中所公知的。盖也可以提供有衬垫。
应当理解，根据下面给出的详细测试来测量上述任何参数。在其中公开较窄和较宽的实施方式的任何参数中，那些实施方式与其他参数的较窄和较宽的实施方式一起被公开。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
测试方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的熔体粘度。MFR在190℃下测定。确定熔体流动速率的负荷通常表示为下标，例如MFR2在2.16kg负荷(条件D)下测量，MFR5在5kg负荷(条件T)下测量或MFR21在21.6kg负荷(条件G)下测量。
FRR量(流速比)指示分子量分布，且表示不同负荷下的流速比。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183/1872-2B测量。
为了本发明的目的，共混物的密度可以由组分的密度根据以下计算：
Figure GDA0001363402150000111
其中ρb是共混物的密度，
wi是共混物中组分“i”的重量分数，和
ρi是组分“i”的密度。
分子量
分子量平均值，分子量分布(Mn、Mw、Mz MWD)
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及Mw/Mn(其中Mn是数均分子量和Mw是重均分子量)描述的其宽度通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-1:2003、ISO16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式测定：
Figure GDA0001363402150000112
Figure GDA0001363402150000113
Figure GDA0001363402150000114
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关联的色谱峰切片(slice)面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图获得的积分极限之间的数据点数目。
使用配备有红外(IR)检测器(IR4或IR5，来自Polymer Char(Valencia,Spain))或来自Agilent Technologies的差示折射计(RI)，配备有3x Agilent-PLgel Olexis柱和1xAgilent-PLgel Olexis Guard柱的高温GPC仪器。使用用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据采集。
用在0,5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)校准柱组。PS标准品在室温下经数小时溶解。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数来实现聚苯乙烯峰分子量转化为聚烯烃分子量：
KPS＝19x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x 10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0,5-1mg/ml的浓度范围制备，并在160℃连续轻轻搅拌下溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)。
螺旋流动：采用如下测量：Arburg注模机：Arburg 320C 600-250tag 87-LT-E03，
Axxicon基础模具(base mould)，其具有厚度为1mm和宽为5mm的螺旋模具插件，
加工参数：
·熔体温度应为190℃和220℃
·注射周期：注射时间包括保持：15.5秒
·冷却时间：15秒
·保持压力：600巴、1000巴和1400巴
·螺杆转速：33rpm
·注射速度：50mm/sec
·背压：7巴(系统压力)
·熔体垫：9mm
·工具温度：40℃
·塑化点：41mm
·切换点：28mm
螺旋流动试验按以下方式进行：
性质调整如上所述。
在每个材料之前，清洗好柱筒。
测试每次并且对于每个材料以最高保持压力开始。
在流动长度稳定之前，不进行螺旋流动的测量。
在流动长度读取之前等待至少10次(shots)——甚至其在之前可能稳定。
测量5次注射的螺旋并计算平均值。
耐环境应力龟裂性
耐环境应力龟裂性(ESCR)根据ASTM 1693，条件B在50℃下并使用10％Igepal co-630测定。
缺口却贝冲击强度
根据ISO 179/1eA在23℃下通过使用按照EN ISO 1873-2模塑的注模试样(80×10×4mm)测量缺口却贝冲击强度。
通过NMR光谱定量微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。将大约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。利用在3s{pollard04，klimke06}的短循环延迟下的瞬态NOE和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}进行标准单脉冲激发。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择该设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义光谱分析自动化程序，对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的大(bulk)亚甲基信号(δ+){randall89}。
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号(randall89)，并且所有含量相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算。
观察到由分离的1-丁烯掺入产生的特征信号，即EEBEE共聚单体序列。使用分配给*B2位点的39.84ppm处的信号积分考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量分离的1-丁烯掺入：
B＝I*B2
没有指示其它共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的其它信号被观察到的情况下，仅基于分离的1-丁烯序列的量计算总1-丁烯共聚单体含量：
B总＝B
