ES2713632T3

ES2713632T3 - Hdpe

Info

Publication number: ES2713632T3
Application number: ES14200666T
Authority: ES
Inventors: Andrey Buryak; Ashish Kumar
Original assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Current assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2019-05-23
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: SA517381615B1; WO2016107869A1; CN107207796A; EP3040375B1; BR112017010838A2; CN107207796B; US20180022905A1; US10414910B2; EP3040375A1

Abstract

Un copolímero de polietileno multimodal que comprende: (I) de un 35 a un 55 % en peso de un componente de homopolímero de etileno de peso molecular más bajo que tiene un MFR2 de 200 a 400 g/10 min; (II) de un 45 a un 65 % en peso de un componente de copolímero de etileno de peso molecular más alto de etileno y al menos un comonómero de alfa olefina C3-12; en el que dicho copolímero de polietileno multimodal tiene una densidad de 955 a 962 kg/m3, un MFR2 de 3,0 a 4,9 g/10 min y una Mw/Mn de más de 9,0.

Description

DESCRIPCION

HDPE

La presente invencion se refiere a un poUmero de polietileno de alta densidad para artfculos moldeados por compresion o inyeccion, en particular para fabricar tapas y cierres. La presente invencion tambien se refiere a un proceso para la produccion de dicho polfmero, a un proceso para la produccion de un artfculo moldeado por compresion o inyeccion que comprende dicho polfmero y al uso de dicho polfmero para la produccion de un artfculo moldeado por compresion o inyeccion tal como una tapa o un cierre.

El polietileno de la invencion es un copolfmero de polietileno de alta densidad multimodal con un equilibrio deseable de reologfa, procesamiento y propiedades mecanicas. Se encontro que la combinacion espedfica de los parametros de diseno de polfmeros (por ejemplo, los pesos moleculares de las fracciones de menor y peso molecular mas alto y su distribucion, asf como la division entre las fracciones y el MFR final y la densidad) proporcionan un polfmero con buen flujo, buena reologfa y buenas propiedades mecanicas, por ejemplo, en terminos de resistencia al agrietamiento por tension ambiental (ESCR), resistencia al impacto y dureza.

Antecedentes

El moldeo por inyeccion puede usarse para realizar una amplia variedad de artfculos que incluyen artfculos que tienen formas relativamente complejas y una gama de tamanos. El moldeo por inyeccion es adecuado, por ejemplo, para la fabricacion de artfculos usados como tapas y cierres para aplicaciones de alimentos y bebidas, tal como botellas que contienen bebidas carbonatadas o no carbonatadas, o para aplicaciones no alimentarias como envases para cosmeticos y productos farmaceuticos.

El moldeo por inyeccion es un proceso de moldeo en el que se funde un polfmero y a continuacion se llena en un molde por inyeccion. Durante la inyeccion inicial, se usa una presion alta y se comprime el polfmero fundido. De este modo, tras la inyeccion en el molde, el polfmero fundido se expande inicialmente o se “relaja” para llenar el molde. El molde, sin embargo, se mantiene a una temperatura mas baja que el polfmero fundido. A medida que el polfmero se enfna, tiende a producirse una contraccion. Para compensar este efecto, se aplica una contrapresion. A continuacion, el polfmero fundido se enfna aun mas para permitir que el artfculo moldeado se retire del molde sin provocar una deformacion.

Una propiedad importante de un artfculo moldeado por inyeccion es su resistencia al agrietamiento por estres. Se apreciara que los artfculos moldeados por inyeccion de la invencion no debenan presentar una falla quebradiza y, por lo tanto, debenan poseer una alta resistencia al agrietamiento por tension. Por lo tanto, los presentes inventores buscaron nuevos HDPE, desarrollados en particular para el mercado de tapas y cierres, que posean una resistencia al agrietamiento por tension mejorada.

El HDPE tambien debena ofrecer artfculos moldeados por inyeccion con alta resistencia al impacto por lo que los artfculos resisten la cafda y el transporte.

Tambien es importante que los artfculos producidos (por ejemplo, tapas o cierres) tengan suficiente resistencia mecanica (rigidez) lo que implica que la resina de HDPE debena tener una dureza suficiente.

Las mejoras en estas propiedades mecanicas no deben ser a expensas de la procesabilidad del polfmero. La procesabilidad debe mantenerse o incluso mejorarse para satisfacer las necesidades del cliente. Los artfculos moldeados por inyeccion se producen rapidamente y cualquier reduccion en la procesabilidad puede aumentar los tiempos de ciclo y por lo tanto reducir la eficacia del proceso. Para lograr una alta velocidad de produccion y, por lo tanto, un proceso con economfa mejorada, es importante que la resina tenga un flujo muy bueno, en particular el flujo bajo presion (es decir, una buena reologfa).

Por lo tanto, se requiere que la resina de HDPE que se usa para producir una tapa o cierre de bebidas tenga un equilibrio de propiedades mecanicas y reologicas. La mejora de una de las propiedades anteriores, sin embargo, conduce a una reduccion en otra propiedad igualmente valiosa. Por ejemplo, la dureza puede aumentarse aumentando la densidad del polfmero. Desafortunadamente esto reducira la resistencia a la propagacion de grietas. Del mismo modo, el flujo de resina puede mejorarse aumentando su caudal de fusion, pero solo a expensas de la resistencia al impacto. Por lo tanto, no es facil lograr las propiedades requeridas de equilibrio deseado.

La invencion tambien se refiere a la preparacion de artfculos moldeados por compresion. El moldeo por compresion es un metodo de moldeo en el que el material de moldeo, en general precalentado, se coloca primero en una cavidad de molde abierta y calentada. El molde se cierra, se aplica presion para forzar al material a entrar en contacto con todas las zonas del molde, mientras que el calor y la presion se mantienen hasta que el material de moldeo se ha endurecido. En los procesos de moldeo por inyeccion, el polfmero fundido fluye a altas velocidades de cizallamiento y la capacidad de flujo medida por el flujo en espiral proporciona una buena indicacion de como fluira el polfmero en el molde. En los procesos de moldeo por compresion la situacion es diferente. Como el polfmero fundido no esta sujeto a altas velocidades de cizallamiento, el flujo del poKmero es proporcional al MFR de la resina. Es posible que un HDPE de MFR bajo tenga un flujo en espiral alto (debido a un adelgazamiento por cizallamiento alto) pero esto no necesariamente se traducira en un buen flujo en un proceso de moldeo por compresion. A este respecto, el alto flujo de fusion de los ejemplos de la invencion es beneficioso para lograr un buen flujo en un proceso de moldeo por compresion, mientras que un alto flujo en espiral proporciona una buena capacidad de flujo en un proceso de moldeo por inyeccion. Muchos ejemplos de la tecnica anterior fallan a la hora de lograr tal combinacion.

