BR112015028045B1

BR112015028045B1 - polímero de polietileno multimodal, seu uso, artigo e injeção ou artigo moldado por compressão

Info

Publication number: BR112015028045B1
Application number: BR112015028045-5A
Authority: BR
Inventors: Andrey Buryak; Christian Rein; Luc Monnissen; Geir Kristian Johnsen; Joy Cheng
Original assignee: Borealis Ag; Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C.
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2021-01-19
Also published as: PH12015502552A1; RU2015149952A3; EP2994506A1; CN105408412B; PH12015502552B1; ES2636850T3; AP2015008887A0; ES2636850T5; US20160083488A1; CN105408412A; WO2014180989A1; RU2674695C2; TN2015000489A1; PL2994506T5; RU2015149952A; US9441062B2; PE20160102A1; PL2994506T3; EP2994506B2; AU2014264567B2

Abstract

HDPE. A presente invenção refere-se a um polímero de polietileno multimodal tendo uma MFR2 de 0,05 a 10,0 g/ 10 minutos, uma densidade de 940 kg/ m3 ou maior, um módulo de elasticidade de 900 MPa ou maior e em que .

Description

[001] A presente invenção refere-se a um polímero de polietileno para artigos moldados por injeção, em particular para a produção de tampas e fechos. A presente invenção também se refere a um processo para a produção do referido polímero, um artigo moldado por injeção compreendendo o referido polímero e ao uso do referido polímero para a produção de um artigo moldado por injeção, tal como, tampa ou fecho. O polietileno da invenção é um polietileno multimodal de densidade elevada com uma distribuição específica de peso molecular permitindo a formação dos artigos moldados por injeção com propriedades vantajosas nos termos de resistência à ruptura por tensão e módulo de elasticidade e nos termos do aspecto do artigo (aparência).

Antecedentes

[002] A moldagem por injeção pode ser empregada para criar uma ampla variedade de artigos incluindo os artigos tendo formas rela-tivamente complexas e uma série de tamanhos. A moldagem por injeção é, por exemplo, adequada para a produção dos artigos empregados como tampas e fechos para aplicações em bebidas e alimentos, tais como, para frascos contendo bebidas carbonatadas e não carbonatadas, ou para aplicações não alimentares tipo recipientes para produtos cosméticos e produtos farmacêuticos.

[003] A moldagem por injeção é um processo de moldagem em que um polímero é derretido e em seguida carregado em um molde por meio de injeção. Durante a injeção inicial, a pressão elevada é empregada e a fusão do polímero é comprimida. Deste modo, na injeção no molde a fusão do polímero inicialmente se expande ou "relaxa" para encher o molde. O molde, entretanto, está em uma temperatura mais baixa do que a da fusão do polímero, e por esse motivo conforme a fusão do polímero resfria, a contração tende a ocorrer. Para compensar este efeito, pressão de retorno é aplicada. De acordo com isso, a fusão do polímero é resfriada ainda para permitir o artigo moldado a ser removido do molde sem causar deformação.

[004] Uma propriedade importante de um artigo moldado por in jeção é resistência à ruptura por tensão. Deve ser observado que os artigos moldados por injeção da invenção não devem apresentar fratura frágil e devem, por esse motivo, possuir uma resistência elevada à ruptura por tensão. Um aumento na resistência à ruptura por tensão é, entretanto, de modo geral associado com a diminuição na resistência à tração, por exemplo, no módulo de elasticidade. Também deve ser observado que os artigos moldados por injeção são, de preferência, rígidos. Esta diminuição no módulo de elasticidade é particularmente marcada para o HDPE. Os atuais inventores procuraram novos HDPEs, desenvolvidos, em particular, para o mercado de tampa e fe-cho, que possui resistência à ruptura por tensão melhorada e módulo com elevada elasticidade. Para aumentar a recusa, entretanto, estes melhoramentos não devem ser à custa da processabilidade do polímero ou da aparência de qualquer artigo formado. A processabilidade deve ser mantida ou até mesmo melhorada para alcançar as necessidades dos clientes. Os artigos moldados por injeção são produzidos rapidamente e qualquer redução na processabilidade pode aumentar os tempos de ciclos e em consequência reduz a eficiência do processo.

[005] Os atuais inventores constataram que se os HDPEs possu em uma certa relação das propriedades do peso molecular nas taxas de fluxo de fusão apropriadas para a moldagem por injeção, a resistência elevada à ruptura por tensão e a resistência à tração podem ser obtidas. Em particular, a presente invenção descreve um polímero do HDPE multimodal com peso molecular adaptado que resulta em FNCT melhorado sem a redução no módulo de elasticidade. O FNCT é cla- ramente melhorado durante uma seleção das classes comparáveis de polímero comercial. Além disso, as tampas ou fechos produzidos empregando este polímero têm melhor aspecto, especificamente nos termos das extremidades elevadas mais reduzidas e menos cabelo de anjo.

[006] Quando a tampa ou fecho é formado no processo de mol dagem por injeção, existe normalmente um pequeno defeito no ponto de injeção na parte superior da tampa. Este defeito é uma parte ligeiramente elevada na parte superior da tampa e é chamada uma extremidade elevada. Embora seja difícil observar a olho nu, a extremidade elevada pode, geralmente, ser sentida na parte superior na maior parte das tampas e fechos. Os polímeros da presente invenção permitem esta extremidade elevada ser minimizada no tamanho.

[007] Serão anexadas, relativas a este assunto, como figuras 1 e 2, imagens de uma extremidade elevada (figura 2) que é, de modo geral, inaceitavelmente estendido, e uma “extremidade elevada” reduzida (tipicamente uma que é de menos do que 0,5 mm de altura - figura 1) que é o objetivo na indústria.

