ES2636850T3

ES2636850T3 - Hdpe

Info

Publication number: ES2636850T3
Application number: ES14723772.1T
Authority: ES
Inventors: Andrey Buryak; Christian Rein; Luc Monnissen; Geir Kristian Johnsen; Joy Cheng
Original assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Current assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2017-10-09
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CL2015003240A1; RU2015149952A; MA38644B1; EP2994506B2; PL2994506T3; TN2015000489A1; PH12015502552B1; SG11201509210UA; AU2014264567B2; PL2994506T5; EP2994506A1; WO2014180989A1; CN105408412B; US9441062B2; RU2674695C2; BR112015028045A2; ES2636850T5; PE20160102A1; EP2994506B1; AP2015008887A0

Abstract

Un polímero de polietileno multimodal que tiene una MFR2 de 0,05 a 10,0 g / 10 min, una densidad de 940 kg / m3 o más, un módulo de elasticidad a la tracción de 900 MPa o más y en el que **(Ver fórmula)

Description

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DESCRIPCION

HDPE

La presente invencion se refiere a un poKmero de polietileno para artfculos moldeados por inyeccion, en particular para la fabricacion de tapones y tapas. La presente invencion tambien se refiere a un artfculo moldeado por inyeccion que comprende dicho poUmero y al uso de dicho poKmero para la produccion de un artfculo moldeado por inyeccion tal como un tapon o tapa. El polietileno de la invencion es un polietileno de alta densidad multimodal con una distribucion de peso molecular particular que posibilita la formacion de artfculos moldeados por inyeccion con unas propiedades ventajosas en terminos de la resistencia frente a fisuras por esfuerzo y el modulo de elasticidad a la traccion y en terminos del aspecto (la apariencia) del artfculo.

Antecedentes

El moldeo por inyeccion se puede usar para fabricar una amplia variedad de artfculos, incluyendo artfculos que tienen unas formas relativamente complejas y un intervalo de tamanos. El moldeo por inyeccion es, por ejemplo, adecuado para la fabricacion de artfculos que se usan como tapones y tapas para aplicaciones de alimentos y bebidas, tal como para botellas que contienen bebidas carbonatadas o no carbonatadas, o para aplicaciones no alimentarias como recipientes para productos cosmeticos y farmaceuticos.

El moldeo por inyeccion es un proceso de moldeo en el que un polfmero se funde y, a continuacion, se carga en un molde por inyeccion. Durante la inyeccion inicial, se usa una presion alta y se comprime la masa fundida de polfmero. Por lo tanto, tras la inyeccion en el molde, la masa fundida de polfmero inicialmente se expande o se “relaja” para llenar el molde. No obstante, el molde se encuentra a una temperatura mas baja que la de la masa fundida de polfmero y, por lo tanto, a medida que se enfna la masa fundida de polfmero, tiene a tener lugar una contraccion. Para compensar este efecto, se aplica una contrapresion. A continuacion de lo anterior, la masa fundida de polfmero se enfna adicionalmente para posibilitar que el artfculo moldeado se retire del molde sin dar lugar a deformacion.

Una propiedad importante de un artfculo moldeado por inyeccion es su resistencia frente a fisuras por esfuerzo. Se apreciara que los artfculos moldeados por inyeccion de la invencion no debenan mostrar rotura fragil y, por lo tanto, debenan poseer una resistencia frente a fisuras por esfuerzo alta. No obstante, en general, un aumento en la resistencia frente a la aparicion de fisuras por esfuerzo esta asociado con disminuciones en la resistencia frente a esfuerzos de traccion, por ejemplo, en el modulo de elasticidad a la traccion. Tambien se apreciara que los artfculos moldeados por inyeccion son preferiblemente ngidos. Esta disminucion en el modulo de elasticidad a la traccion es particularmente marcada para el HDPE. Los inventores de la presente invencion buscaron nuevos HDPE, desarrollados en particular para el mercado de los tapones y tapas, que posean una resistencia frente a la aparicion de fisuras por esfuerzo mejorada y un modulo de elasticidad a la traccion alto. No obstante, para acrecentar el desaffo, estas mejoras no han de ser a costa de la procesabiliad del polfmero o la apariencia de cualquier artfculo que se forme. La procesabiliad se ha de mantener o incluso mejorar para satisfacer las necesidades del consumidor. Los artfculos moldeados por inyeccion se producen con rapidez y cualquier reduccion en la procesabiliad puede aumentar los tiempos de ciclo y, por lo tanto, reducir la eficiencia del proceso.

Los inventores de la presente invencion han hallado que, si los HDPE poseen una determinada relacion de las propiedades de peso molecular a unos caudales de masa fundida apropiados para el moldeo por inyeccion, se pueden lograr una resistencia frente a fisuras por esfuerzo y una resistencia frente a esfuerzos de traccion altas. En particular, la presente invencion describe un polfmero de HDPE multimodal con un peso molecular adaptado que da como resultado una FNCT mejorada sin reduccion en el modulo de elasticidad a la traccion. La FNCT de los inventores de la presente invencion se ve claramente mejorada con respecto a una seleccion de calidades de polfmero disponibles en el mercado comparables. Ademas, los tapones o tapas que se producen usando este polfmero tienen un mejor aspecto, en concreto en terminos de unas puntas altas mas bajas y menos cabello de angel.

Cuando se forma un tapon o tapa en el proceso de moldeo por inyeccion, normalmente hay un pequeno defecto en el punto de inyeccion encima del tapon. Este defecto es una porcion ligeramente elevada sobre la parte de arriba del tapon y se denomina punta alta. A pesar de que es diffcil de observar a simple vista, por lo general la punta alta se puede sentir sobre la parte de arriba de la mayor parte de los tapones y tapas. Los polfmeros de la presente invencion permiten que se reduzca al mmimo el tamano de esta punta alta.

Los inventores de la presente invencion adjuntan al presente documento, como las figuras 1 y 2, imagenes de una punta alta (la figura 2) que, en general, se extiende de forma no aceptable, y una “punta alta” baja (por lo general, una que sea de una altura de menos de 0,5 mm - la figura 1) que es el objetivo en la industria.

Ademas, cuando se ha completado el proceso de moldeo por inyeccion, un problema adicional que puede tener lugar es la formacion de cabello de angel. El cabello de angel son hebras semejantes a fibras de polfmero que se forman sobre la parte de arriba del tapon en el punto de inyeccion a medida que el tapon se mueve lejos de la

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boquilla de moldeo por inyeccion en el proceso de moldeo por inyeccion continuo. Si el proceso de moldeo por inyeccion y el poKmero que se usa no es perfectamente adecuado para el proceso de moldeo por inyeccion, la masa fundida de poKmero se puede estirar para formar estos cabellos semejantes a fibras. Los polfmeros de la invencion tambien reducen al mmimo la formacion de tal cabello. La figura 3 muestra la formacion de cabello de angel sobre un tapon. Los cabellos de angel pueden tener graves consecuencias para la manipulacion del tapon, por ejemplo, la impresion sobre el mismo, y sobre su apariencia.

La invencion se basa en el uso de polfmeros que tienen una distribucion de peso molecular particular a traves de una comparacion en cuanto a sus valores de Mz, de Mn y de Mw. Los inventores de la presente invencion han hallado que una relacion particular de Mz, Mw y Mn da lugar a unos polfmeros con unas propiedades ventajosas. En particular, por lo tanto, la relacion de Mz / Mw ha de ser baja en comparacion con la relacion de Mw / Mn. La relacion en la reivindicacion 1 define polfmeros que tienen una cola de peso molecular alto menos pronunciada. No obstante, esto no evita que los polfmeros posean una distribucion de peso molecular Mw / Mn relativamente amplia.