Los presentes inventores por lo tanto han ideado un copolfmero de HDPE multimodal estrechamente definido que posee excelentes propiedades mecanicas, buen flujo para tanto el moldeo por compresion como por inyeccion y una alta capacidad de procesamiento.

Se conocen algunas composiciones de HDPE bimodal. En el documento EP-A-1, 565,525, los inventores describen un HDPE bimodal, preferentemente para aplicaciones de moldeo por soplado. Tiene un componente de alto peso molecular que posee una alta ramificacion de cadena corta. Sin embargo, esto se logra usando un unico catalizador de sitio y da como resultado una Mw/Mn estrecha. La Mw/Mn estrecha hace que estos polfmeros sean menos procesables y tengan un flujo pobre.

El documento WO2010/022941 describe un HDPE para moldeo por inyeccion que posee una buena ESCR y un buen flujo. Sin embargo, el polfmero se fabrica usando un catalizador de doble sitio oscuro y se basa en un catalizador que comprende un catalizador de un solo sitio y un catalizador a base de hierro. Un catalizador de este tipo no se favorece industrialmente, ya que un proceso que involucra un catalizador de doble sitio es necesariamente limitante ya que las condiciones no pueden variarse entre las etapas de polimerizacion. El polfmero formado en el documento WO2010/022941 es uno basado en dos fracciones de copolfmero y es imposible preparar un homopolfmero/copolfmero usando un catalizador de doble sitio como se describe en el documento WO2010/022941. El documento WO2013/045663 describe un HDPE bimodal con bajo mdice de fusion con buena rigidez y ESCR. Estos pueden usarse para tapas y cierres. Inusualmente, el polfmero se fabrica con el componente de menor densidad en la primera etapa del proceso teniendo ese componente un mdice de fusion bajo. En los ejemplos, no se mencionan condiciones experimentales ni comonomeros, aunque la mezcla final tiene un MFR²bajo.

El documento WO2014/180989 describe unos polfmeros multimodales para la produccion de tapas y cierres con excelentes propiedades de agrietamiento por tension y de traccion que conducen a una reduccion de cabello de angel y puntas altas en la formacion de tapas. Estos polfmeros tienen un MFR bajo.

El documento JP4942525 describe una composicion de resina de polietileno para una tapa de botella que tiene una excelente rigidez y una excelente propiedad de moldeo a alta velocidad que reduce la resistencia al agrietamiento por tension ambiental. El polfmero es un HDPE multimodal que tiene componentes de homopolfmero y copolfmero y un MFR de 5,0 a 10,0 g/10 min, una densidad de 0,960 a 0,967 g/cm3, y una Mw/Mn de 8,0 a 12,0.

El documento WO03/039984 describe unas tapas de rosca fabricadas a partir de un polietileno bimodal en el que un homopolfmero de etileno se combina con una fraccion de copolfmero de etileno. Las tapas poseen una buena ESCR, inyectabilidad y resistencia al impacto. Los polietilenos son en general de menor MFR²de lo que se requiere y estan dirigidos principalmente a los tapas para bebidas carbonatadas. Tales tapas requieren una ESCR muy alta que se logra manteniendo el flujo de fusion y las densidades en un nivel inferior.

Los presentes inventores han descubierto que una combinacion espedfica de propiedades conduce a un equilibrio ideal de propiedades mecanicas, propiedades reologicas y procesabilidad. Al fabricar un HDPE multimodal con alto mdice de fusion que tiene una fraccion de peso molecular mas bajo de homopolfmero de etileno en combinacion con una fraccion de copolfmero de peso molecular mas alto se obtienen excelentes propiedades. La invencion se ha comparado con una amplia gama de calidades de HDPE de moldeo comerciales de densidades comparables para mostrar que las relaciones en la reivindicacion 1 no son las que pueden encontrarse en polfmeros comerciales y que producen las propiedades ventajosas destacadas anteriormente.

La combinacion de flujo adaptado, buena dureza, buena reologfa y buen agrietamiento por tension se logra usando una mezcla en la que el homopolfmero de etileno de LMW tiene un mdice de fusion muy alto (y por lo tanto de bajo Mw) y de alta densidad combinada con un componente de HMW que resulta en una densidad global y MFR²que es mas alta que algunas soluciones convencionales. Sorprendentemente, a pesar de la mayor densidad, se mantiene una ESCR alta, que se espera que caiga. El flujo tambien esta en el intervalo ideal para el moldeo por inyeccion. La invencion es idealmente adecuada para fabricar tapas para recipientes de bebidas no carbonatadas ya que las composiciones de la invencion proporcionan un muy buen equilibrio entre la capacidad de flujo, dureza y resistencia al agrietamiento por tension.

Sumario de la invencion

Visto desde un aspecto, la invencion proporciona un copoKmero de polietileno multimodal que comprende:

(I) de un 35 a un 55 % en peso de un componente de homopolfmero de etileno de peso molecular mas bajo que tiene un MFR²de 200 a 400 g/10 min;

(II) de un 45 a un 65 % en peso de un componente de copolfmero de etileno de peso molecular mas alto de etileno y al menos un comonomero de alfa olefina C3-12;

en el que dicho copolfmero de polietileno multimodal tiene una densidad de 955 a 962 kg/m3, un MFR²de 3,0 a 4,9 g/10 min y una Mw/Mn de mas de 9,0.

El copolfmero de polietileno multimodal de la invencion se fabrica mediante un catalizador Ziegler Natta.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, tal como una tapa o un cierre, que comprende un copolfmero de polietileno multimodal como se ha definido anteriormente en el presente documento. Dichas tapas o cierres pueden pesar desde 1 a 10 g.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona el uso del copolfmero de polietileno multimodal como se ha definido anteriormente en el presente documento en la fabricacion de un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, tal como una tapa o un cierre.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un procedimiento para la preparacion de un copolfmero de polietileno multimodal como se ha definido anteriormente en el presente documento que comprende: polimerizar etileno en presencia de un catalizador Ziegler Natta con el fin de formar dicho componente de homopolfmero de etileno de peso molecular mas bajo (I); y posteriormente

polimerizar etileno y al menos un comonomero de alfa olefina C3-12 en presencia del componente (I) y en presencia del mismo catalizador Ziegler Natta con el fin de formar dicho componente de peso molecular mas alto (II) y, por lo tanto, formar dicho copolfmero de polietileno multimodal como se ha definido anteriormente en el presente documento.

La invencion comprende ademas el moldeo por compresion o por inyeccion del producto de dicho proceso para formar un artfculo, tal como una tapa o un cierre.

Definiciones

El copolfmero de polietileno multimodal de la invencion comprende un componente o fraccion de homopolfmero de etileno que contiene solo residuos de monomeros de etileno y un componente o fraccion de copolfmero de polietileno que comprende etileno copolimerizado con al menos una alfa olefina C3-12. Los terminos componente y fraccion pueden usarse indistintamente en el presente documento.