[008] Além do mais, quando o processo de moldagem por injeção é completo, um outro problema que pode ocorrer é a formação de cabelo de anjo. O cabelo de anjo é a fibra tipo filamentos de polímero que se forma na parte superior da tampa no ponto de injeção conforme tampa é movida longe do bocal da moldagem por injeção no processo contínuo de moldagem por injeção. Se o processo de moldagem por injeção e o polímero empregado não é, de modo ideal, adequado para o processo de moldagem por injeção, a fusão do polímero pode se estender para formar esta fibra tipo cabelos. Os polímeros da invenção também minimizam a formação de tal cabelo. A Figura 3 mostra a formação do cabelo de anjo em uma tampa. Os cabelos de anjos podem ter sérias consequências para manipulação adicional da tampa, por exemplo, a impressão nela e em sua aparência.

[009] A invenção depende do uso dos polímeros os quais têm a distribuição específica de peso molecular através de uma comparação nos seus valores de Mz, Mn e Mw. Os atuais inventores constataram que uma relação específica de Mz, Mw e Mn dá origem aos polímeros com propriedades vantajosas. Em particular por esse motivo, a relação de Mz/ Mw deve ser reduzida comparada à relação de Mw/ Mn. A relação na reivindicação 1 define os polímeros que têm a parte traseira com elevado peso molecular menos considerável. Isto não previne os polímeros possuindo uma distribuição de peso molecular relativamente ampla Mw/Mn entretanto.

[0010] Sem desejar ser limitado à teoria, pode ser que o problema do cabelo de anjo seja exacerbado pela presença de cadeias com elevado peso molecular dentro do polímero. Pode ser que porque os polímeros da invenção têm uma parte traseira com elevado peso molecular menos considerável do que os polímeros que oferecem benefícios nos termos da minimização do cabelo de anjo. Da mesma forma, os inventores sugerem que níveis elevados de Mz/ Mw podem resultar na formação de maiores "extremidades elevadas" nas tampas. Os polímeros podem, por esse motivo, permitir a formação de “extremidade elevada” mais reduzida.

[0011] Para se evitar dúvidas, estas extremidades elevadas são tão pequenas que cortá-las é impraticável. Da mesma forma, as tampas são produzidas rapidamente em números elevados e o custo de, até mesmo, tentativas de um processo de corte em uma pluralidade de tampas seria proibitivo.

[0012] As propriedades vantajosas do HDPE da invenção também podem ser obtidas sem a perda da processabilidade. Mais uma vez, a relação entre as cadeias com elevado Mw e baixo Mw dentro do polímero da invenção significa que a processabilidade dos polímeros da invenção é excelente.

[0013] Em EP-A-1940942, as composições de HDPE são descritas principalmente para as aplicações de moldagem por sopro. As composições compreendem uma mistura de HDPE unimodal e um polímero unimodal com elevado Mw para, deste modo, formar uma composição bimodal. Os polímeros não satisfazem a relação na reivindicação 1 entretanto.

[0014] Os atuais inventores têm comparado o polímero da inven ção a uma ampla faixa de classes comerciais de moldagem por injeção de módulo de elasticidade comparável para mostrar que a relação na reivindicação 1 não é uma que pode ser encontrada nos polímeros comerciais e é uma que produz as propriedades vantajosas realçadas acima.

Sumário da Invenção

[0015] Visto a partir de um aspecto a invenção fornece um políme ro de polietileno multimodal tendo uma MFR2 de 0,05 a 10,0 g/ 10 minutos, uma densidade de 940 kg/ m3 ou maior, um módulo de elasticidade de 900 MPa ou maior e em que

[0016] De preferência, o polímero de polietileno multimodal com preende um componente de homopolímero de mais baixo peso molecular em um componente de copolímero de elevado peso molecular, por exemplo, com um comonômero de olefina alfa C3-12.

[0017] Deste modo, visto a partir de outro aspecto a invenção for nece um polímero de polietileno multimodal tendo um componente de homopolímero de mais baixo peso molecular em um componente de copolímero de elevado peso molecular, por exemplo, com um como- nômero de olefina alfa C3-12 e tendo uma MFR2 de 0,05 a 10,0 g/ 10 minutos, uma densidade de 940 kg/ m3 ou maior, um módulo de elasticidade de 900 MPa ou maior e em que

[0018] O polímero da invenção tem uma grande relação de Mw/ Mn e pequena relação de Mz/ Mw. Esta estrutura de distribuição molecular resulta nos artigos moldados por injeção, e, em particular, tampas e fechos, que têm um bom aspecto (por exemplo, extremidade elevada mais reduzida e menos cabelo de anjo).

[0019] Visto a partir de outro aspecto a invenção fornece um polí mero de polietileno multimodal tendo uma MFR2 de 0,05 a 10,0 g/ 10 minutos, uma densidade de 940 kg/ m3 ou maior, um módulo de elasticidade de 900 MPa ou maior, em que

[0020] De preferência, o referido polímero de polietileno multimo dal compreende um componente de homopolímero de mais baixo peso molecular em um componente de copolímero de elevado peso molecular, por exemplo, com um comonômero de olefina alfa C3-12.

[0021] Deste modo, visto a partir de outro aspecto a invenção for nece um polímero de polietileno multimodal tendo um componente de homopolímero de mais baixo peso molecular em um componente de copolímero de elevado peso molecular, por exemplo, com um como- nômero de olefina alfa C3-12 e tendo uma MFR2 de 0,05 a 10,0 g/ 10 minutos, uma densidade de 940 kg/ m3 ou maior, um módulo de elasticidade de 900 MPa ou maior, em que

[0022] Visto a partir de outro aspecto a invenção fornece uma injeção ou artigo moldado por compressão, tal como, uma tampa ou fecho compreendendo um polímero como aqui antes definido. Tais tampas ou fechos podem pesar de 1 a 10 g. Além do mais, as tampas ou os fechos da invenção podem possuir uma extremidade elevada de menos do que 0,5 mm de altura, tal como, menos do que 0,25 mm de altura.