Sin que se desee quedar limitado por la teona, puede ser que el problema del cabello de angel se vea agravado por la presencia de cadenas de peso molecular alto dentro del polfmero. Debido a que los polfmeros de la invencion presentan una cola de peso molecular alto menos pronunciada, puede ser que los polfmeros ofrezcan beneficios en terminos de la reduccion al mmimo del cabello de angel. Asimismo, los inventores de la presente invencion sugiere que unos niveles de Mz / Mw altos pueden dar como resultado la formacion de unas “puntas altas” mas grandes sobre los tapones. Por lo tanto, los polfmeros de los inventores de la presente invencion pueden posibilitar la formacion de una “punta alta” mas baja.

Para evitar dudas, estas puntas altas son tan pequenas que la eliminacion por corte de las mismas resulta poco practica. Asimismo, los tapones se producen con rapidez en grandes cantidades y el coste incluso de intentar un proceso de corte sobre una pluralidad de tapones sena prohibitivo.

Las propiedades ventajosas del HDPE de la invencion tambien se pueden lograr sin perdida de procesabiliad. Una vez mas, la relacion entre las cadenas de una Mw alta y de una Mw baja dentro del polfmero de la invencion quiere decir que la procesabiliad de los polfmeros de la invencion es excelente.

En el documento EP-A-1940942, se describen algunas composiciones de HPDE, en primera instancia, para aplicaciones de moldeo por soplado. Las composiciones comprenden una mezcla de HDPE unimodal y un polfmero unimodal de Mw alto para formar, de ese modo, una composicion bimodal. No obstante, los polfmeros no satisfacen la relacion en la reivindicacion 1.

En el documento EP-A-2360192, se describen algunas composiciones de HPDE, en primera instancia, para aplicaciones de moldeo por inyeccion. Las composiciones son una mezcla bimodal de un componente de homopolfmero de LMW y un componente de HMW, produciendose cada componente mediante un catalizador de metaloceno. Los ejemplos no satisfacen la relacion: Mz / Mw < 0,29 (Mw / Mn) + 0,8.

El documento US2008/0033111 describe unos tapones de botella que se fabrican a partir de una resina de polfmero particular que tiene una Mw / Mn de al menos l2. El documento no proporciona ejemplo alguno en el que se haya trabajado y guarda silencio en cuanto al parametro Mz / Mw.

Los inventores de la presente invencion han comparado el polfmero de la invencion con un amplio rango de calidades de moldeo por inyeccion disponibles en el mercado de un el modulo de elasticidad a la traccion comparable para mostrar que la relacion en la reivindicacion 1 no es una relacion que se pueda hallar en los polfmeros disponibles en el mercado y es una relacion que produce las propiedades ventajosas que se han resaltado en lo que antecede.

Sumario de la invencion

Al observarse desde un aspecto, la invencion proporciona un polfmero de polietileno multimodal que tiene una MFR2 de 0,05 a 10,0 g / 10 min, una densidad de 940 kg / m3 o mas, un modulo de elasticidad a la traccion de 900 MPa o mas y en el que

Mz / Mw < 0,29 (Mw / Mn) + 0,8.

Preferiblemente, el polfmero de polietileno multimodal comprende un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo y un componente de copolfmero de peso molecular mas alto, por ejemplo, con un comonomero de alfa olefina C3-12.

Por lo tanto, al observarse desde otro aspecto, la invencion proporciona un polfmero de polietileno multimodal que tiene un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo y un componente de copolfmero de peso molecular mas alto, por ejemplo, con un comonomero de alfa olefina C3-12 y que tiene una MFR2 de 0,05 a 10,0 g / 10 min, una densidad de 940 kg / m3 o mas, un modulo de elasticidad a la traccion de 900 MPa o mas y en el que

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Mz / Mw < 0,29 (Mw / Mn) + 0,8.

El poUmero de la invencion tiene una relacion de Mw / Mn grande y una relacion de Mz / Mw pequena. Esta estructura de distribucion molecular da como resultado artfculos moldeados por inyeccion, y en particular tapones y tapas, que tienen un buen aspecto (por ejemplo, una punta alta mas baja y menos cabello de angel).

Al observarse desde otro aspecto, la invencion proporciona un polfmero de polietileno multimodal que tiene una

modulo de elasticidad a la traccion de 900

0,8

Preferiblemente, dicho polfmero de polietileno multimodal comprende un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo y un componente de copolfmero de peso molecular mas alto, por ejemplo, con un comonomero de alfa olefina C3-12.

MFR2 de 0,05 a 10,0 g / 10 min, una densidad de 940 kg / m3 o mas, un MPa o mas, en el que

y en el que

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+

Por lo tanto, al observarse desde otro aspecto, la invencion proporciona un polfmero de polietileno multimodal que tiene un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo y un componente de copolfmero de peso molecular mas alto, por ejemplo, con un comonomero de alfa olefina C3-12 y que tiene una MFR2 de 0,05 a 10,0 g / 10 min, una densidad de 940 kg / m3 o mas, un modulo de elasticidad a la traccion de 900 MPa o mas, en el que

y en el que

Ml

MnMs

2,8

imagen2

Al observarse desde otro aspecto, la invencion proporciona un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, tal como un tapon o tapa que comprende un polfmero tal como se ha definido en lo que antecede en el presente documento. Tales tapones o tapas pueden pesar de 1 a 10 g. Ademas, los tapones o tapas de la invencion pueden poseer una punta alta de una altura de menos de 0,5 mm, tal como de una altura de menos de 0,25 mm.

Al observarse desde otro aspecto, la invencion proporciona el uso del polfmero tal como se ha definido en lo que antecede en el presente documento en la fabricacion de un artfculo moldeado por inyeccion o de compresion, tal como un tapon o tapa.

La invencion comprende adicionalmente moldear por compresion o por inyeccion el producto de dicho proceso para formar un artfculo. Preferiblemente, el polfmero de polietileno multimodal preparado en este proceso comprende un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo y un componente de copolfmero de peso molecular mas alto, por ejemplo, con un comonomero de alfa olefina C3-12.

Definiciones

La expresion Mz se refiere al peso molecular promedio de Z del polfmero. La Mz se mide mediante el establecimiento de un equilibrio termodinamico en el que las moleculas se distribuyen de acuerdo con el tamano molecular. Mz es mas sensible que los otros promedios a las moleculas mas grandes presentes en la muestra y, por lo tanto, los valores que los inventores de la presente invencion notifican en la presente invencion representan polfmeros con una cola de peso molecular alto menos pronunciada.

Descripcion detallada de la invencion

Se ha hallado que el polfmero de polietileno de alta densidad de acuerdo con la invencion proporciona un material mejorado para el moldeo por compresion o, en especial, por inyeccion, en particular para aplicaciones de tapones y de tapas, que combina unas propiedades mecanicas muy buenas, por ejemplo, en terminos de la FNCT y el modulo de elasticidad a la traccion con una procesabiliad y un aspecto excelentes, por ejemplo, en terminos de punta alta y

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cabello de angel. A pesar de que los problemas del cabello de angel y de las puntas altas no son tan ciiticos cuando un tapon se moldea por compresion, las mejoras que los inventores de la presente invencion observan en terminos de la FNCT y el modulo de elasticidad a la traccion son importantes en los tapones moldeados por compresion.

El polfmero de la invencion es un polfmero de etileno de alta densidad multimodal y puede ser un homopolfmero de etileno o un copolfmero de etileno. Por copolfmero de etileno se pretende indicar un polfmero, la mayona de peso del cual se deriva de unidades de monomero de etileno. La contribucion de comonomero preferiblemente es hasta un 10 % en moles, mas preferiblemente hasta un 5 % en moles. De forma ideal, no obstante, hay unos niveles muy bajos de comonomero presentes en los polfmeros de la presente invencion tal como de un 0,1 a un 2 % en moles, por ejemplo, de un 0,1 a un 1 % en moles.

Los otros monomero o monomeros copolimerizables son preferiblemente comonomeros de alfa olefina C3-20, en especial C3-10, en particular comonomeros etilenicamente insaturados de forma individual o multiple, en particular alfa olefinas C3-10 tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. El uso de hexeno y buteno es particularmente preferido. De forma ideal, hay solo un comonomero presente.

Se prefiere si el polfmero de la invencion es un copolfmero y, por lo tanto, comprende etileno y al menos un comonomero. De forma ideal, ese comonomero es 1-buteno.