乙烯的相对含量使用30.00ppm处的大亚甲基(δ+)信号的积分进行定量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于大亚甲基信号并且考虑存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元来计算总乙烯共聚单体含量，：
E总＝E+(5/2)*B
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+B总)
以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分比表示的1-丁烯的总共聚单体掺入：
B[mol％]＝100*fB
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比表示的1-丁烯的总共聚单体掺入：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
pollard04
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
filip05
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
griffin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198
randall89
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
流变学
通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR301应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气氛围并在线性粘弹性方案中设定应变在压缩模塑板上进行测量。应用0.0154至500rad/s之间的频率范围和设定1.2mm间距在T℃(PP的T为230℃，PE的T为190℃)进行振荡剪切试验。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验上，探针经历可用以下表达的正弦应变
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性方案之内，则得到的正弦应力响应可由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别是应力和应变振幅
ω是角频率
δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态试验结果通常通过几种不同的流变学函数表达，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相分量η"和损耗正切tanη，其可表示如下：
Figure GDA0001363402150000151
Figure GDA0001363402150000152
G*＝C′+iC″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
Figure GDA0001363402150000153
Figure GDA0001363402150000154
除了上述流变学函数之外，本领域技术人员还可以确定其它流变学参数，如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是针对损耗模量值xkPa的G"确定的储能模量值G'，且可由方程式9描述。
EI(x)＝G′for(G″＝x kPa) [Pa] (9)
例如，EI(5kPa)由针对等于5kPa的G"值确定的储能模量G'的值所定义。
进行所谓的剪切稀化指数的确定，如方程式10所述。
Figure GDA0001363402150000161
例如，SHI(2.7/210)由针对等于2.7kPa的G*值确定的以Pa.s表示的复数粘度值除以针对等于210kPa的G*值确定的以Pa.s表示的复数粘度值来定义。
如Rheoplus软件所定义，这些值通过单点插入程序(single pointinterpolation procedure)来确定。在给定G*值未实验达到的情况下，使用与以前相同的程序通过外推法确定该值。在两种情况下(插入或外推法)，应用Rheoplus的选项“插入参数y值到x值”和“对数插入类型”。
参考文献:
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,
Figure GDA0001363402150000162
J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998
实验
催化剂制备
复合物制备：
将87kg甲苯加入到反应器中。然后在反应器中还加入45.5kg庚烷中的BOMAG-A。然后以24-40kg/h的流速将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇引入反应器中。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
将在氮气中在600℃下活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20mm)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下1小时内将在555升戊烷中稀释的411kg 20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)加入反应器中。然后将温度升至35℃，同时搅拌处理的二氧化硅1小时。二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下10分钟内加入655kg如上所述制备的复合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下10分钟内将86kg戊烷加入反应器中。将浆料在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下0.5小时内加入52kg TiCl4。将浆料在40℃下搅拌5小时。然后用氮气吹扫将催化剂干燥。
使用上述催化剂和TEAL助催化剂以Borstar法(即，回路之后气相法)按照表1所列制备本发明的聚合物：
表1
Figure GDA0001363402150000171
Figure GDA0001363402150000181
以下表2显示了发明实施例与意图用于生产饮料封闭件的一些市售的现有HDPE等级的比较。可以得出结论，没有竞争产品具有生产饮料封闭件所需的流变性质和机械性质的最佳平衡。性质的最佳组合通过发明实施例1实现。
竞争品等级：
1.ACP5331H(Basell)，
2.M200056(Sabic)，