Todos los parametros mencionados anteriormente y a continuacion se miden de acuerdo con los metodos de prueba establecidos antes de los ejemplos.

Descripcion detallada de la invencion

Se ha descubierto que el copolfmero de polietileno de alta densidad de acuerdo con la invencion proporciona un material mejorado para la compresion o especialmente el moldeado por inyeccion, en particular para aplicaciones de tapas y cierres, que combina muy buenas propiedades mecanicas, por ejemplo en terminos de ESCR, con excelente procesabilidad y flujo ideal, por ejemplo, en terminos de mdice de adelgazamiento por cizallamiento y flujo en espiral. El polfmero de la invencion es un copolfmero de etileno de alta densidad multimodal ya que contiene una fraccion de copolfmero de etileno. En una fraccion de copolfmero de etileno, la mayona por mol de residuos monomericos presentes se obtienen a partir de unidades monomericas de etileno. La contribucion del comonomero en el componente de HMW es preferentemente de hasta un 10 % en moles, mas preferentemente de hasta un 5 % en moles en cualquier fraccion de copolfmero. Idealmente, sin embargo, hay niveles muy bajos de comonomero presente en cualquier fraccion de copolfmero, tal como de un 0,1 a un 3,0 % en moles, por ejemplo, de un 0,5 a un 2,0 % en moles.

El contenido de comonomero total en el copolfmero de polietileno multimodal como un todo puede ser de un 0,05 a un 3,0 % en moles, por ejemplo, de un 0,1 a un 2,0 % en moles, preferentemente de un 0,2 a un 1,0 % en moles. El monomero o monomeros copolimerizables presentes en cualquier componente de copolfmero son comonomeros de alfa olefina C3-12, comonomeros etilenicamente insaturados espedficamente individuales o multiples, en particular alfa olefinas C3-12, tales como propeno, but-1-eno, hex-1-ene, oct-1-eno, y 4-metil-pent-1-eno. El uso de 1-hexeno y 1-buteno se prefiere espedficamente. Idealmente solo hay un comonomero presente. Idealmente ese comonomero es el 1-buteno.

El polfmero de la invencion es multimodal y por lo tanto comprende al menos dos componentes. En general, se prefiere que el componente de peso molecular mas alto (HMW) tenga un Mw de al menos 5000 veces mas que el componente de peso molecular mas bajo (LMW), tal como al menos 10000 veces mas. Como alternativa, se ve que el MFR²del componente de HMW es mas bajo que el MFR²del componente de LMW.

El HDPE de la invencion es multimodal. En general, una composicion de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido en diferentes condiciones de polimerizacion que resultan en pesos moleculares diferentes (promedio en peso) y distribuciones de pesos moleculares para las fracciones, se denomina como “multimodal”. Por consiguiente, en este sentido, las composiciones de la invencion son polietilenos multimodales. El prefijo “multi” se relaciona con el numero de fracciones de polfmeros diferentes en las que se compone la composicion. Por lo tanto, por ejemplo, una composicion que consiste en dos fracciones solamente se llama “bimodal”.

La forma de la curva de distribucion de peso molecular, es decir, el aspecto de la grafica de la fraccion en peso de polfmero en funcion de su peso molecular, de un polietileno multimodal de este tipo mostrara dos o mas maximos o al menos estara claramente ensanchada en comparacion con las curvas para las fracciones individuales.

Por ejemplo, si se produce un polfmero en un proceso de multiples etapas secuenciales, usando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polfmero producidas en los diferentes reactores tendran cada una su propia distribucion de peso molecular y peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribucion de peso molecular de un polfmero de este tipo, las curvas individuales de estas fracciones se superponen en la curva de distribucion de peso molecular para el producto polimerico total resultante, en general, produciendo una curva con dos o mas maximos distintos.

Se prefiere que el polfmero de la invencion sea bimodal.

El polfmero de la invencion tiene un MFR²de 3,0-4,9 g/10 min.

El polfmero de la invencion tiene preferentemente un MFR⁵de 11,0-18,0 g/10 min., preferentemente 12-16 g/10 min. La densidad del copolfmero de etileno multimodal es de 955 a 962 kg/m3. Los polfmeros de la invencion son, por lo tanto, polietilenos de alta densidad, HDPE. Mas preferentemente, el polfmero tiene una densidad de 956 a 962 kg/m3, tal como 956 a 960 kg/m3, especialmente 956 a 959 kg/m3. En ciertas realizaciones, la densidad del copolfmero de la invencion es inferior a 960 kg/m3.

Preferentemente, los polfmeros de la invencion poseen una ESCR de 20 horas o mas, tal como 25 horas o mas. Se prefiere una ESCR en el intervalo de 20 a 70 horas, especialmente de 25 a 59 horas.

Se apreciara que el peso molecular y la distribucion molecular de los polfmeros de la invencion son importante. El polfmero de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, siendo la relacion del peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en numero Mn, de mas de 9,0, mas preferentemente mas de 10,0, tal como de 10,0 a 20,0, preferentemente de 10,5 a 18,0.

El copolfmero de etileno multimodal tiene preferentemente una Mw/Mn de 30,0 o por debajo, mas preferentemente de 25,0 o por debajo, incluso mas preferentemente de 20,0 o por debajo.

El peso molecular promedio en peso Mw del copolfmero de etileno multimodal de la invencion es preferentemente de al menos 50000, mas preferentemente al menos 70000. Ademas, el Mw de la composicion es preferentemente como maximo 200000, mas preferentemente como maximo 150000.

El Mz del copolfmero de polietileno multimodal de la invencion es preferentemente de 300000 a 500000. La relacion de Mz/Mw esta preferentemente en el intervalo de 2,0 a 7,0, tal como de 3,5 a 5,5.

El mdice de adelgazamiento por cizallamiento (SHI 2,7/210) puede ser al menos de 6,0, tal como al menos de 7,0. Idealmente, el SHI esta en el intervalo de 7,0 a 18,0, preferentemente de 8,0 a 15,0.

La resistencia al impacto de Charpy medida a 23 °C puede ser de 4,0 a 10,0 kJ/m2, tal como de 5,0 a 8,0 kJ/m2. Las propiedades de flujo del copolfmero de polietileno multimodal de la invencion son importantes. Demasiado poco flujo o demasiado flujo limita la utilidad del polietileno. A 190 °C, la longitud de flujo en espiral a 600 bares de presion puede ser de 9,0 a 15,0 cm, preferentemente de 10,0 a 14,0 cm. En las mismas condiciones de 190 °C a 1000 bares de presion, la longitud puede ser de 14,0 a 21,0 cm, preferentemente de 15,0 a 19,0 cm, especialmente de 16,0 a 19.0 cm. A una presion de 1400 bar, 190 °C, la longitud de flujo puede ser de 18,0 a 25,0 cm, preferentemente de 19.0 a 24,0 cm.