El polfmero de la invencion es multimodal y, por lo tanto, comprende al menos dos componentes. El polfmero de la invencion preferiblemente comprende

(A) un primer componente de homo- o copolfmero de etileno de peso molecular mas bajo, y

(B) un segundo componente de homo- o copolfmero de etileno de peso molecular mas alto.

En general, se prefiere si el componente de peso molecular mas alto tiene una Mw de al menos 5000 mas que el componente de peso molecular mas bajo, tal como al menos 10.000 mas.

El HDPE de la invencion es multimodal. Por lo general, se hace referencia como “multimodal” a una composicion de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido en unas condiciones de polimerizacion diferentes, dando como resultado unos pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de peso molecular diferentes para las fracciones. Por consiguiente, en este sentido, las composiciones de la invencion son polietilenos multimodales. El prefijo “multi” se refiere al numero de diferentes fracciones de polfmero en las que consiste la composicion. Por lo tanto, por ejemplo, una composicion que consiste solo en dos fracciones se denomina “bimodal”.

La forma de la curva de distribucion de peso molecular, es decir, la apariencia de la grafica de la fraccion en peso de polfmero como funcion de su peso molecular, de un polietileno multimodal de este tipo mostrara dos o mas maximos o al menos ser de distinta anchura en comparacion con las curvas para las fracciones individuales.

Por ejemplo, si un polfmero se produce en un proceso de multiples fases secuencial, utilizando reactores que estan acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polfmero que se producen en los diferentes reactores tendran, cada una, su propia distribucion de peso molecular y su propio peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribucion de peso molecular de un polfmero de este tipo, las curvas individuales procedentes de estas fracciones se superponen en la curva de distribucion de peso molecular para el producto de polfmero resultante total, dando por lo general una curva con dos o mas maximos distintos.

El polfmero de la invencion preferiblemente tiene una MFR2 de 5 g / 10 min o menos, preferiblemente 4,5 g / 10 min o menos, tal como 3,5 g / 10 min o menos, mas preferiblemente 2,8 g / 10 min o menos, en especial 2 g / 10 min o menos, lo mas especialmente 1,5 g / 10 min o menos, tal como 1,1 g / 10 min o menos, mas especialmente 1,0 g / 10 min o menos. El polfmero preferiblemente tiene un MFR2 mmimo de 0,1 g / 10 min, tal como 0,3 g / 10 min.

El polfmero de la invencion preferiblemente tiene una MFR21 de 20 a 100 g / 10 min, tal como de 25 a 90 g / 10 min, mas preferiblemente de 30 a 80 g / 10 min, lo mas preferiblemente de 30 a 60 g / 10 min.

El polfmero de la invencion preferiblemente tiene una MFR5 de 0,5 a 20 g / 10 min, tal como de 0,8 a 15 g / 10 min, preferiblemente de 1 a 10 g / 10 min.

La densidad del polfmero preferiblemente es 940 kg / m3 o mas. Por lo tanto, los polfmeros de la invencion son polietilenos de alta densidad, HDPE. Mas preferiblemente, el polfmero tiene una densidad de 945 kg / m3 o mas, aun mas preferiblemente es 950 kg / m3 o mas, aun mas preferiblemente es 952 kg / m3 o mas, y lo mas preferiblemente es 954 kg / m3 o mas.

Ademas, la densidad del polfmero preferiblemente es 970 kg / m3 o mas baja, y mas preferiblemente es 965 kg / m3 o mas baja. Un intervalo de densidades ideal es de 950 a 960 kg / m3.

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Preferiblemente, el poKmero de la invencion tiene un modulo de elasticidad a la traccion de al menos 900 kPa, mas preferiblemente al menos 910 kPa.

El polfmero preferiblemente tiene una resistencia frente a fisuras por esfuerzo ambiental que se mide como una FNCT de 30 h o mas, mas preferiblemente 40 h o mas, mas preferiblemente de 50 h o mas.

En particular, los polfmeros de la invencion poseen tanto un modulo de elasticidad a la traccion de al menos 900 MPa como una FNCT de 50 h o mas.

Se apreciara que el peso molecular y la distribucion molecular de los polfmeros de la invencion es importante. El polfmero de polietileno preferiblemente tiene una distribucion de peso molecular Mw / Mn, siendo la relacion del peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en numero Mn, de 10 o mas, mas preferiblemente de 12 o mas, aun mas preferiblemente de 14 o mas.

El polfmero preferiblemente tiene una Mw / Mn de 30 o inferior, mas preferiblemente de 25 o inferior.

El peso molecular promedio en peso Mw del polfmero preferiblemente es al menos 50 kD, mas preferiblemente al menos 80 kD, y lo mas preferiblemente al menos 100 kD. Ademas, la Mw de la composicion preferiblemente es como maximo de 300 kD, mas preferiblemente de 275 kD.

La relacion de Mz / Mw es preferiblemente no mas de 8,0, mas preferiblemente no mas de 7,0, en especial no mas de 6,5. La relacion de Mz / Mw es preferiblemente al menos 3,0, mas preferiblemente al menos 3,5. El valor real de Mz se encuentra preferiblemente en el intervalo de 400 kD a 700 kD, tal como de 450 kD a 600 kD.

El valor de Mw2 / MnMz es preferiblemente al menos 2,8, tal como al menos 2,9, en especial al menos 3,0. Este valor preferiblemente no supera 5,0.

El valor de 0,29 (Mw / Mn) + 0,8 se encuentra preferiblemente entre 4,25 y 6,25, lo que quiere decir que el valor de Mz / Mw debena ser menos de ese.

En particular, se prefiere si Mz / Mw es al menos 0,25 menos, mas preferiblemente 0,5 menos, en especial 0,75 menos, lo mas preferiblemente 1,0 menos del valor de 0,29 Mw / Mn + 0,8.

En otra realizacion, el valor de la ecuacion es preferiblemente

(1,05 Mz) / Mw < (0,29 Mw / Mn) + 0,8.

(1,1 Mz) / Mw < (0,29 Mw / Mn) + 0,8.

(1,15 Mz) / Mw < (0,29 Mw / Mn) + 0,8.

(1,2 Mz) / Mw < (0,29 Mw / Mn) + 0,8.

Por lo tanto, estas ecuaciones subrayan que la diferencia entre el valor de Mz / Mw y (0,29 Mw / Mn) significativa.

Estas relaciones de peso molecular en la reivindicacion 1 definen un polietileno de alta densidad concentracion mas grande de un contenido mas alto de cadenas de peso molecular bajo y un contenido mas bajo de cadenas de peso molecular mas alto. A pesar de que esto afecta al valor de Mz, el valor de Mw / Mn es independiente. Esta ponderacion de la distribucion de peso molecular tiene lugar da como resultado las propiedades ventajosas que los inventores de la presente invencion observan en la presente solicitud.

Tal como se ha hecho notar en lo que antecede, los polfmeros de la invencion preferiblemente comprenden un componente de peso molecular mas bajo (A) y un componente de peso molecular mas alto (B). La relacion en peso de la fraccion (A) con respecto a la fraccion (B) en la composicion es en el intervalo de 30 : 70 a 70 : 30, mas preferiblemente de 35 : 65 a 65 : 35, lo mas preferiblemente de 40 : 60 a 60 : 40. En algunas realizaciones, la relacion puede ser de un 45 a un 55 % en peso de la fraccion (A) y de un 55 a un 45 % en peso de la fraccion (B), tal como de un 45 a un 52 % en peso de la fraccion (A) y de un 55 a un 48 % en peso de la fraccion (B). No obstante, se ha hallado que se obtienen los mejores resultados cuando el componente de HMW se encuentra presente en el mismo porcentaje o incluso predomina, por ejemplo, de un 50 a un 54 % en peso del componente de HMW (B) y de un 50 a un 46 % en peso de la fraccion (A).