3.C430A(Samsung)
4.CC453(Sabic)
5.商业双峰HDPE
Figure GDA0001363402150000191
Figure GDA0001363402150000201

Claims (28)

1.一种盖或封闭件，所述盖或封闭件包含多峰聚乙烯共聚物，所述多峰聚乙烯共聚物包含：
(I)35至55wt％的较低分子量乙烯均聚物组分，其MFR2为200至400g/10min；
(II)45至65wt％的乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的较高分子量乙烯共聚物组分；
其中所述多峰聚乙烯共聚物的密度为955至962kg/m3，MFR2为2.0至10.0g/10min，Mw/Mn大于9.0且小于或等于30，剪切稀化指数(SHI 2.7/210)在7.0至18.0的范围内。
2.如权利要求1所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的Mw/Mn大于10.0。
3.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的MFR2为2.0至4.9g/10min。
4.如权利要求3所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的MFR2为2.5至4.9g/10min。
5.如权利要求4所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的MFR2为3.0至4.9g/10min。
6.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物使用齐格勒纳塔催化剂制备。
7.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述HMW共聚物组分包含至少一种C3-12α-烯烃。
8.如权利要求7所述的盖或封闭件，其中所述HMW共聚物组分包含丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。
9.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物具有45至60wt％的HMW组分(II)和40至55wt％的LMW组分(I)。
10.如权利要求9所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物具有48至52wt％的所述HMW组分(II)和52至48wt％的所述LMW组分(I)。
11.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的剪切稀化指数(SHI 2.7/210)在8.0至15.0的范围内。
12.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述共聚物是与共聚单体1-丁烯的共聚物。
13.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的ESCR大于20小时。
14.如权利要求13所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的ESCR为20至59小时。
15.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物具有4.0至10.0kJ/m2的在23℃下测得的却贝冲击强度。
16.如权利要求15所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物具有5.0至8.0kJ/m2的在23℃下测得的却贝冲击强度。
17.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中在1000巴压力下在190℃条件下所述多峰聚乙烯共聚物的螺旋流动长度为14.0至21.0cm，和/或
在1000巴下在220℃条件下所述多峰聚乙烯共聚物的螺旋流动长度为16.0至24.0cm。
18.如权利要求17所述的盖或封闭件，其中在1000巴压力下在190℃条件下所述多峰聚乙烯共聚物的螺旋流动长度为16.0至19.0cm，和/或
在1000巴下在220℃条件下所述多峰聚乙烯共聚物的螺旋流动长度为17.5至20.0cm。
19.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的密度为956至962kg/m3。
20.如权利要求19所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物的密度为956至959kg/m3。
21.如权利要求1所述的盖或封闭件，其中所述多峰聚乙烯共聚物包含：
(I)40至55wt％的较低分子量乙烯均聚物组分，其MFR2为200至400g/10min；
(II)45至60wt％的乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体的较高分子量乙烯共聚物组分；
其中所述多峰聚乙烯共聚物的密度为956至959kg/m3，MFR2为2.0至4.9g/10min，ESCR为20至59小时，SHI(2.7/210)为8.0至15.0，Mw/Mn大于9.0且小于或等于30。
22.如权利要求21所述的盖或封闭件，其中在1000巴压力下在190℃的条件下所述多峰聚乙烯共聚物的螺旋流动长度为16.0至21.0cm；和/或
在1000巴下在220℃条件下所述多峰聚乙烯共聚物的螺旋流动长度为17.5至20.0cm。
23.如权利要求1或2所述的盖或封闭件，其中所述盖或封闭件是注模或压模制品。
24.如权利要求23所述的盖或封闭件，其中所述盖或封闭件是用于非碳酸饮料容器。
25.如权利要求1至24中任一项所定义的共聚物在制造注模或压模制品中的用途。
26.如权利要求25所述的用途，其中所述注模或压模制品是盖或封闭件。
27.如权利要求26所述的用途，其中所述盖或封闭件是用于非碳酸饮料容器。
28.一种制备如权利要求1至24中任一项所定义的聚乙烯共聚物的方法，包括：
在齐格勒纳塔催化剂存在下聚合乙烯，从而形成35至55wt％的较低分子量乙烯均聚物组分，其MFR2为200至400g/10min；并且随后
在组分(I)的存在下和在相同的齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯和至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，从而形成65至45wt％的较高分子量组分(II)。
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