A 220 °C, la longitud de flujo a 600 bares puede ser de 10,0 a 15,0 cm, preferentemente de 11,0 a 14,0 cm. A 1000 bares, la longitud de flujo puede ser de 16,0 a 24,0 cm, preferentemente de 17,0 a 22,0 cm, especialmente de 17,5 a 20.0 cm. A 1400 bares, la longitud de flujo puede ser de 20,0 a 30,0 cm, preferentemente de 22,0 a 26,0 cm.

Es la combinacion de alta densidad, alto MFR²general, alto MFR²en el componente de LMW y una amplia Mw/Mn lo que contribuye a las excelentes propiedades de flujo, buena reologfa y buena ESCR que se observan. El alto MFR final y el alto MFR de bucle son importantes para lograr unas buenas propiedades reologicas y, por consiguiente, buena fluidez tanto para el moldeo por inyeccion como por compresion. La alta densidad de lMw y el copolfmero bimodal final, la bimodalidad (Mw/Mn) y el diseno de componente de homopolfmero/copolfmero (incluida la division) es importante para lograr una buena combinacion de dureza-ESCR.

Como se ha observado anteriormente, los polfmeros de la invencion comprenden preferentemente un componente de peso molecular mas bajo (I) y un componente de peso molecular mas alto (II). La relacion en peso de la fraccion LMW (I) con la fraccion ^hM^w(II) en la composicion esta en el intervalo de 35:65 a 55:45, mas preferentemente de 40:60 a 55:45, lo mas preferentemente de 48:52 a 52:48. Se ha descubierto, por lo tanto, que los mejores resultados se obtienen cuando el componente de HMW esta presente en aproximadamente el mismo porcentaje que el componente de LMW o incluso predomina, por ejemplo, de un 48 a un 52 % en peso del componente de HMW (II) y de un 52 a un 48 % en peso de fraccion (I).

Por lo tanto, un polfmero ideal es un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo (I) con un componente de peso molecular mas alto (II) que es un componente 1-buteno de etileno.

La fraccion de peso molecular mas bajo (I) tiene un MFR²de 200 a 400 g/10 min. Se prefiere un intervalo de 250 a 350 g/10 min. Este alto MFR²en la fraccion de LMW garantiza que hay una gran diferencia en Mw entre los componentes LMW y HMW y es importante para proporcionar al copolfmero de polietileno multimodal de la invencion las buenas propiedades reologicas y el flujo ideal, asf como la buena ESCR que se observa.

La fraccion (I) es un homopolfmero de etileno con una densidad preferida de 965 a 975 kg/m3, preferentemente de 968 a 972 kg/m3.

El componente de HMW es un copolfmero de etileno. Sus propiedades se eligen de tal manera que se logren la densidad final y el MFR deseados. Tiene un MFR²mas bajo que el componente de LMW y una densidad mas baja. Idealmente es un copolfmero de etileno y 1-buteno.

Donde se proporcionen en el presente documento caractensticas de las fracciones (I) y/o (II) de la composicion de la presente invencion, estos valores son en general validos para los casos en los que pueden medirse directamente en la fraccion respectiva, por ejemplo, cuando la fraccion se produce por separado o se produce en la primera etapa de un proceso de multiples etapas. Sin embargo, la composicion tambien puede producirse y preferentemente se produce en un proceso de multiples etapas en el que, por ejemplo, las fracciones (I) y (II) se producen en etapas posteriores. En un caso de este tipo, las propiedades de las fracciones producidas en la segunda etapa (o etapas adicionales) del proceso de multiples etapas pueden inferirse a partir de polfmeros, que se producen por separado en una sola etapa aplicando condiciones de polimerizacion identicas (por ejemplo, temperatura identica, presiones parciales de los reactivos/diluyentes, medio de suspension, tiempo de reaccion) con respecto a la etapa del proceso de multiples etapas en la que se produce la fraccion, y usando un catalizador en el que no esta presente ningun polfmero producido anteriormente. Como alternativa, las propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del proceso de multiples etapas tambien pueden calcularse basandose en las propiedades de tanto la fraccion producida en la etapa anterior como en el producto final, por ejemplo, de acuerdo con B. Hagstrom, Conferencia sobre procesamiento de polfmeros (The Polymer Processing Society), Resumenes extendidos y programa final, Gotemburgo, 19 al 21 de agosto de 1997, 4:13.

De este modo, aunque no directamente medibles en los productos de proceso de multiples etapas, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de dicho proceso de multiples etapas pueden determinarse aplicando uno o ambos de los metodos anteriores. Los expertos en la materia podran seleccionar el metodo apropiado.

Un polietileno multimodal (por ejemplo bimodal) como se ha descrito anteriormente en el presente documento puede producirse mediante el mezclado mecanico de dos o mas polietilenos (por ejemplo, polietilenos monomodales) que tienen maximos centrados diferentemente en sus distribuciones de peso molecular. Los polietilenos monomodales requeridos para la mezcla pueden estar disponibles comercialmente o pueden prepararse usando cualquier procedimiento convencional conocido por un experto en la materia. Cada uno de los polietilenos usados en una mezcla y/o la composicion polimerica final pueden tener las propiedades descritas anteriormente en el presente documento para el componente de peso molecular mas bajo y para el componente de peso molecular mas alto de la composicion, respectivamente.

Sin embargo, se prefiere que el copoUmero de la invencion se forme en un proceso de multiples etapas. El proceso de la invencion implica preferentemente:

polimerizar etileno con el fin de formar un componente homopolfmero de peso molecular mas bajo (I) como se define en el presente documento; y posteriormente

polimerizar etileno y al menos un comonomero de alfa olefina C3-12 en presencia del componente (I) con el fin de formar un componente de peso molecular mas alto (II) y, por lo tanto, para formar el copolfmero de polietileno multimodal deseado de la invencion. El mismo catalizador Ziegler Natta se usa en ambas etapas del proceso y se transfiere desde la etapa (I) a la etapa (II) junto con el componente (I).

Se prefiere que al menos un componente se produzca en una reaccion en fase gaseosa.

Mas preferentemente, una de las fracciones (I) y (II) de la composicion de polietileno, preferentemente la fraccion (I), se produce en una reaccion en suspension, preferentemente en un reactor de bucle, y una de las fracciones (I) y (II), preferentemente la fraccion (II), se produce en una reaccion en fase gaseosa.

Preferentemente, la composicion de polietileno multimodal puede producirse por polimerizacion usando unas condiciones que crean un producto de polfmero multimodal (por ejemplo, bimodal) usando un sistema catalizador de Ziegler Natta que usa un proceso de polimerizacion de dos o mas etapas, es decir, de multiples etapas, con diferentes condiciones de proceso en diferentes etapas o zonas (por ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medio de polimerizacion, presiones parciales de hidrogeno, etc.).