Las fracciones tanto (A) como (B) pueden ser copolfmeros de etileno o homopolfmeros de etileno, a pesar de que, preferiblemente al menos una de las fracciones es un copolfmero de etileno. Preferiblemente, el polfmero comprende un homopolfmero de etileno y un componente de copolfmero de etileno.

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En donde uno de los componentes sea un homopoKmero de etileno, este es preferiblemente el componente con el peso molecular (Mw, molecular weight) promedio en peso mas bajo, es dedr, la fraccion (A). Por lo tanto, un polfmero ideal es un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo (A) con un componente de peso molecular mas alto (B), de forma ideal un componente de peso molecular mas alto de etileno buteno.

La fraccion de peso molecular mas bajo (A) preferiblemente tiene una MFR2 de 10 g / 10 min o mas alta, mas preferiblemente de 50 g / 10 min o mas alta, y lo mas preferiblemente de 100 g / 10 min o mas alta.

Ademas, la fraccion (A) preferiblemente, tiene una MFR2 de 1000 g / 10 min o mas baja, preferiblemente 800 g / 10 min o mas baja, y lo mas preferiblemente 600 g / 10 min o mas baja.

El peso molecular promedio en peso Mw de la fraccion (A) preferiblemente es 10 kD o mas alto, mas preferiblemente es de 20 kD o mas alto. La Mw de la fraccion (A) preferiblemente es 90 kD o mas baja, mas preferiblemente 80 kD o mas baja, y lo mas preferiblemente es 70 kD o mas baja.

Preferiblemente, la fraccion (A) es un homo- o copolfmero de etileno con una densidad de al menos 965 kg / m3.

Lo mas preferiblemente, la fraccion (A) es un homopolfmero de etileno. Si la fraccion (A) es un copolfmero, el comonomero es preferiblemente 1-buteno. El contenido de comonomero de la fraccion (A), si este es un copolfmero, es preferiblemente muy bajo, tal como menos de un 0,2 % en moles, preferiblemente menos de un 0,1 % en moles, en especial menos de un 0,05 % en moles. Por lo tanto, una opcion mas preferida, es que la fraccion (A) sea un homopolfmero o un copolfmero con un contenido de comonomero muy bajo, tal como menos de un 0,2 % en moles, preferiblemente menos de un 0,1 % en moles, en especial menos de un 0,05 % en moles. Entonces, la fraccion de Mw mas alta (B) es preferiblemente un copolfmero.

La fraccion de peso molecular mas alto (B) preferiblemente tiene una Mw de 60 kD o mas alta, mas preferiblemente de 100 kD o mas alta. Ademas, la fraccion (B) preferiblemente tiene una Mw de 500 kD o mas baja, mas preferiblemente de 400 kD o mas baja.

Preferiblemente, la fraccion (B) es un homo- o copolfmero de etileno con una densidad de menos de 965 kg / m3.

Lo mas preferiblemente, la fraccion (B) es un copolfmero. Los copolfmeros de etileno preferidos emplean alfa olefinas (por ejemplo, alfa olefinas C3-12) como comonomeros. Los ejemplos de las alfa olefinas adecuadas incluyen but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. El but-1-eno es un comonomero especialmente preferido.

En donde en el presente documento se den caractensticas de las fracciones (A) y / o (B) de la composicion de la presente invencion, en general estos valores son validos para los casos en los que los mismos se puedan medir directamente en la fraccion respectiva, por ejemplo, cuando la fraccion se produce por separado o se produce en la primera fase de un proceso de multiples fases. No obstante, la composicion tambien se puede producir, y preferiblemente se produce, en un proceso de multiples fases en el que, por ejemplo, las fracciones (A) y (B) se producen en fases posteriores. En un caso de este tipo, las propiedades de las fracciones que se producen en la segunda etapa (o etapas adicionales) del proceso de multiples fases se pueden o bien inferir a partir de polfmeros, que se producen por separado en una unica fase mediante la aplicacion de unas condiciones de polimerizacion identicas (por ejemplo, una temperatura, presiones parciales de los reactantes / diluyentes, medio de suspension, tiempo de reaccion identicos) con respecto a la fase del proceso de multiples fases en la que se produce la fraccion, y mediante el uso de un catalizador sobre el que cual no se encuentra presente polfmero previamente producido alguno. Como alternativa, las propiedades de las fracciones que se producen en una fase mas alta del proceso de multiples fases tambien se pueden calcular, por ejemplo, de acuerdo con B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gotemburgo, del 19 al 21 de agosto, 1997, 4 : 13.

Por lo tanto, a pesar de que no son directamente mensurables en los productos de procesos de multiples fases, las propiedades de las fracciones que se producen en fases mas altas de un proceso de multiples fases de este tipo se pueden determinar mediante la aplicacion de uno cualquiera o ambos de los metodos anteriores. El experto sera capaz de seleccionar el metodo apropiado.

Un polietileno multimodal (por ejemplo, bimodal) tal como se ha descrito en lo que antecede en el presente documento se puede producir mediante la mezcla mecanica de dos o mas polietilenos (por ejemplo, polietilenos monomodales) que tienen unos maximos centrados de forma diferente en sus distribuciones de peso molecular. Los polietilenos monomodales que se requieren para la mezcla se pueden encontrar disponibles en el mercado o se pueden preparar usando cualquier procedimiento convencional que sea conocido por el experto en la materia. Cada uno de los polietilenos que se usan en una mezcla y / o la composicion de polfmeros final puede tener las propiedades que se han descrito en lo que antecede en el presente documento para el componente de peso molecular mas bajo, el componente de peso molecular mas alto y la composicion, de forma respectiva.

El polfmero tambien se puede preparar mediante

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la polimerizacion de etileno y, de forma opcional, al menos un comonomero de alfa olefina C3-10 con el fin de formar un componente de peso molecular mas bajo (A); y posteriormente

la polimerizacion de etileno y, de forma opcional, al menos un comonomero de alfa olefina C3-10 en presencia del componente (A) con el fin de formar un componente de peso molecular mas alto (B).

Se prefiere si al menos un componente se produce en una reaccion de fase de gas.

Mas preferido, una de las fracciones (A) y (B) de la composicion de polietileno, preferiblemente la fraccion (A), se produce en una reaccion de suspension, preferiblemente en un reactor de ciclo continuo, y una de las fracciones (A) y (B), preferiblemente la fraccion (B), se produce en una reaccion de fase de gas.

Preferiblemente, la composicion de polietileno multimodal se puede producir mediante polimerizacion usando unas condiciones que crean un producto de polfmero multimodal (por ejemplo, bimodal), por ejemplo, usando un sistema o mezcla de catalizadores con dos o mas sitios catalfticos diferentes, obtenido cada sitio a partir de su propio precursor de sitio catalftico, o usando un proceso de polimerizacion de dos o mas fases, es decir, de multiples fases, con diferentes condiciones de proceso en las diferentes fases o zonas (por ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerizacion, presiones parciales de hidrogeno, etc.).

Preferiblemente, la composicion multimodal (por ejemplo, bimodal) se produce mediante una polimerizacion de etileno de multiples fases, por ejemplo, usando una serie de reactores, con una adicion de comonomero opcional preferiblemente solo en el reactor o reactores que se usan para la produccion del componente o componentes de mas alto / el mas alto peso molecular o diferentes comonomeros que se usan en cada fase. Se define que un proceso de multiples fases es un proceso de polimerizacion en el que un polfmero que comprende dos o mas fracciones se produce mediante la produccion de cada fraccion o al menos dos fracciones de polfmero en una fase de reaccion separada, por lo general con diferentes condiciones de reaccion en cada fase, en presencia del producto de reaccion de la fase previa que comprende un catalizador de polimerizacion. Las reacciones de polimerizacion que se usan en cada fase pueden implicar unas reacciones de copolimerizacion o de homopolimerizacion de etileno convencionales, por ejemplo, fase de gas, fase de suspension, polimerizaciones de fase lfquida, usando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de ciclo continuo, reactores de fase de gas, reactores por lotes, etc. (veanse, por ejemplo, los documentos WO97/44371 y WO96/18662).