[0023] Visto a partir de outro aspecto a invenção forneceo uso do polímero como aqui anteriormente definido na produção de uma injeção moldada ou artigo de compressão, tal como, uma tampa ou fecho.

[0024] Visto a partir de outro aspecto a invenção fornece um pro cesso para a preparação de um polietileno como aqui antes definido compreendendo;

[0025] polimerizar o etileno e opcionalmente pelo menos um co- monômero de olefina alfa C3-10 a fim de formar um componente de baixo peso molecular (A); e subsequentemente

[0026] polimerizar o etileno e opcionalmente pelo menos um co- monômero de olefina alfa C3-10 na presença do componente (A) a fim de formar um componente de elevado peso molecular (B). A invenção também compreende a compressão ou moldagem por injeção do produto do referido processo para formar um artigo. De preferência, o polímero de polietileno multimodal produzido neste processo compreende um componente de homopolímero de mais baixo peso molecular em um componente de copolímero de elevado peso molecular, por exemplo, com um comonômero de olefina alfa C3-12.

Definições

[0027] O termo Mz se refere ao peso molecular médio de Z do po límero. O Mz é medido por estabelecer o equilíbrio termodinâmico onde as moléculas se distribuem de acordo com o tamanho molecular. Mz é mais sensível do que as outras médias às maiores moléculas presentes na amostra e, em consequência, os valores que foram relatados na presente invenção representam os polímeros com uma parte traseira com elevado peso molecular menos considerável. Descrição Detalhada da Invenção

[0028] Foi constatado que o polímero de polietileno com elevada densidade de acordo com a invenção fornece um material melhorado para compressão ou especialmente moldagem por injeção, em particular para aplicações em tampa e fecho, que combina propriedades mecânicas muito boas, por exemplo, nos termos de FNCT e módulo de elasticidade com excelente processabilidade e aspecto, por exemplo, nos termos de extremidade elevada e cabelo de anjo. Embora os problemas do cabelo de anjo e das extremidades elevadas não são tão críticos quando uma tampa é moldada por compressão, as melhorias que foram observadas nos termos de FNCT e módulo de elasticidade são importantes nas tampas moldadas por compressão.

[0029] O polímero da invenção é um polímero de etileno de eleva da densidade multimodal e pode ser um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno. Pelo copolímero de etileno é significado um polímero da maioria em peso do qual se deriva das unidades de mo- nômero de etileno. A contribuição do comonômero, de preferência, é de até 10 % em mol, mais, de preferência, até 5 % em mol. De modo ideal, entretanto, existem muitos níveis baixos de comonômero presente nos polímeros da presente Invenção, tal como, de 0,1 a 2 % em mol, por exemplo, 0,1 a 1 % em mole.

[0030] O outro monômero copolimerizável ou monômeros são, de preferência, comonômeros de olefina alfa, C3-20, especialmente, C310, particularmente comonômeros não saturados isoladamente ou multiplamente etilenicamente, em particular olefinas alfas C3-10, tais como, propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno, e 4-metil-pent-1-eno. O uso de hexeno e buteno é particularmente preferido. De modo ideal existe apenas um comonômero presente.

[0031] É preferido se o polímero da invenção é um copolímero e, por esse motivo, compreende etileno e pelo menos um comonômero. De modo ideal que o comonômero é 1-buteno.

[0032] O polímero da invenção é multimodal e, por esse motivo, compreende pelo menos dois componentes. O polímero da invenção de preferência compreende

[0033] (A) um primeiro baixo peso molecular do componente de homo- ou copolímero de etileno, e

[0034] (B) um segundo elevado peso molecular do componente de homo- ou copolímero de etileno.

[0035] É, de modo geral, preferido se o componente de elevado peso molecular tem um Mw de pelo menos 5.000 maior do que o componente de baixo peso molecular, tal como, pelo menos 10.000 mais.

[0036] O HDPE da invenção é multimodal. Geralmente, uma com posição de polietileno compreendendo pelo menos duas frações de polietileno, que foram produzidas sob diferentes condições de polime- rização resultando em diferentes (peso médio) pesos moleculares e distribuições de pesos moleculares para as frações, é referido como "multimodal". Desse modo, neste sentido as composições da invenção são os polietilenos multimodais. O prefixo "multi" se refere ao número de diferentes frações de polímero da composição é consistindo em. Deste modo, por exemplo, uma composição consistindo em duas frações apenas é chamada "bimodal".

[0037] A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração do peso do polímero como função de seu peso molecular, de um tal polietileno multimodal mostrará dois ou mais máximos ou pelo menos ser distintamente ampliado em comparação com as curvas para as frações individuais.

[0038] Por exemplo, se um polímero é produzido em um processo sequencial de múltiplas etapas, utilizando os reatores acoplados em série e utilizando diferentes condições em cada reator, as frações de polímero produzidas nos diferentes reatores terão cada uma a sua própria distribuição de peso molecular e peso molecular médio ponderado. Quando a curva de distribuição de peso molecular de um tal polímero é registrada, as curvas individuais destas frações são sobrepostas na curva de distribuição de peso molecular para o total produto de polímero resultante, geralmente produzindo uma curva com dois ou mais máximos distintos.