Preferentemente, la composicion multimodal (por ejemplo, bimodal) se produce mediante una polimerizacion de etileno de multiples etapas, por ejemplo, usando una serie de reactores, con adicion de comonomero opcional preferentemente solamente en el reactor(es) usado para la produccion del componente(s) de peso molecular mas alto/el mas alto. Un proceso de multiples etapas se define como un proceso de polimerizacion en el que se produce un polfmero que comprende dos o mas fracciones produciendo cada o al menos dos fracciones de polfmero en una etapa de reaccion separada, en general, con diferentes condiciones de reaccion en cada etapa, en la presencia del producto de reaccion de la etapa anterior que comprende un catalizador de polimerizacion. Las reacciones de polimerizacion usadas en cada etapa pueden involucrar reacciones convencionales de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno, por ejemplo, fase gaseosa, fase en suspension, polimerizaciones en fase lfquida, que usan reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores por lotes, etc. (vease, por ejemplo, los documentos WO97/44371 y WO96/18662).

Las composiciones de polfmero producidas en un proceso de multiples etapas tambien se designan como mezclas “in-situ”.

Esto se ha conocido previamente para producir los polfmeros de olefinas multimodales, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en un proceso de multiples etapas que comprende dos o mas reactores conectados en serie. Como ejemplo de esta tecnica anterior, puede mencionarse el documento EP 517868, que se incorpora en este caso a modo de referencia en su totalidad, incluyendo todas sus realizaciones preferidas como se describen en el mismo, tal como un proceso de multiples etapas preferido para la produccion de la composicion de polietileno de acuerdo con la invencion.

Preferentemente, las etapas de polimerizacion principales del proceso de multiples etapas para producir la composicion de acuerdo con la invencion son como se describen en el documento EP 517 868, es decir, la produccion de las fracciones (I) y (II) se realiza como una combinacion de una polimerizacion de suspension para la fraccion (I) y una polimerizacion en fase gaseosa para la fraccion (II). La polimerizacion en suspension se realiza preferentemente en un denominado reactor de bucle. Mas preferido, la etapa de polimerizacion en suspension precede a la etapa de fase gaseosa.

Opcional y ventajosamente, las etapas de polimerizacion principales pueden estar precedidas por una prepolimerizacion, en cuyo caso se produce hasta el 20 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso, mas preferentemente del 1 al 5 % en peso, de la composicion total. El prepolfmero es preferentemente un homopolfmero de etileno (PE de alta densidad). En la prepolimerizacion, preferentemente todo el catalizador se carga en un reactor de bucle y la prepolimerizacion se realiza como una polimerizacion en suspension. Una prepolimerizacion de este tipo conduce a que se produzcan menos partfculas finas en los siguientes reactores y que se obtenga un producto mas homogeneo al final. Cualquier prepolfmero se considera una parte del componente de LMW en el presente documento.

El catalizador de polimerizacion es un catalizador de Ziegler-Natta (ZN). El catalizador puede soportarse, por ejemplo, con soportes convencionales que incluyen soportes a base de dicloruro de magnesio o sflice. Preferentemente, el catalizador es un catalizador de Zⁿ, mas preferentemente el catalizador es un catalizador de ZN soportado por sflice.

El catalizador de Ziegler-Natta comprende ademas preferentemente un compuesto de metal grupo 4 (numeracion de grupo de acuerdo con el nuevo sistema IUPAC), preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

El catalizador puede estar disponible comercialmente o puede producirse de acuerdo o de manera analoga a la bibliografia. Para la preparacion del catalizador preferible utilizable en la invencion, se hace referencia a los documentos WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis, EP 0688794 y EP 0810235. El contenido de estos documentos en su totalidad se incorpora en este caso como referencia, en particular con respecto a las realizaciones generales y preferidas de los catalizadores descritos en el mismo, asf como a los metodos para la produccion de los catalizadores. Los catalizadores de Ziegler-Natta espedficamente preferidos se describen en el documento EP 0810235.

El producto final resultante consiste en una mezcla mtima de los polfmeros procedentes de los dos o mas reactores, formando entre sf las diferentes curvas de distribucion de pesos moleculares de estos polfmeros una curva de distribucion de pesos moleculares que tiene un maximo ancho o dos o mas maximos, es decir, el producto final es una mezcla de polfmeros multimodales, tal como la mezcla bimodal.

Se prefiere que la resina base, es decir, la totalidad de todos los constituyentes polimericos, de la composicion de acuerdo con la invencion sea una mezcla de polietileno bimodal que consiste en las fracciones (I) y (II), comprendiendo opcionalmente ademas una pequena fraccion de prepolimerizacion en la cantidad como se ha descrito anteriormente. Tambien se prefiere que esta mezcla de polfmero bimodal se haya producido mediante polimerizacion como se ha descrito anteriormente en diferentes condiciones de polimerizacion en dos o mas reactores de polimerizacion conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reaccion obtenidas de este modo, lo mas preferido es que la polimerizacion se realice en una combinacion de reactor de bucle/reactor de fase gaseosa.

Preferentemente, las condiciones de polimerizacion en el metodo preferido de dos etapas se eligen de tal manera que el polfmero molecular comparativamente mas bajo que no tiene contenido de comonomero se produce en una etapa, preferentemente la primera etapa, debido a un alto contenido de agente de transferencia de cadena (gas de hidrogeno), mientras que el polfmero molecular mas alto que tiene un contenido de comonomero se produce en otra etapa, preferentemente la segunda etapa.

En la realizacion preferente de la polimerizacion en un reactor de bucle seguido de un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerizacion en el reactor de bucle es preferentemente de 85 a 115 °C, es preferentemente mas de 90 a 105 °C, y lo es preferentemente mas de 92 a 100 °C, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa es preferentemente de 70 a 105 °C, es preferentemente mas de 75 a 100 °C, y es lo mas preferentemente de 82 a 97 °C.

Se anade un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrogeno, como se requiera para los reactores, y preferentemente de 100 a 800 moles de H2/kmoles de etileno se anaden al reactor, cuando la fraccion de LMW se produce en este reactor, y de 50 a 500 moles de H2/kmoles de etileno se anaden al reactor de fase gaseosa cuando este reactor esta produciendo la fraccion de HMW.

En la produccion de la composicion de la presente invencion, se aplica preferentemente una etapa de composicion, en la que la composicion de la resina base, es decir la mezcla, que normalmente se obtiene como un polvo de resina base del reactor, se extruye en una extrusora y a continuacion se granula en bolitas de polfmero de una manera conocida en la tecnica.

La composicion de polietileno, por ejemplo, en forma de granulos, puede contener tambien cantidades menores de aditivos tales como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestaticos, cargas, antioxidantes, etc., en general, en cantidades de hasta un 10 % en peso, preferentemente hasta un 5 % en peso.