Las composiciones de polfmero que se producen en un proceso de de multiples fases tambien se designan como mezclas “in situ"

Por consiguiente, se prefiere que las fracciones (A) y (B) de la composicion de polietileno se produzcan en diferentes fases de un proceso de de multiples fases.

Preferiblemente, el proceso de multiples fases comprende al menos una fase de fase de gas en la que, preferiblemente, se produce la fraccion (B).

Mas preferido, la fraccion (B) se produce en una fase posterior en presencia de la fraccion (A) que se ha producido en una fase previa.

Se conocfa previamente la produccion de polfmeros de olefina multimodales, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en un proceso de de multiples fases que comprende dos o mas reactores que estan conectados en serie. Como ejemplo de esta tecnica anterior, se puede hacer mencion al documento EP 517 868, que se incorpora por la presente a modo de referencia en su totalidad, incluyendo la totalidad de sus realizaciones preferidas tal como se han descrito en el mismo, como un proceso de multiples fases preferido para la produccion de la composicion de polietileno de acuerdo con la invencion.

Preferiblemente, las fases de polimerizacion principal del proceso de multiples fases para producir la composicion de acuerdo con la invencion son tal como se describe en el documento EP 517 868, es decir, la produccion de las fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinacion de polimerizacion por suspension para la fraccion (A) / polimerizacion de fase de gas para la fraccion (B). La polimerizacion por suspension se realiza preferiblemente en un asf denominado reactor de ciclo continuo. Mas preferido, la fase de polimerizacion de suspension precede a la fase de fase de gas.

De forma opcional y ventajosa, las fases de polimerizacion principal se pueden ver precedidas por una prepolimerizacion, caso en el cual se produce hasta un 20 % en peso, preferiblemente de un 1 a un 10 % en peso, mas preferiblemente de un 1 a un 5 % en peso, de la composicion total. El prepolfmero es preferiblemente un homopolfmero de etileno (PE de alta densidad). En la prepolimerizacion, preferiblemente la totalidad del catalizador se carga en un reactor de ciclo continuo y la prepolimerizacion se realiza como una polimerizacion de suspension. Una prepolimerizacion de este tipo conduce a que se produzcan unas partfculas menos finas en los siguientes reactores y a que se obtenga un producto mas homogeneo al final.

Los catalizadores de polimerizacion incluyen catalizadores de coordinacion de un metal de transicion, tal como

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Ziegler - Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos, catalizadores de Cr etc. El catalizador puede estar soportado, por ejemplo, con soportes convencionales que incluyen sflice, soportes que contienen Al y soportes a base de dicloruro de magnesio. Preferiblemente el catalizador es un catalizador de ZN, mas preferiblemente el catalizador es un catalizador de ZN soportado con sflice.

El catalizador de Ziegler - Natta comprende mas preferiblemente un compuesto de metal del grupo 4 (numeracion de grupos de acuerdo con el nuevo sistema de la IUPAC), preferiblemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

El catalizador se puede encontrar disponible en el mercado o producirse de acuerdo con o de forma analoga a la literatura. Para la preparacion del catalizador preferible que se puede utilizar en la invencion, se hace referencia a los documentos WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis, EP 0 688 794 y EP 0 810 235. El contenido de estos documentos en su totalidad se incorpora en el presente documento por referencia, en particular en lo que respecta a las realizaciones generales y a todas las realizaciones preferidas de los catalizadores que se describen en los mismos asf como los metodos para la produccion de los catalizadores. En el documento EP 0 810 235 se describen algunos catalizadores de Ziegler - Natta particularmente preferidos.

El producto final resultante consiste en una mezcla mtima de los polfmeros a partir de los dos o mas reactores, las diferentes curvas de distribucion de peso molecular de estos polfmeros que forman juntos una curva de distribucion de peso molecular que tiene un maximo amplio o dos o mas maximos, es decir, el producto final es una mezcla de polfmeros bimodal o multimodal.

Se prefiere que la resina de base, es decir, la totalidad de todos los constituyentes polimericos, de la composicion de acuerdo con la invencion sea una mezcla de polietileno bimodal que consiste en las fracciones (A) y (B), que comprende adicionalmente, de forma opcional, una fraccion de prepolimerizacion pequena en la cantidad tal como se ha descrito en lo que antecede. Tambien se prefiere que esta mezcla de polfmeros bimodal se haya producido mediante polimerizacion tal como se ha descrito en lo que antecede con diferentes condiciones de polimerizacion en dos o mas reactores de polimerizacion que estan conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reaccion que se han obtenido de ese modo, lo mas preferido es que la polimerizacion se lleve a cabo en una combinacion de un reactor de ciclo continuo / un reactor de fase de gas.

Preferiblemente, las condiciones de polimerizacion en el metodo en dos fases preferido se eligen de tal modo que el polfmero de peso molecular comparativamente bajo que no tiene contenido alguno de comonomero se produzca en una fase, preferiblemente la primera fase, debido a un contenido alto de agente de transferencia de cadena (gas hidrogeno), mientras que el polfmero de peso molecular alto que tiene un contenido de comonomero se produce en otra fase, preferiblemente la segunda fase. No obstante, se puede invertir el orden de estas fases.

En la realizacion preferida de la polimerizacion en un reactor de ciclo continuo seguido por un reactor de fase de gas, la temperatura de polimerizacion en el reactor de ciclo continuo preferiblemente es de 85 a 115 °C, mas preferiblemente es de 90 a 105 °C, y lo mas preferiblemente es de 92 a 100 °C, y la temperatura en el reactor de fase de gas preferiblemente es de 70 a 105 °C, mas preferiblemente es de 75 a 100 °C, y lo mas preferiblemente es de 82 a 97 °C.

Un agente de transferencia de cadena, preferiblemente hidrogeno, se anade segun se requiera a los reactores, y preferiblemente de 100 a 800 moles de H2 / kmoles de etileno se anaden al reactor, cuando la fraccion de LMW se produce en este reactor, y de 50 a 500 moles de H2 / kmoles de etileno se anaden al reactor de fase de gas cuando este reactor esta produciendo la fraccion de HMW.

En la produccion de la composicion de la presente invencion, preferiblemente se aplica una etapa de formacion de compuestos, en la que la composicion de la resina de base, es decir, la mezcla, que por lo general se obtiene como un polvo de resina de base a partir del reactor, se extruye en una extrusora y, a continuacion, se microgranula para dar microgranulos de polfmero de una forma conocida en la tecnica.

La composicion de polietileno tambien puede contener unas cantidades minoritarias de aditivos tales como pigmentos, agentes de nucleacion, agentes antiestaticos, agentes de carga, antioxidantes, etc., en general en unas cantidades de hasta un 10 % en peso, preferiblemente hasta 5 % en peso.

De forma opcional, se pueden anadir aditivos o otros componentes de polfmero a la composicion durante la etapa de formacion de compuestos en la cantidad tal como se ha descrito en lo que antecede. Preferiblemente, la composicion de la invencion que se obtiene a partir del reactor se forma en la extrusora junto con aditivos de una forma conocida en la tecnica.

El polfmero de polietileno de la invencion tambien se puede combinar con otros componentes de polfmero tal como otros polfmeros de la invencion, con otros HDPE o con otros polfmeros tales como LLDPE o LDPE. No obstante, los artfculos de la invencion tales como tapones y tapas, son preferiblemente al menos un 90 % en peso del polfmero de la invencion, tal como al menos un 95 % en peso. En una realizacion, los artfculos consisten esencialmente en el polfmero de la invencion. La expresion consiste esencialmente en, quiere decir que el polfmero de la invencion es la

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unica poliolefina “sin aditivos” presente. No obstante, se apreciara que un poKmero de este tipo puede contener aditivos de polfmero convencionales, algunos de los cuales se podnan soportar sobre una poliolefina (una asf denominada mezcla madre, tal como es bien conocido en la tecnica). La expresion consiste esencialmente en no excluye la presencia de un aditivo soportado de este tipo.