[0039] O polímero da invenção de preferência tem uma MFR2 de 5 g/ 10 minutos ou menos, de preferência 4,5 g/ 10 minutos ou menos, tal como, 3,5 g/ 10 minutos ou menos, mais de preferência 2,8 g/ 10 minutos ou menos, especialmente de 2 g/ 10 minutos ou menos, mais especialmente 1,5 g/ 10 minutos ou menos, tal como, 1,1 g/ 10 minutos ou menos, mais especialmente de 1,0 g/ 10 minutos ou menos. O polímero, de preferência, tem uma MFR2 mínima de 0,1 g/ 10 minutos, tal como, 0,3 g/ 10 minutos.

[0040] O polímero da invenção de preferência tem uma MFR21 de 20 a 100 g/ 10 minutos, tal como, de 25 a 90 g/ 10 minutos, mais, de preferência, de 30 a 80 g/ 10 minutos, mais, de preferência, de 30 a 60 g/ 10 minutos.

[0041] O polímero da invenção de preferência tem uma MFR5 de 0,5 a 20 g/10 minutos, tal como, de 0,8 a 15 g/ 10 minutos, de preferência, de 1 a 10 g/ 10 minutos.

[0042] A densidade do polímero de preferência é de 940 kg/ m3 ou maior. Os polímeros da invenção são, por esse motivo, os polietilenos de densidade elevada, o HDPE. Mais, de preferência, o polímero tem uma densidade de 945 kg/ m3 ou maior, ainda mais, de preferência, é de 950 kg/ m3 ou maior, ainda mais, de preferência, é de 952 kg/ m3 ou maior, e mais, de preferência, é de 954 kg/ m3 ou maior.

[0043] Além disso, a densidade do polímero, de preferência, é de 970 kg/ m3 ou mais baixo, e mais, de preferência, é de 965 kg/ m3 ou mais baixo, Uma faixa de densidade ideal é de 950 a 960 kg/ m3.

[0044] De preferência, o polímero da invenção tem um módulo de elasticidade de pelo menos 900 kPa, mais, de preferência, de pelo menos 910 kPa.

[0045] O polímero de preferência tem uma resistência à ruptura por tensão ambiental medida como FNCT de 30 horas ou maior, mais, de preferência, de 40 horas ou maior, mais, de preferência, de 50 horas ou maior.

[0046] Em particular, os polímeros da invenção possuem igual mente um módulo de elasticidade de pelo menos 900 MPa e um FNCT de 50 horas ou maior.

[0047] Deve ser observado que o peso molecular e a distribuição molecular dos polímeros da invenção são importantes. O polímero de polietileno, de preferência, tem uma distribuição de peso molecular Mw/ Mn, sendo a relação do peso molecular médio ponderado Mw e o peso molecular numérico médio Mn, de 10 ou maior, mais, de preferência, de 12 ou maior, ainda mais, de preferência, de 14 ou maior.

[0048] O polímero de preferência tem um Mw/ Mn de 30 ou abaixo, mais, de preferência, de 25 ou abaixo.

[0049] O peso molecular médio ponderado Mw do polímero de preferência é de pelo menos 50 kD, mais, de preferência, de pelo menos 80 kD, e mais, de preferência, de pelo menos 100 kD, Além disso, o Mw da composição, de preferência, é no máximo de 300 kD, mais, de preferência, de 275 kD.

[0050] A relação Mz/ Mw é, de preferência, de não mais do que 8,0, mais, de preferência, de não mais do que 7,0, especialmente de não mais do que 6,5. A relação Mz/ Mw é, de preferência, de pelo menos 3,0, mais, de preferência, de pelo menos 3,5. O valor atual de Mz é de preferência na faixa de 400 kD a 700 kD, tal como, de 450 kD a 600 kD.

[0051] O valor de Mw2/ MnMz é, de preferência, de pelo menos 2,8, tal como, pelo menos 2,9, especialmente de pelo menos 3,0. Este valor de preferência não excede 5,0.

[0052] O valor de 0,29 (Mw/ Mn) + 0,8 está, de preferência, entre 4,25 e 6,25 significando o valor Mz/ Mw deve ser do menos do que aquele.

[0053] É, particularmente, preferido se Mz/ Mw é pelo menos de 0,25 menos, mais, de preferência, de 0,5 menos, especialmente de 0,75 menos, mais de preferência de 1,0 menos do que o valor de 0,29 Mw/ Mn + 0,8.

[0054] Em outra modalidade, o valor da equação é de preferência

[0055] (1,05 Mz)/ Mw < (0,29Mw/ Mn) + 0,8

[0056] (1,1 Mz)/ Mw < (0,29 Mw/ Mn) + 0,8

[0057] (1,15 Mz)/ Mw < (0,29 Mw/ Mn) + 0,8; ou até mesmo

[0058] (1,2 Mz)/ Mw < (0,29 Mw/ Mn) + 0,8.

[0059] Estas equações enfatizam, por esse motivo, que a diferen ça entre o valor Mz/ Mw e (0,29 Mw/ Mn) + 0,8 é significante.

[0060] Estas relações do peso molecular na reivindicação 1 defi nem um polietileno de densidade elevada com uma maior concentração de teor mais elevado de cadeias moleculares reduzidas e um teor mais baixo de cadeias com elevados pesos moleculares. Embora isto afete o valor Mz, o valor Mw/ Mn é independente. Esta ponderação da distribuição de peso molecular ocorre nos resultados nas propriedades vantajosas que foram observadas no presente pedido.

[0061] Como observado acima, os polímeros da invenção de pre ferência compreendem um componente de baixo peso molecular (A) e um componente de elevado peso molecular (B). A relação em peso da fração (A) para a fração (B) na composição está na faixa de 30:70 a 70:30, mais, de preferência, de 35:65 para 65:35, mais, de preferência, de 40:60 a 60:40. Em algumas modalidades a relação pode ser de 45 a 55 % em peso de fração (A) e de 55 a 45 % em peso da fração (B), tal como, de 45 a 52 % em peso da fração (A) e de 55 a 48 % em peso da fração (B). Foi constatado, entretanto, que os melhores resultados são obtidos quando o componente de HMW está presente na mesma porcentagem ou até mesmo predomina, por exemplo, de 50 a 54 % em peso do componente de HMW (B) e de 50 a 46 % em peso da fração (A).