Opcionalmente, pueden anadirse aditivos u otros componentes polimericos a la composicion durante la etapa de composicion en la cantidad como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, la composicion de la invencion obtenida a partir del reactor se compone en la extrusora junto con aditivos de una manera conocida en la tecnica. El polfmero de polietileno de la invencion tambien puede combinarse con otros componentes polimericos tales como otros polfmeros de la invencion, con otros HDPE o con otros polfmeros tales como LLDPE o LDPE. Sin embargo, los artfculos de la invencion, tales como las tapas y los cierres, son preferentemente al menos un 90 % en peso del polfmero de la invencion, tal como al menos un 95 % en peso. En una realizacion, los artfculos consisten esencialmente en el polfmero de la invencion. El termino consiste esencialmente en medios que el polfmero de la invencion es la unica poliolefina “no aditiva” presente. Sin embargo, se apreciara que un artfculo y tambien el polfmero usado para fabricarlo pueden contener aditivos de polfmeros convencionales, algunos de los cuales podnan estar soportados en una poliolefina (una denominada mezcla concentrada (masterbatch) que es bien conocida en la tecnica). El termino consiste esencialmente en que no excluye la presencia de dicho aditivo soportado.

Aplicaciones

Aun mas, la presente invencion se refiere a un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, preferentemente una tapa o un cierre, que comprende una composicion de polietileno como se ha descrito anteriormente y al uso de una composicion de polietileno de este tipo para la produccion de un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, preferentemente una tapa o un cierre. Preferentemente, se fabrican artfculos moldeados por inyeccion. La invencion es idealmente adecuada para fabricar tapas para recipientes tales como agua sin gas. Por lo tanto, las tapas de la invencion son ideales para botellas que contienen bebidas no carbonatadas, ya que las composiciones de la invencion proporcionan un muy buen equilibrio entre la capacidad de flujo (flujo en espiral), la dureza y la resistencia al agrietamiento por tension para esta aplicacion.

El moldeo por inyeccion de la composicion anteriormente descrita en el presente documento puede realizarse usando cualquier equipo de moldeo por inyeccion convencional. Un proceso tfpico de moldeo por inyeccion se puede realizar a una temperatura de 190 a 275 °C.

Aun mas, la presente invencion se refiere a un artfculo moldeado por compresion, preferentemente un artfculo de tapa o de cierre, que comprende un polfmero de polietileno como se ha descrito anteriormente y al uso de un polfmero de polietileno de este tipo para la produccion de un artfculo moldeado por compresion, preferentemente una tapa o un cierre.

Preferentemente, la composicion de la invencion se usa para la produccion de un artfculo de tapas o de cierre. Como se ha observado anteriormente, las tapas y cierres de la presente invencion son ventajosos no solo debido a sus altas propiedades de ESCR, sino tambien debido a que un tienen flujo ideal.

Las tapas y cierres de la invencion son de tamano convencional, por lo tanto disenados para botellas y similares. Tienen un diametro exterior de aproximadamente 2 a 8 cm (medido a traves de la parte superior solida de la tapa) en funcion de la botella y provistos de una rosca. La altura de la tapa podna ser de 0,8 a 3 cm.

Las tapas y los cierres pueden estar provistos de tiras de rasgado a partir de las que la tapa se desprende durante la primera apertura, tal como se conoce bien en la tecnica. Las tapas tambien pueden estar provistas de revestimientos.

Se apreciara que cualquier parametro mencionado anteriormente se mide de acuerdo con la prueba detallada dada a continuacion. En cualquier parametro en el que se divulgue una realizacion mas estrecha y mas amplia, esas realizaciones se divulgan en relacion con las realizaciones mas estrechas y mas amplias de otros parametros. La invencion se describira ahora haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Metodos de prueba:

Caudal de fusion

El caudal de fusion (MFR) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la viscosidad de fusion del polfmero. El MFR se determina a l9o °C. La carga en la que se determina el caudal de fusion se indica en general como un submdice, por ejemplo, MFR²se mide con una carga de 2,16 kg (condicion D), MFR5 se mide con una carga de 5 kg (condicion T) o MFR²¹se mide con una carga de 21,6 kg (condicion G).

La cantidad de FRR (relacion de caudal) es una indicacion de la distribucion de peso molecular e indica la proporcion de caudales a diferentes cargas. Por lo tanto, FRR^21/2indica el valor de MFR²¹/MFR².

Densidad

La densidad del polfmero se mide de acuerdo con la norma ISO 1183/1872-2B.

Para los fines de esta invencion, la densidad de la mezcla puede calcularse a partir de las densidades de los componentes de acuerdo con:

Pb = Y i , wi'Pi

donde

pb es la densidad de la mezcla,

Wi es la fraccion en peso del componente “i” en la mezcla y

pi es la densidad del componente “i”.

Peso molecular

Promedios de peso molecular, distribucion de peso molecular (Mn, Mw, Mz, MWD)

Los promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), la distribucion de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita por Mw/Mn (en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinan por cromatograffa por permeacion de gel (GPC) de acuerdo con las normas ISO 16014-1: 2003, ISO 16014-2: 2003, ISO 16014-4: 2003 y ASTM D 6474-12 que usan las siguientes formulas:

Para un intervalo de volumen de elucion constante AVi, donde Ai, y Mi son el area de corte cromatografica pico y el peso molecular de poliolefina (MW), asociadas, respectivamente, con el volumen de elucion, Vi, donde N es igual al numero de puntos de datos obtenidos a partir del cromatograma entre los lfmites de integracion.

Se uso un instrumento de GPC de alta temperatura, equipado con cualquier detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar Valencia, Espana) o refractometro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con columnas 3 x Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent PLgel Olexis Guard. Como la fase de disolvente y movil se uso 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/L de 2,6-Di tert butil-4-metil-fenol. El sistema cromatografico se opero a 160 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 |jl de solucion de muestra por analisis. La recopilacion de datos se realizo usando el software Agilent Cirrus version 3.3 o el software de control PolymerChar GPC-IR.

El conjunto de columnas se calibro usando una calibracion universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2: 2003) con 19 estandares de poliestireno de MWD estrecha (PS) en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Los estandares de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversion del peso molecular pico de poliestireno en pesos moleculares de poliolefina se realizo usando la ecuacion de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

K PS = 19 x 103 mL/g,aPS = 0,655

K pe = 39 x 10'3 mL/g, apE = 0,725

Kpp = 19 x 10'3 mL/g,app = 0,725

Un ajuste polinomico de tercer orden se uso para ajustar los datos de calibracion.

Todas las muestras se prepararon en el intervalo de concentracion de 0,5-1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE bajo agitacion suave continua.

Flujo en espiral: medido usando una maquina de moldeo por inyeccion Arburg: Arburg 320 C 600-250 etiqueta 87-LT-E03, molde de base Axxicon con inserto de molde espiral con un espesor de 1 mm y 5 mm de anchura.