Aplicaciones

Lo que es mas, la presente invencion se refiere a un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, preferiblemente un tapon o tapa, que comprende una composicion de polietileno tal como se ha descrito en lo que antecede y al uso de una composicion de polietileno de este tipo para la produccion de un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, preferiblemente un tapon o tapa. Preferiblemente, se fabrican artfculos moldeados por inyeccion.

El moldeo por inyeccion de la composicion que se ha descrito en lo que antecede en el presente documento se puede llevar a cabo usando cualquier equipo de moldeo por inyeccion convencional. Un proceso de moldeo por inyeccion tfpico se puede llevar a cabo a una temperatura de 190 a 275 °C.

Lo que es mas, la presente invencion se refiere a un artfculo moldeado por compresion, preferiblemente un artfculo de tapon o de tapa, que comprende un polfmero de polietileno tal como se ha descrito en lo que antecede y al uso de un polfmero de polietileno de este tipo para la produccion de un artfculo moldeado por compresion, preferiblemente un tapon o tapa.

Preferiblemente, la composicion de la invencion se usa para la produccion de un artfculo de tapon o de tapa.

Tal como se ha hecho notar en lo que antecede, los tapones y las tapas de la presente invencion son ventajosos no solo debido a sus propiedades de FNCT y de modulo de elasticidad a la traccion elevados, sino tambien debido a que los mismos reducen al mmimo la formacion de cabello de angel y puntas altas. Por lo tanto, se prefiere que ninguno de los procesos de moldeo por inyeccion de como resultado la formacion de cabello de angel.

Tambien se prefiere si los tapones que comprenden el polfmero de la invencion tienen una punta alta de una altura de menos de 0,5 mm, tal como de una altura de 250 micras o menos, por ejemplo, 200 micras o menos tal como 100 micras o menos. De forma ideal, la punta alta es tan pequena que el ser humano no la puede sentir encima del tapon o tapa.

Los tapones y las tapas de la invencion son de un tamano convencional, disenados por lo tanto para botellas y similares. Estos tienen un diametro exterior de aproximadamente 2 a 8 cm (que se mide a lo largo de la parte de arriba solida del tapon) dependiendo de la botella y estan dotados de una rosca. La altura del tapon podna ser de 0,8 a 3 cm.

Los tapones y tapas se pueden dotar de unas bandas desprendibles de las cuales el tapon se desacopla con la primera apertura, tal como es bien conocido en la tecnica. Los tapones tambien se pueden dotar de revestimientos.

Se apreciara que cualquier parametro que se haya mencionado en lo que antecede se mide de acuerdo con la prueba detallada que se da en lo sucesivo. En cualquier parametro en el que se divulgue una realizacion menos amplia y mas amplia, esas realizaciones se divulgan en conexion con las realizaciones menos amplias y mas amplias de otros parametros.

La invencion se describira a continuacion con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes y figuras.

La figura 1 muestra un tapon con una punta pequena aceptable. La figura 2 muestra un tapon con “punta alta”. La figura 3 muestra la presencia de cabello de angel sobre un tapon.

La figura 4 muestra la relacion entre Mz / Mw y Mw / Mn que representa graficamente la lmea de la ecuacion de la invencion.

La figura 5 muestra la FNCT frente al modulo de elasticidad a la traccion de los polfmeros de la invencion y los de la tecnica anterior.

Metodos de prueba:

Caudal de masa fundida

El caudal de masa fundida (MFR, melt flow rate) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g / 10 min. La MFR es una indicacion de la viscosidad de masa fundida del polfmero. La MFR se determina a 190 °C para PE. La carga con la cual se determina el caudal de masa fundida se indica por lo general como un subrndice, por ejemplo, la MFR2 se mide con una carga de 2,16 kg (la condicion D), la MFR5 se mide con una carga de 5 kg (la condicion T) o la MFR21 se mide con una carga de 21,6 kg (la condicion G).

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La cantidad FRR (flow rate ratio, relacion de caudal) es una indicacion de la distribucion de peso molecular y indica la relacion de caudales con diferentes cargas. Por lo tanto, la FRR21 / 2 indica el valor de MFR21 / MFR2.

Densidad

La densidad del polfmero se midio de acuerdo con la norma ISO 1183/1872-2B.

Para los fines de la presente invencion, la densidad de la mezcla se puede calcular a partir de las densidades de los componentes de acuerdo con:

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en la que pb es la densidad de la mezcla,

Wi es la fraccion en peso del componente “i” en la mezcla y pi es la densidad del componente “i”.

Cuantificacion de microestructura por espectroscopfa de RMN

Se uso espectroscopfa de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonomero de los polfmeros.

Se registraron espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado fundido usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 500 operando a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C, de forma respectiva. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de rotacion de angulo magico (MAS, magic-angle spinning) de 7 mm optimizado de 13C a 150 °C usando gas nitrogeno para toda la neumatica. Aproximadamente 200 mg de material se compactaron en un rotor MAS de zircona de 7 mm de diametro exterior y se hicieron girar a 4 kHz. Una excitacion de pulso individual convencional se empleo utilizando el NOE de transitorio con unos retardos de reciclaje cortos de 3 s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento de RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Esta configuracion se eligio debido a su alta sensibilidad hacia unos contenidos de comonomero bajos.

Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa se procesaron, se integraron y las propiedades cuantitativas se determinaron usando programas de automatizacion de analisis espectral habituales. Todos los desplazamientos qmmicos hacen internamente referencia a la senal de metileno en masa (8+) a 30,00 ppm {randall89}.

Se observaron unas senales caractensticas que se corresponden con la incorporacion de 1-buteno (randall89) y todos los contenidos se calcularon con respecto a todos los otros comonomeros presentes en el polfmero.

Se observaron unas senales caractensticas que resultan de la incorporacion de secuencias de comonomeros de 1- buteno aislado, es decir, EEBEE. La incorporacion de 1-buteno aislado se cuantifico usando la integral de la senal a 39,84 ppm asignada a los sitios de *B2, representando el numero de sitios de notificacion por comonomero:

B - I*B2

Sin otras senales indicativas de otras secuencias de comonomeros, es decir, la incorporacion de comonomeros consecutiva, el contenido de comonomero de 1-buteno total observado se calculo exclusivamente sobre la base de la cantidad de secuencias de 1-buteno aislado:

Btotal — B

El contenido relativo de etileno se cuantifico usando la integral de las senales de metileno en masa (8+) a 30,00 ppm:

E — (1 / 2) * I8+

El contenido de comonomero de etileno total se calculo sobre la base de las senales de metileno en masa y representando las unidades de etileno presentes en otros grupos de extremo o secuencias de comonomeros observados:

Etotal — E + (5 / 2) * B

La fraccion de moles total de 1-buteno en el polfmero se calculo a continuacion como:

fB — ( Btotal / (Etotal + Btotal ) )

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La incorporacion total de comonomeros de 1-buteno en por ciento de moles se calculo a partir de la fraccion de moles de la forma habitual:

B [en moles] = 100 * fB

La incorporacion total de comonomeros de 1-buteno en por ciento en peso se calculo a partir de la fraccion de moles de la forma convencional:

B [% en peso] = 100 * ( fB * 56,11 ) / ( ( fB * 56,11 ) + ( fH * 84,16) + ( ( 1 - ( fB + fH ) ) * 28,5 ) ) klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207 : 382.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37 : 813.

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239 griffin07

Griffin, J. M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S. P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198 randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

Peso molecular

Promedios de peso molecular, distribucion de peso molecular (Mn, Mw, Mz MWD)

Los promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), la distribucion de peso molecular (MWD, Molecular weight distribution) y su amplitud, que se describe por medio del mdice de polidispersidad, polydispersity index, PDI = Mw / Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por Cromatograffa de Permeacion de Gel (GPC, Gel Permeation Chromatography) de acuerdo con la norma ISO 16014-1 : 2003, la norma ISO 16014-2 : 2003, la norma ISO 16014-4 : 2003 y la norma ASTM D 6474-12 usando las siguientes formulas:

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M

[(^i * Mi)

ES.1^1 (2)

Para un intervalo de volumen de elucion constante AVi, en el que Ai, y Mi son el area sectorial de pico cromatografico y peso molecular (MW, molecular weight) de poliolefina, que estan asociados, de forma respectiva, con el volumen de elucion, Vi, en el que N es igual al numero de puntos de datos que se obtienen a partir del cromatograma entre los lfmites de integracion.