[0062] As frações (A) e (B) podem, igualmente, ser os copolímeros de etilenos ou homopolímeros de etilenos, se bem que, de preferência, de pelo menos uma das frações é um copolímero de etileno. De preferência, o polímero compreende um componente de copolímero de eti- leno e um copolímero de etileno.

[0063] Quando um dos componentes é um homopolímero de etile- no, isto é, de preferência, o componente com o peso molecular médio ponderado mais baixo (Mw), isto é, fração (A). Um polímero ideal é, por esse motivo, um componente de homopolímero de mais baixo peso molecular (A) com um componente de elevado peso molecular (B), de modo ideal um componente de homopolímero de mais baixo peso molecular.

[0064] A fração de baixo peso molecular (A) de preferência tem uma MFR2 de 10 g/ 10 minutos ou maior, mais, de preferência, de 50 g/ 10 minutos ou maior, e mais de preferência de 100 g/ 10 minutos ou maior.

[0065] Além disso, a fração (A) de preferência, tem uma MFR2 de 1000 g/ 10 minutos ou mais baixo, de preferência de 800 g/ 10 minutos ou mais baixo, e mais de preferência de 600 g/ 10 minutos ou mais baixo.

[0066] O peso molecular médio ponderado Mw da fração (A) de preferência é de 10 kD ou maior, mais, de preferência, é de 20 kD ou maior. O Mw da fração (A) de preferência é de 90 kD ou mais baixo, mais, de preferência, de 80 kD ou mais baixo, e mais de preferência é de 70 kD ou mais baixo.

[0067] De preferência, a fração (A) é um homo- ou copolímero de etileno com uma densidade de pelo menos 965 kg/ m3.

[0068] Mais de preferência, a fração (A) é um homopolímero de etileno. Se a fração (A) é um copolímero, o comonômero é de preferência 1-buteno. O teor de comonômero da fração (A),se é um copolí- mero, é de preferência muito baixo, tal como, de menos do que 0,2 % em mol, de preferência de menos do que 0,1 % em mol, especialmente de menos do que 0,05 % em mol. Uma outra opção preferida, por esse motivo, é para a fração (A) a ser um homopolímero ou um copo- límero com um teor de comonômero muito baixo, tal como, de menos do que 0,2 % em mol, de preferência de menos do que 0,1 % em mol, especialmente de menos do que 0,05 % em mol, A fração de Mw mais elevada (B) é, então, de preferência, um copolímero.

[0069] A fração de elevado peso molecular (B) de preferência tem um Mw de 60 kD ou maior, mais, de preferência, de 100 kD ou maior. Além disso, a fração (B) de preferência tem um Mw de 500 kD ou mais baixo, mais, de preferência, de 400 kD ou mais baixo.

[0070] De preferência, a fração (B) é um homo- ou copolímero de etileno com uma densidade de menos do que 965 kg/ m3.

[0071] Mais, de preferência, a fração (B) é um copolímero. Os co- polímeros de etileno preferidos empregam alfas olefinas (por exemplo, alfas olefinas C3-12) como comonômeros. Os Exemplos de alfas olefi- nas adequadas incluem but-1-eno, hex-1-eno e oct-1-eno, but-1-eno é um comonômero especialmente preferido.

[0072] Quando anexas as características das frações (A) e/ ou (B) da composição da presente invenção são determinadas, estes valores são, de modo geral, válidos para os casos em que podem ser diretamente avaliados na respectiva fração, por exemplo, quando a fração é separadamente produzida ou produzida na primeira etapa de um processo de múltiplas etapas. Entretanto, a composição também pode ser e, de preferência, é produzida em um processo de múltiplas etapas em que, por exemplo, as frações (A) e (B) são produzidas nas etapas subsequentes. Em um tal caso, as propriedades das frações produzidas na segunda etapa (ou outras etapas) do processo de múltiplas etapas ou pode ser inferido dos polímeros, os quais são separadamente produzidos em uma etapa única por meio da aplicação de condições idênticas de polimerização (por exemplo, temperatura idêntica, pressões parciais dos reagentes/ diluentes, meio de suspensão, tempo de reação) com relação à etapa do processo de múltiplas etapas em que a fração é produzida, e empregando-se um catalisador em que nenhum polímero anteriormente produzido está presente. Alternativamente, as propriedades das frações produzidas em uma etapa mais elevada do processo de múltiplas etapas também podem ser calculadas, por exemplo, de acordo com B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society). Extended Abstracts and Final Programme. Gothenburg, de 19 a 21 de agosto de 1997, 4:13.

[0073] Deste modo, se bem que não diretamente mensurável nos produtos do processo de múltiplas etapas, as propriedades das frações produzidas nas etapas mais elevadas de um tal processo de múltiplas etapas podem ser determinadas por meio da aplicação de um ou ambos os métodos acima. A pessoa versada deve ser capaz de selecionar o método apropriado.

[0074] Um polietileno multimodal (por exemplo, bimodal) como aqui anteriormente descrito pode ser produzido por meio de mistura mecânica de dois ou mais polietilenos (por exemplo, polietilenos mo- nomodais) tendo máximos diferentemente centrados em suas distri- buições de pesos moleculares. Os polietilenos monomodais necessários para a mistura podem estar comercialmente disponíveis ou podem ser preparados empregando qualquer procedimento convencional conhecido por aquele versado na técnica. Cada um dos polietilenos empregados em uma mistura e/ ou a composição final de polímero pode ter as propriedades aqui anteriormente descritas para o componente de baixo peso molecular, componente de elevado peso molecular e a composição, respectivamente.