Parametros de procesamiento:

La temperatura de fusion debena ser 190 °C y 220 °C

Ciclo de inyeccion: tiempo de inyeccion incluyendo la retencion: 15,5 s

Tiempo de enfriamiento: 15 s

Presion de retencion: 600 bares, 1000 bares y 1400 bares

Velocidad del tornillo: 33 rpm

Velocidad de inyeccion: 50 mm/s

Contrapresion 7 bares (presion del sistema)

Amortiguador de fusion: 9 mm

Temperatura de herramienta: 40 °C

Punto de plastificacion: 41 mm

Punto de conmutacion: 28 mm

La prueba de flujo en espiral se realizo de la siguiente forma:

Propiedades ajustadas de acuerdo con lo escrito anteriormente.

El cilindro se purgo muy bien antes de cada material.

La prueba comenzo cada vez y para cada material con la mas alta presion de retencion. La medicion del flujo en espiral no se realizo antes de que la longitud del flujo fuera estable.

Se espero al menos 10 tomas antes de leer la longitud del flujo, incluso podna ser estable antes.

Se midieron 5 espirales inyectadas y se calculo el promedio.

Resistencia al agrietamiento por tension ambiental

La resistencia al agrietamiento por tension ambiental (ESCR) se determino de acuerdo con la norma ASTM 1693, condicion B a 50 °C y usando un 10 % de Igepal co-630.

Resistencia al impacto de Charpy con muesca

La resistencia al impacto de Charpy con muesca se midio de acuerdo con la norma ISO 179/1 eA a 23 °C usando un especimen de prueba moldeado por inyeccion (80 x 10 x 4 mm), moldeado como se describe en la norma EN ISO 1873-2.

Cuantificacion de la microestructura por espectroscopia de NMR

La espectroscopia de resonancia nuclear-magnetica cuantitativa (RMN) se uso para cuantificar el contenido de comonomero de los polfmeros.

El espectro de NMR 13C{1H} cuantitativo registrado en el estado fundido usando un espectrometro de NMR Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de rotacion de angulo-magico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 150 °C usando gas nitrogeno para todos los neumaticos. Aproximadamente 200 mg de material se empaquetaron en un rotor MAS de zirconia de 7 mm de diametro exterior y se hicieron rotar a 4 kHz. La excitacion convencional de un solo pulso se empleo usando el NOE transitorio en los retardos de reciclado cortos de 3s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Esta configuracion se eligio debido a su alta sensibilidad hacia los bajos contenidos de comonomero.

El espectro de NMR 13C{1H} cuantitativo se proceso y se integro y las propiedades cuantitativas se determinaron usando programas de automatizacion de analisis espectrales personalizados. Todos los desplazamientos qrnmicos estan referenciados internamente a la senal de metileno a granel (8+) a 30,00 ppm {randall89}.

Se observaron senales de caractensticas correspondientes a la incorporacion de 1-buteno (randall89) y a todos los contenidos calculados con respecto a todos los otros monomeros presentes en el polfmero.

Se observaron senales caractensticas resultantes de la incorporacion de 1-buteno aislado, es decir, secuencias de comonomero EEBEE. La incorporacion de 1-buteno aislado se cuantifico usando la integral de la senal a 39,84 ppm asignada a los sitios *B2, teniendo en cuenta el numero de sitios reportados por comonomero:

Sin otras senales indicativas de otras secuencias de comonomeros, es decir, una incorporacion de comonomeros consecutivos, se observo que el contenido total de comonomero de 1-buteno se calculo basandose unicamente en la cantidad de secuencias de 1-buteno aisladas:

El contenido relativo de etileno se cuantifico usando la integral de las senales de metileno a granel (8+) a 30,00 ppm: E=(1/2)*I^s+

El contenido total de comonomero de etileno se calculo basandose en las senales de metileno a granel y contabilizando las unidades de etileno presentes en otras secuencias o grupos terminales de comonomero observados:

Etotal = E (5/2)*B

La fraccion molar total de 1-buteno en el polfmero se calcula a continuacion como:

f B — ( B to tal / ( E to tal B to tal )

La incorporacion de comonomero total de 1-buteno en porcentaje molar se calculo a partir de la fraccion molar de la manera habitual:

La incorporacion de comonomero total de 1-buteno en porcentaje en peso se calculo a partir de la fraccion molar de la manera convencional:

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, HW, Wilhelm, M., Macromol. Chem. Fis. 2006; 207: 382.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, HW, Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37: 813.

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, JM, Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, SP, Mag. Res. en quim. 200745, S1, S198

Randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Fis. 1989, C29, 201.

Reologfa

La caracterizacion de polfmeros fundidos mediante mediciones de cizallamiento dinamicas cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reometro rotacional con control de estres Anton Paar MCR301, equipado con una geometna de placa paralela de 25 mm. Las mediciones se realizaron en placas moldeadas por compresion, usando una atmosfera de nitrogeno y configurando una tension dentro del regimen viscoelastico lineal. Las pruebas de cizallamiento oscilatorio se realizaron a una temperatura T en °C (siendo T 230 °C para PP y 190 °C para PE) aplicando un intervalo de frecuencia entre 0,0154 y 500 rad/s y configurando un espacio de 1,2 mm.

En un experimento de cizallamiento dinamico, la sonda se sometio a una deformacion homogenea a una tension de cizallamiento de variacion sinusoidal o tension de cizallamiento (modo controlados de tension y estres, respectivamente). En un experimento de tension controlada, la sonda se sometio a una tension sinusoidal que puede expresarse por

Y(0 = ^{EosenO t) (1)}

Si la tension aplicada esta dentro del regimen viscoelastico lineal, la respuesta de estres sinusoidal resultante puede darse por

donde

oo y yo son las amplitudes de estres y tension, respectivamente

o es la frecuencia angular

8 es el desplazamiento de fase (angulo de perdida entre la tension aplicada y la respuesta al estres) t es el tiempo.

Los resultados de pruebas dinamicas se expresan normalmente por medio de varias funciones reologicas diferentes, es decir, el modulo de almacenamiento de cizallamiento, G', el modulo de perdida de cizallamiento, G”, el modulo de cizallamiento complejo, G*, la viscosidad compleja de cizallamiento, q*, la viscosidad de cizallamiento dinamica, q', el componente fuera de fase de la viscosidad compleja de cizallamiento, q'', y la tangente de perdida, tan q, que pueden expresarse de la siguiente manera:

Ademas de las funciones reologicas mencionadas anteriormente, tambien pueden determinarse otros parametros reologicos, tal como el denominado mdice de elasticidad EI(x). El mdice de elasticidad EI(x) es el valor del modulo de almacenamiento, G' determinado para un valor del modulo de perdida, G'' de x kPa y puede describirse mediante la ecuacion 9.

^EI(x) = ^{G para (G' = x kPa)} [Pa] (9)

Por ejemplo, el EI(5 kPa) es el definido por el valor del modulo de almacenamiento G', determinado por un valor de G” igual a 5 kPa.

La determinacion de los llamados indices de adelgazamiento por cizallamiento se realiza, tal como se describe en la ecuacion 10.