Se uso un instrumento de GPC de alta temperatura, equipado o bien con un detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, Espana) o bien con un refractometro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con 3 columnas Agilent-PLgel Olexis y 1 columna Agilent-PLgel Olexis Guard. Como la fase movil y de disolvente, se uso

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1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 2,6-Di terc butil-4-metil-fenol a 250 mg / l). El sistema cromatografico se opero a 160 °C y a un caudal constante de 1 ml / min. Se inyectaron 200 |jl de solucion de muestra por analisis. La captacion de datos se realizo usando o bien la version 3.3 del soporte logico Agilent Cirrus o el soporte logico de control PolymerChar GPC-IR.

El conjunto de columnas se calibro usando una calibracion universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2 : 2003) con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg / mol a 11 500 kg / mol. Los patrones de PS se disolvieron a temperatura ambiente a lo largo de varias horas. La conversion del peso molecular de pico de poliestireno en unos pesos moleculares de poliolefina se logra mediante el uso de la ecuacion de Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

Kps = 19 x 10-3 ml / g, aPS = 0,655

Kpe = 39 x 10-3 ml / g, aPE = 0,725

Kpp = 19 x 10-3 ml / g, app = 0,725

Se uso un ajuste polinomico de tercer orden para ajustar los datos de calibracion.

Todas las muestras se prepararon en el intervalo de concentraciones de 0,5 -1 mg / ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE con una agitacion continua y suave.

Flujo en espiral

La prueba en espiral se lleva a cabo usando un aparato de moldeo por inyeccion Engel ES330 / 65 cc90 con un

molde en espiral y presiones de 1000 bares;

diametro de husillo: 35 mm

max. desplazamiento de piston: 150 cm3

forma de la herramienta: forma oval; proporcionada por Axxicon; 2 mm de espesor, anchura: 5 mm temperatura en la pre-camara y en la boquilla: 220 °C.

temperatura en la zona 2 / zona 3 / zona 4 / zona 5: 220 °C / 230 °C / 225 °C. / 200 °C. ciclo de inyeccion: tiempo de inyeccion incluyendo retencion: 15 s tiempo de enfriamiento: 15 s

presion de inyeccion: se deduce de la longitud previamente determinada del material de prueba. presion de reposo = presion de inyeccion velocidad de husillo: 30 rpm presion del sistema: 160 bares

trayectoria de dosificacion: carrera de dosificacion se debena establecer de tal modo que el husillo se detenga 20 mm antes de la posicion final al final de la presion de retencion.

Temperatura de la herramienta: 40 °C.

La longitud de flujo en espiral se puede determinar inmediatamente despues de la operacion de inyeccion. Propiedades frente a esfuerzos de traccion

Las propiedades frente a esfuerzos de traccion se midieron en muestras moldeadas por inyeccion de acuerdo con la norma ISO 527-2, tipo de muestra de ensayo, barra multiproposito 1A, 4 mm de espesor. El modulo de elasticidad a la traccion se midio a una velocidad de 1 mm / min. La preparacion de muestras se realizo de acuerdo con la norma ISO 1872-2

Resistencia frente a fisuras por esfuerzo ambiental

La resistencia frente a fisuras por esfuerzo ambiental (ESCR, Environmental Stress Crack Resistance) se puede medir de acuerdo con el metodo de prueba de fluencia de muesca completa (FNCT, full notch creep test) de acuerdo con la norma ISO / DIS 16770 a 50 °C con una profundidad de muesca de 1 mm y dimensiones de muestra de ensayo de 6 mm x 6 mm x 90 mm. El disolvente usado fue Arcopal N110 al 2 % en peso en agua desionizada. Se emplearon unas muestras moldeadas por compresion (norma ISO 1872-2), tasa de enfriamiento en el moldeo por compresion: 15 K / min. El tiempo de rotura (tf) se midio con 4 niveles de esfuerzo (a) diferentes entre 5 - 7 MPa. Una representacion grafica de log (tf) frente a Log (a) se doto de una lmea recta y una ecuacion de la forma log (tf) = A log (a) + B. El valor de FNCT a un esfuerzo de 6 MPa se calcula a continuacion sobre la base de una interpolacion lineal usando la ecuacion.

Resistencia frente a fisuras por esfuerzo ambiental

La resistencia frente a fisuras por esfuerzo ambiental (ESCR) se determino de acuerdo con la norma ASTM 1693, la condicion B a 50 °C. y usando 10 % de Igepal co-630.

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Parte experimental

Smtesis de los poUmeros de la invencion:

Preparacion de catalizadores Preparacion de complejos:

87 kg de tolueno se anadieron en el reactor. A continuacion, tambien se anadieron en el reactor 45,5 kg de Bomag A en heptano. A continuacion, 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99,8 % se introdujeron en el reactor a un caudal de 24-40 kg / h. La relacion molar entre BOMAG-A y 2-etil-1-hexanol era de 1 : 1,83.

Preparacion de componentes de catalizadores solidos:

275 kg de sflice (ES747JR de Crossfield, que tiene un tamano de partfcula promedio de 20 mm) activada a 600 °C en nitrogeno se cargaron en un reactor de preparacion de catalizadores. A continuacion, 411 kg de EADC al 20 % (2,0 mmol / g de sflice) diluidos en 555 litros de pentano se anadieron en el reactor a temperatura ambiente durante una hora. A continuacion, la temperatura se aumento hasta 35 °C al tiempo que se agitaba la sflice tratada durante una hora. La sflice se seco a 50 °C durante 8,5 horas. A continuacion, 655 kg del complejo preparado tal como se ha descrito en lo que antecede (2 mmol de Mg / g de sflice) se anadieron a 23 °C durante diez minutos. 86 kg de pentano se anadieron en el reactor a 22 °C durante diez minutos. La suspension se agito durante 8 horas a 50 °C. Por ultimo, 52 kg de TiCU se anadieron durante 0,5 horas a 45 °C. La suspension se agito a 40 °C para cinco horas. A continuacion, el catalizador se seco mediante purga con nitrogeno.

Los polfmeros de la invencion se prepararon tal como se bosqueja en la tabla 1 en un proceso Borstar usando el catalizador en lo que antecede y cocatalizador de TEAL:

Tabla 1

: Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6

Prepolimerizacion

Temperatura °C: 70 70 70 70 70 70

Presion (kPa): 6120 6115 6123 6120 6122 6130

Alimentacion de etileno (kg / h): 2 2 2 2 2 2

alimentacion de hidrogeno (g / h): 5 5 5 5 5 5

alimentacion de propano (kg / h): 47,1 47,1 47,1 47,3 47,2 47,3

alimentacion de catalizador (g / h): 14,7 15,1 15 14,2 14,5 14,6

alimentacion de cocatalizador (g / h): 4,3 4,3 4,3 4,3 4,1 4,1

conc de agente antiestatico (ppm): 5 5 5 5 5 5

Tasa de produccion (kg / h): 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,8

Reactor 1 - ciclo continuo

Temperatura (°C): 95 95 95 95 95 95

Presion (kPa): 5778,3 5780,6 5779,4 5778,4 5779,4 5778,1

concentracion de etileno (mol- %): 5,7 6,3 6,3 5,8 5,7 5,7

Alimentacion de cocatalizador (g / h): 4,3 4,3 4,3 4,3 4,1 4,1

relacion de H2 / C2 (mol / kmol): 479,5 464,5 447,4 489,6 483,2 476

relacion de C4 / C2 (mol / kmol): 0 0 0 0 0,5 0,3

relacion de Al / Ti (mol / mol): 10,7 10,4 10,5 11 10,3 9,7

Tasa de produccion (kg / h): 38,4 37,9 37,9 38,2 37,6 37,5

% de division: 47,4 48,5 48,7 43,3 38,3 43

Reactor 2 -Fase de gas

Temperatura (°C): 85 85 85 85 85 85

Presion (kPa): 2000 1999,5 2000 2000,1 2000 1999,9

concentracion de etileno (mol- %): 8,2 8,1 8,6 10,6 15,5 11,2

relacion de H2 / C2 (mol / kmol): 70,4 60,7 62,4 88 103 52,1

relacion de C4 / C2 (mol / kmol): 100,4 65,7 53,3 50,9 44,5 54,7

: Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6

Tasa de produccion (kg / h): 40,8 38,5 38,5 48,2 58,5 48,6

% de division: 50,4 49,2 49,1 54,7 59,9 54,9

MFR2 final (g / 10 min): 1,35 0,86 0,8 0,88 0,89 0,35

densidad final (kg / m3): 954,2 956,1 956,8 956,4 955,6 954,5

Mw final (g / mol): 114000 118000 119000 117000 117000 135000

Los resultados se presentan en las tablas 2 a 8.