[0075] O processo da invenção de preferência envolve

[0076] polimerizar o etileno e opcionalmente pelo menos um co- monômero de alfa olefina C3-10 a fim de formar um componente de baixo peso molecular (A); e subsequentemente

[0077] polimerizar o etileno e opcionalmente pelo menos um co- monômero de alfa olefina C3-10 na presença do componente (A) a fim de formar um componente de elevado peso molecular (B).

[0078] É preferido se pelo menos um componente é produzido em uma reação de fase gasosa.

[0079] Ainda preferida, uma das frações (A) e (B) da composição de polietileno, de preferência, a fração (A), é produzida em uma reação da suspensão, de preferência, em um reator de circuito completo, e uma das frações (A) e (B), de preferência, a fração (B), é produzida em uma reação de fase gasosa.

[0080] De preferência, a composição de polietileno multimodal po de ser produzida por meio da polimerização empregando as condições que criam um produto de polímero multimodal (por exemplo, bimodal), por exemplo, empregando um sistema catalisador ou mistura com dois ou mais diferentes sítios catalíticos, cada sítio obtido a partir de seu próprio precursor de sítio catalítico, ou empregando um processo de polimerização de duas ou mais etapas, isto é, múltiplas etapas, com diferentes condições do processo nas diferentes etapas ou zonas (por exemplo, diferentes temperaturas, pressões, meio de polimerização, pressões parciais de hidrogênio, etc).

[0081] De preferência, a composição multimodal (por exemplo, bi- modal) é produzida por meio de uma polimerização de etileno de múltiplas etapas, por exemplo, empregando uma série de reatores, com adição opcional de comonômero de preferência em apenas o reator (s) empregado para a produção do componente (s) de peso molecular mais alto/mais elevado ou a diferenciação dos comonômeros empregados em cada etapa. Um processo de múltiplas etapas é definido para ser um processo de polimerização em que um polímero compreende duas ou mais frações é produzido por meio da produção de cada um ou pelo menos duas frações de polímero em uma etapa de reação separada, geralmente com diferentes condições de reação em cada etapa, na presença do produto da reação da etapa anterior que compreende um catalisador de polimerização. As reações de polimeriza- ção empregadas em cada etapa podem envolver as reações convencionais de copolimerização ou de homopolimerização de etileno, por exemplo, polimerizações de fase gasosa, fase de suspensão, fase líquida, empregando os reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuitos completos, reatores de fase gasosa, reatores de batelada, etc, (ver, por exemplo, WO 97/44371 e WO 96/18662).

[0082] As composições de polímero produzidas em um processo de múltiplas etapas também são indicadas como misturas "in situ".

[0083] Desse modo, é preferido que as frações (A) e (B) da com posição de polietileno são produzidas em diferentes etapas de um processo de múltiplas etapas.

[0084] De preferência, o processo de múltiplas etapas compreen de pelo menos uma etapa de fase gasosa em que, de preferência, a fração (B) é produzida.

[0085] Ainda preferida, a fração (B) é produzida em uma etapa subsequente na presença da fração (A) que foi produzida em uma etapa anterior.

[0086] É previamente conhecido produzir polímeros de olefina, multimodais, em particular, bimodais, tal como, polietileno multimodal, em um processo de múltiplas etapas compreendendo dois ou mais reatores ligados em série. Como exemplo desta técnica anterior, menção pode ser feita de EP 517 868, que é aqui incorporada por meio de referência em sua totalidade, incluindo todas as suas modalidades preferidas como descrito aqui, como um processo preferido de múltiplas etapas para a produção da composição de polietileno de acordo com a invenção.

[0087] De preferência, as principais etapas de polimerização do processo de múltiplas etapas para a produção da composição de acordo com a invenção são, tais como, descrito em EP 517 868, isto é, a produção das frações (A) e (B) é realizada como uma combinação de polimerização da suspensão para a fração (A)/ polimerização da fase gasosa para a fração (B). A polimerização da suspensão é, de preferência, realizada em um assim chamado reator de circuito completo. Ainda preferida, a etapa de polimerização da suspensão precede a etapa de fase gasosa.

[0088] Opcionalmente e vantajosamente, as principais etapas de polimerização podem ser precedidas por uma prepolimerização, em cujo caso até 20 % em peso, de preferência, de 1 a 10 % em peso, mais, de preferência, de 1 a 5 % em peso, da composição total são produzidos. O prepolímero é, de preferência, um homopolímero de eti- leno (PE de Elevada Densidade). Na prepolimerização, de preferência, todo o catalisador é carregado em um reator de circuito completo e a prepolimerização é realizada como uma polimerização da suspensão. Uma tal prepolimerização leva as partículas menos finas sendo produzidas nos reatores que seguem e para um produto mais homogêneo sendo obtido no final.

[0089] Os catalisadores de polimerização incluem os catalisadores de coordenação de um metal de transição, tal como, Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, não metalocenos, catalisadores de Cr e etc. O catalisador pode ser sustentado, por exemplo, com os suportes convencionais incluindo sílica, os suportes contendo Al e suportes com base em dicloreto de magnésio. De preferência, o catalisador é um catalisador ZN, mais, de preferência, o catalisador é catalisador ZN sustentado por sílica.

[0090] O catalisador Ziegler-Natta também, de preferência, com preende um composto de metal do grupo 4 (grupo de numeração de acordo com o novo sistema IUPAC) de preferência, titânio, dicloreto de magnésio e alumínio.