Por ejemplo, el SHI (2,7/210) esta definido por el valor de la viscosidad compleja, en Pa.s, determinada por un valor de G* igual a 2,7 kPa, dividido por el valor de la viscosidad compleja, en Pa.s, determinada para un valor de G* igual a 210 kPa. Los valores se determinan por medio de un procedimiento de interpolacion de un solo punto, de acuerdo con lo definido por el software Rheoplus. En situaciones en las que no se alcanza experimentalmente un valor de G* dado, el valor se determina por medio de una extrapolacion, usando el mismo procedimiento que antes. En ambos casos (interpolacion o extrapolacion), se aplico la opcion de Rheoplus “Interpolar y valores a x valores del parametro" y el “tipo de interpolacion logarftmica".

Referencias:

[1] “Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11° (1992), 1, 360-362

[2] “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995

[3] “Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol.

70, N.° 3, pag. 701-754, 1998

Experimental

Preparacion del catalizador

Preparacion compleja:

Se anadieron 87 kg de tolueno en el reactor. A continuacion se anadieron 45,5 kg de Bomag A en heptano en el reactor. A continuacion se introdujeron 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99,8 % en el reactor a un caudal de 24-40 kg/h. La proporcion molar entre BOMAG-A y el 2-etil-1-hexanol fue de 1:1,83.

Preparacion de componentes de catalizador solido:

Se cargaron 275 kg de sflice (ES747JR de Crossfield, que tiene un tamano medio de partfcula de 20 mm) activados a 600 °C en nitrogeno en un reactor de preparacion de catalizador. A continuacion, se anadieron 411 kg de EADC al 20 % (2,0 mmol/g de sflice) diluidos en 555 litros de pentano al reactor a temperatura ambiente durante una hora. La temperatura se aumento a continuacion a 35 °C mientras se agitaba la sflice tratada durante una hora. La sflice se seco a 50 °C durante 8,5 horas. A continuacion, se anadieron 655 kg del complejo preparado como se ha descrito anteriormente (2 mmol Mg/g de sflice) a 23 °C durante diez minutos. Se anadieron 86 kg de pentano al reactor a 22 °C durante diez minutos. La suspension se agito durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, se anadieron 52 kg de TiCl4 durante 0,5 horas a 45 °C. La suspension se agito a 40 °C durante cinco horas. A continuacion se seco el catalizador purgando con nitrogeno.

Los polfmeros de la invencion se prepararon como se indica en la Tabla 1 en un proceso Borstar (es decir, un bucle seguido por un procedimiento en fase gaseosa) usando el catalizador anterior y cocatalizador TEAL:

Tabla 1

La Tabla 2, a continuacion, muestra la comparacion de los ejemplos de la invencion con algunas calidades de HDPE anteriores disponibles comercialmente destinadas a la produccion de cierres de bebidas. Puede concluirse que ninguno de los productos de la competencia tiene un equilibrio optimo de propiedades reologicas y mecanicas requeridas para la produccion de cierres de bebidas. La mejor combinacion de propiedades se logra mediante el ejemplo inventivo numero 1.

Calidades de la competencia:

1. ACP5331H (Basell),

2. M200056 (Sabic),

3. C430A (Samsung)

4. CC453 (Sabic)

5. HDPE bimodal comercial

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un copoKmero de polietileno multimodal que comprende:

(I) de un 35 a un 55 % en peso de un componente de homopoKmero de etileno de peso molecular mas bajo que tiene un MFR²de 200 a 400 g/10 min;

en el que dicho copolfmero de polietileno multimodal tiene una densidad de 955 a 962 kg/m3, un MFR²de 3,0 a 4.9 g/10 min y una Mw/Mn de mas de 9,0.

2. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una Mw/Mn de mas de 10,0.

3. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, preparado usando un catalizador Ziegler Natta.

4. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho componente de copolfmero HMW comprende al menos una alfa olefina C3-12, preferentemente but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno.

5. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene de un 45 a un 60 % en peso, preferentemente de un 48 a un 52 % en peso de un componente de HMW (Il) y de un 40 a un 55 % en peso, preferentemente de un 52 a un 48 % en peso de un componente de LMW (I).

6. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene un mdice de adelgazamiento por cizallamiento (SHI 2,7/210) en el intervalo de 7,0 a 18,0, preferentemente de 8,0 a 15,0.

7. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho copolfmero es un copolfmero con el comonomero 1-buteno.

8. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene un ESCR de mas de 20 horas, tal como de 20 a 59 horas.

9. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una resistencia al impacto de Charpy medida a 23 °C de 4,0 a 10,0 kJ/m2, tal como de 5,0 a 8,0 kJ/m2.

10. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que la longitud de flujo en espiral en condiciones de 190 °C a 1000 bares de presion es de 14,0 a 21,0 cm, preferentemente de 16,0 a 19,0 cm y/o

la longitud de flujo en espiral en condiciones de 220 °C a 1000 bares es de 16,0 a 24,0 cm, preferentemente de 17,5 a 20,0 cm.

11. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una densidad de 956 a 962 kg/m3, preferentemente de 956 a 959 kg/m3.

12. Un copolfmero de polietileno multimodal de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende:

(I) de un 40 a un 55 % en peso de un componente de homopolfmero de etileno de peso molecular mas bajo que tiene un MFR²de 200 a 400 g/10 min;

(II) de un 45 a un 60 % en peso de un componente de copolfmero de etileno de peso molecular mas alto de etileno y al menos un comonomero de alfa olefina C3-12;

en el que dicho copolfmero de polietileno multimodal tiene una densidad de 956 a 959 kg/m3, un MFR²de 3,0 a 4.9 g/10 min, un E^sCR de 20 a 59 horas, un SHI (2,7/210) de 8,0 a 15,0 y una Mw/Mn de mas de 9,0; preferentemente

en el que la longitud de flujo en espiral en condiciones de 190 °C a 1000 bares de presion es de 16,0 a 21,0 cm; y/o la longitud de flujo en espiral en condiciones de 220 °C a 1000 bares es de 17,5 a 20,0 cm.

13. Un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, tal como una tapa o un cierre, por ejemplo, para un envase de bebida no carbonatada, que comprende un copolfmero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso del copolfmero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la fabricacion de un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, tal como una tapa o un cierre, por ejemplo, para un envase de bebida no carbonatada.

15. Un proceso para la preparacion de un copoKmero de polietileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, que comprende:

polimerizar etileno en presencia de un catalizador Ziegler Natta con el fin de formar de un 35 a un 55 % en peso de un componente de homopolfmero de etileno de peso molecular mas bajo que tiene un MFR²de 200 a 400 g/10 min; y posteriormente

polimerizar etileno y al menos un comonomero de alfa olefina C3-12 en presencia del componente (I) y en presencia del mismo catalizador Ziegler Natta con el fin de formar de un 65 a un 45 % en peso de un componente de peso molecular mas alto (II).