5

Tabla 2

: Densidad MFR 2,16 MFR 5 MFR 21

: kg / m3 g / 10 min g / 10 min g / 10 min

Ej. 1: 954,2 1,35 4,94

Ej. 2: 956,1 0,86 3,35

Ej. 3: 956,8 0,8 3,06 56,8

Ej. 4: 956,4 0,88 3,15 52,02

Ej. 5: 955,6 0,89 3,03 43,46

Ej. 6: 954,5 0,35 1,27

Tabla 3

: Modulo de elasticidad a la traccion Flujo en espiral a 220°C,1000 bares Flujo en espiral a 190 °C, 1000 bares contenido de comonomero [en moles]

: MPa mm mm

Ej. 1: 916 439 389 0,55

Ej. 2: 957,6 411 364 0,37

Ej. 3: 972,6 412 360 0,33

Ej. 4: 955,6 386 333 0,31

Ej. 5: 931,8 352 303 0,22

Ej. 6: 937 320 270 0,26

Tabla 4

Muestra: Mn Mw Mz Mv Mw / Mn Mz / Mw

Ej. 1: 7000 114000 624000 84000 16,3 5,5

Ej. 2: 7000 118000 553000 88000 16,9 4,7

Ej. 3: 8000 119000 535000 89000 14,9 4,5

Ej. 4: 8000 117000 528000 89000 14,6 4,5

Ej. 5: 9000 117000 499000 91000 13,0 4,3

Ej. 6: 8000 135000 548000 104000 16,9 4,1

10 Tabla 5




: Modulo de elasticidad a la traccion FNCT (6,0 MPa / 50 °C)

Muestra: 0,29 (Mw / Mn) + 0,8 Mz / Mw (Mw)2 / (Mn Mz) MPa horas

Ej. 1: 5,52 5,5 3,0 916 56,8

Ej. 2: 5,69 4,7 3,6 957,6 51,9

Ej. 3: 5,11 4,5 3,3 972,6 52,3

Ej. 4: 5,04 4,5 3,2 955,6 36,8

Ej. 5: 4,57 4,3 3,0 931,8 35,4

Ej. 6: 5,69 4,1 4,2 937 109,6

Moldeo por inyeccion de los tapones a rosca:

El moldeo por inyeccion de los tapones a rosca (tipo: PE PCO1881 de cuello corto) se realizo en una Engel velocidad 180, temperatura de masa fundida ~ 225 °C, velocidad de inyeccion: relativa 180 mm / s, absoluta 173 cm3 / s; tiempo de inyeccion 0,35 s, contrapresion 1 bar. El molde estaba equipado con un sistema de canal caliente, temperatura del molde: 10 °C.

5

Las propiedades del tapon se notifican en la tabla 6.

Tabla 6

: Tamano del tapon ESCR

Muestra: mm

Ej. 1: 29,89 Buena

Ej. 2: 29,82 Buena

Ej. 3: 29,8 Buena

Ej. 4: 29,76 Buena

Ej. 5: 29,8 Buena

Ej. 6: 29,7 Buena

10 Los polfmeros de la invencion se han comparado con un amplio intervalo de calidades de los tapones / tapas disponibles en el mercado, comercializados por diversos fabricantes.

Tabla 7

: Calidad Mn Mw Mz Mw / Mn Mz / Mw Densidad

SCG: H555JA 17900 99660 461090 5,57 4,63 951

Sabic: M40060S 17476 72167 220676 4,13 3,06 959,1

M200056: 12527 47900 156290 3,82 3,26 956,4

Samsung: C430A 9475 101860 585390 10,75 5,75 957,3

C410A: 7583 114448 669051 15,09 5,85 953,2

Basell: ACP 5331 H 15472 91161 351027 5,89 3,85 955,4

INEOS: B4020N1331 15000 94930 439334 6,33 4,63 953,1

Superstress CAP508: 8359 88765 416278 10,62 4,69 953,9

Dow: 80255E 13502 93716 471630 6,94 5,03 952,3

15 Tabla 8




: MFR2 Modulo de elasticidad a la traccion FNCT (6,0 MPa / 50 °C)

Calidad: 0,29 (Mw / Mn) + 0,8 Mz / M w (Mw)2 / (Mn Mz) g / 10 min MPa horas

H555JA: 2,41 4,63 1,2 1,67 879 10

M40060S: 2,00 3,06 1,4 4,58 1012 6

M200056: 1,91 3,26 1,2 21 960 0,6

C430A: 3,92 5,75 1,9 1,75 1011 20

C410A: 5,18 5,85 2,6 1,08 874 33,1

ACP 5331 H: 2,51 3,85 1,5 2,07 944 13

B4020N 1331: 2,64 4,63 1,4 2,14 903 11

Superstres s CAP508: 3,88 4,69 2,3 1,69 919 33,1

80255E: 2,81 5,03 1,4 2,16 877 9

Se puede observar que ninguna de las calidades sometidas a prueba satisface la ecuacion que forma parte de la reivindicacion 1. Los polfmeros de la invencion poseen, por lo tanto, una FNCT mas alta sin perdida de modulo de elasticidad a la traccion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Un poKmero de polietileno multimodal que tiene una MFR2 de 0,05 a 10,0 g / 10 min, una densidad de 940 kg / m3 o mas, un modulo de elasticidad a la traccion de 900 MPa o mas y en el que

imagen1
2. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que

Ml

MnMs

imagen2
3. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una MFR2 de 0,1 a 2 g / 10 min.
4. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene un componente de peso molecular mas bajo y un componente de copolfmero de peso molecular mas alto en el que dicho componente de peso molecular mas bajo es un homopolfmero o un copolfmero con un contenido de comonomero de menos de un 0,2 % en moles, preferiblemente menos de un 0,1 % en moles, en especial menos de un 0,05 % en moles.
5. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene un componente de homopolfmero de peso molecular mas bajo (LMW) y un componente de copolfmero de etileno de peso molecular mas alto (HMW), preferiblemente en el que dicho componente de copolfmero de HMW comprende al menos una alfa olefina C3-12, preferiblemente but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno.
6. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene de un 48 a un 55 % en peso de un componente de HMW (B) y de un 52 a un 45 % en peso de un componente de LMW (A).
7. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene de un 0,1 a un 1 % en moles de comonomero.
8. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que dicho polfmero es un copolfmero con el comonomero 1-buteno.
9. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una FNCT de mas de 50 h.
10. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene un modulo de elasticidad a la traccion de 910 MPa o mas.
11. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, que tiene una densidad de 950 a 960 kg / m3.
12. Un polfmero de polietileno multimodal de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que Mz esta en el intervalo de 400 kD a 700 kD, tal como de 450 kD a 600 kD.
13. Un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, tal como un tapon o tapa, que comprende un polfmero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12.
14. Un artfculo de acuerdo con la reivindicacion 13, que es un tapon que tiene una punta alta de menos de 0,5 mm o que no tiene punta alta en absoluto.
15. Uso del polfmero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en la fabricacion de un artfculo moldeado por inyeccion o por compresion, tal como un tapon o tapa.