[0091] O catalisador pode ser comercialmente disponível ou ser produzido de acordo ou analogamente à literatura. Para a preparação do catalisador preferível usável na invenção referência é feita para WO 2004055068 e WO 2004055069 de Borealis, EP 0 688 794 e EP 0 810 235. O teor destes documentos em sua totalidade é incorporado aqui por referência, em particular no que diz respeito às modalidades gerais e todas preferidas dos catalisadores descritas aqui, assim como, os métodos para a produção dos catalisadores. Os catalisadores Ziegler- Natta particularmente preferidos são descritos em EP 0 810 235.

[0092] O produto final resultante consiste em uma mistura íntima dos polímeros dos dois ou mais reatores, as diferentes curvas de distribuição de peso molecular destes polímeros, ao mesmo tempo, formando uma curva de distribuição de peso molecular tendo um máximo amplo ou dois ou mais máximos, isto é, o produto final é uma mistura de polímero bimodal ou multimodal.

[0093] É preferido que a resina base, isto é, a totalidade de todos os componentes poliméricos, da composição de acordo com a Inven- ção é uma mistura de polietileno bimodal consistindo nas frações (A) e (B), opcionalmente também compreendendo uma pequena fração de prepolimerização na quantidade como descrito acima. Também é preferido que esta mistura de polímero bimodal tenha sido produzida por meio de polimerização como descrito acima sob diferentes condições de polimerização nos dois ou mais reatores de polimerização ligados em série. Por causa da flexibilidade no que diz respeito às condições de reação, deste modo, obtidas, é mais preferido que a polimerização seja realizada em uma combinação do reator de circuito completo/ uma do reator de fase gasosa.

[0094] De preferência, as condições de polimerização no método preferido de duas etapas são assim escolhidas que o polímero compa-rativamente de baixo peso molecular, não tendo teor de comonômero é produzido em uma etapa, de preferência a primeira etapa, por causa de um teor elevado de agente de transferência de cadeia (gás de hidrogênio), visto que o polímero de elevado peso molecular tendo um teor de comonômero é produzido em outra etapa, de preferência, a segunda etapa. A ordem destas etapas pode, entretanto, ser inversa.

[0095] Na modalidade preferida da polimerização em um reator de circuito completo seguido por um reator de fase gasosa, a temperatura de polimerização no reator de circuito completo, de preferência, é de 85 a 115 °C, mais, de preferência, é de 90 a 105 °C, e mais de preferência é de 92 a 100 °C, e a temperatura no reator de fase gasosa, de preferência, é de 70 a 105 °C, mais, de preferência, é de 75 a 100 °C, e mais de preferência é de 82 a 97 °C.

[0096] Um agente de transferência de cadeia, de preferência, hi drogênio, é adicionado conforme necessário aos reatores, e, de preferência, de 100 a 800 moles de H2/ k moles de etileno são adicionados ao reator, quando a fração LMW é produzida neste reator, e de 50 a 500 moles de H2/ k moles de etileno são adicionados ao reator de fase gasosa quando este reator está produzindo a fração HMW.

[0097] Na produção da composição da presente invenção, de pre ferência, uma etapa da composição é aplicada, em que a composição da resina base, isto é, a mistura, que é caracteristicamente obtida como um pó de resina base do reator, é extrusado em um extrusor e em seguida peletizado para os péletes de polímero de um modo conhecido na técnica.

[0098] A composição de polietileno também pode conter quantida des menores de aditivos, tais como, pigmentos, agentes de nucleação, agentes antiestáticos, enchimentos, antioxidantes, etc, de modo geral, nas quantidades de até 10 % em peso, de preferência, de até 5 % em peso.

[0099] Opcionalmente, os aditivos ou outros componentes do po límero podem ser adicionados à composição durante a etapa da composição na quantidade como descrito acima. De preferência, a composição da invenção obtida a partir do reator é composta no extrusor, ao mesmo tempo, com os aditivos de um modo conhecido na técnica.

[00100] O polímero de polietileno da invenção também pode ser combinado com outros componentes do polímero, tais como, outros polímeros da invenção, com outros HDPEs ou com outros polímeros, tais como, LLDPE ou LDPE. Entretanto os artigos da invenção, tais como, as tampas e os fechos são, de preferência, de pelo menos 90 % em peso do polímero da invenção, tal como, de pelo menos 95 % em peso. Em uma modalidade, os artigos consistem essencialmente no polímero da Invenção. O termo consiste essencialmente no que significa o polímero da invenção é a única poliolefina "não aditiva" presente. Deve ser observado, entretanto, que um tal polímero pode conter os aditivos padrões de polímero, alguns dos quais, poderiam ser sustentados em uma poliolefina (uma assim chamada batelada mestre como é bem conhecido na técnica). O termo consiste essencialmente em não excluir a presença de um tal aditivo sustentado.

Aplicações

[00101] Entretanto ainda, a presente invenção se refere a uma injeção ou artigo modelado por compressão, de preferência, uma tampa ou fecho, compreendendo uma composição de polietileno como descrito acima e ao uso de uma tal composição de polietileno para a produção de uma injeção ou artigo moldado por compressão, de preferência uma tampa ou fecho. De preferência, os artigos moldados por injeção são produzidos.

[00102] A moldagem por injeção da composição aqui anteriormente descrita pode ser realizada empregando qualquer equipamento convencional de moldagem por injeção. Um processo típico de moldagem por injeção pode ser realizado em uma temperatura de 190 a 275 °C.

[00103] Entretanto ainda, a presente invenção se refere a um artigo modelado por compressão, de preferência um artigos das tampas ou fechos, compreendendo um polímero de polietileno como descrito acima e ao uso de um tal polímero de polietileno para a produção de um artigo modelado por compressão, de preferência, uma tampa ou fecho.

[00104] De preferência, a composição da invenção é empregada para a produção de um artigo das tampas ou fechos.

[00105] Como observado acima, as tampas e os fechos da presente invenção são vantajosos não apenas por causa de seu elevado FNCT e as propriedades do módulo de elasticidade, mas também porque minimizamos a formação do cabelo de anjo e extremidades elevadas. É, deste modo, preferido se qualquer processo de moldagem por injeção não resulta na formação do cabelo de anjo.

[00106] Também é preferido se as tampas compreendendo o polímero da invenção tem uma extremidade elevada de menos do que 0,5 mm de altura, tal como, de 250 mícrons ou menos, de altura, por exemplo, de 200 mícrons ou menos, tal como, 100 mícrons ou menos. De modo ideal, a extremidade elevada é tão pequena que o ser humano não pode senti-lo na parte superior da tampa ou fecho.

[00107] As tampas e os fechos da invenção são de tamanho convencional projetados, por esse motivo, para os frascos e assim por diante. Podem ser de aproximadamente 2 a 8 cm no diâmetro externo (medido através da parte superior sólida da tampa) dependendo do frasco e fornecido com um parafuso. A altura da tampa podia ser de 0,8 a 3 cm.

[00108] As tampas e os fechos podem ser fornecidos com tiras de rasgos a partir das quais a tampa se separa na primeira abertura como é bem conhecido na técnica. As tampas também podem ser fornecidas com revestimentos.

[00109] Deve ser observado que qualquer parâmetro mencionado acima é medido de acordo com o teste detalhado determinado abaixo. Em qualquer parâmetro onde uma modalidade mais limitada e mais ampla é descrita, essa modalidade é descrita em ligação com as modalidades mais limitadas e mais amplas de outros parâmetros.

[00110] A invenção agora deve ser descrita com referência às figuras e aos exemplos não limitantes que seguem.

[00111] A Figura 1 mostra uma tampa com uma pequena extremidade aceitável.

[00112] A Figura 2 mostra uma tampa com "extremidade elevada".

[00113] A Figura 3 mostra a presença de cabelo de anjo em uma tampa.

[00114] A Figura 4 mostra a relação entre a plotagem Mz/ Mw e Mw/ Mn da linha da equação da invenção.

[00115] A Figura 5 mostra FNCT vs módulo de elasticidade dos polímeros da invenção e aqueles da técnica anterior.

Métodos de Teste: Taxa de Fluxo de Fusão

[00116] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/ 10 minutos. A MFR é uma indicação da viscosidade da fusão do polímero. A MFR é determinada a 190 °C para PE. A carga sob a qual a taxa de fluxo de fusão é determinada é geralmente indicada como um subscrito, por exemplo, a MFR2 é medida sob 2,16 kg de carga (condição D), a MFR5 é medida sob 5 kg de carga (condição T) ou a MFR21 é medida sob 21,6 kg de carga (condição G).

[00117] A quantidade de FRR (relação da taxa de fluxo) é uma indicação da distribuição de peso molecular e indica a relação das taxas de fluxo em diferentes cargas. Deste modo, a FRR21/2 indica o valor de MFR21/ MFR2.

Densidade

[00118] A densidade do polímero foi medida de acordo com ISO 1183 / 1872-2B.

[00119] Para o propósito desta invenção a densidade da mistura pode ser calculada a partir das densidades dos componentes de acordo com:

[00120] em que pb é a densidade da mistura,

[00121] wi é a fração do peso do componente “i” na mistura e

[00122] pi é a densidade do componente “i”.

[00123] Quantificação da microestrutura por meio de espec- troscopia de RMN.

[00124] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa (RMN) foi empregada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros.

[00125] Os espectros de RMN quantitativa C13{1H} registrados no estado fundido empregando um espectrômetro de NMR Bruker Advan- ce III 500 funcionando a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e C13 respectivamente. Todos os espectros foram registrados empregando uma C13 otimizados com rotação no ângulo mágico (MAS) a 7 mm cabeça de sonda a 150 °C empregando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg do material foram acondicionados em um rotor de zircônia MAS com 7 mm de diâmetro externo e centrifugados a 4 kHz. A excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando a NOE transitória nos atrasos de reciclagem curta de 3 segundos {pollard04, klimke06} e o esquema de dissociação RS-HEPT {fil- lip05, griffin07}. Um total de 1024 (1k) transitórios foi adquirido por espectro. Esta etapa foi escolhida devido a sua elevada sensibilidade para baixos teores de comonômero.

[00126] Os espectros de RMN C13{1H} quantitativos foram processados, integrados e as propriedades quantitativas determinadas empregando programas de automatização de análise espectral por encomenda. Todos os desvios químicos são internamente referenciados ao volume do sinal de metileno (δ+) a 30,00 ppm {randall89}.

[00127] Os sinais característicos correspondentes à incorporação de 1-buteno foram observados (randall89) e todos os teores calculados no que diz respeito a todos os outros monômeros presentes no polímero.

[00128] Os sinais característicos resultantes da incorporação isolada de 1-buteno, isto é, as sequências de comonômero EEBEE, foram observadas. A incorporação isolada de 1-buteno foi quantificada empregando o total do sinal a 39,84 ppm determinado aos sítios B2, ser responsável pelo número de sítios relatados por comonômero:

[00129] B = I B2

[00130] Sem outros sinais indicativos de outras sequências de co- monômero, isto é, a incorporação consecutiva de comonômero, observado que o teor total de comonômero de 1-buteno foi calculado com base unicamente na quantidade das sequências isoladas de 1-buteno:

[00131] Btotal = B

[00132] O teor relativo de etileno foi quantificado empregando o total do volume dos sinais de metileno (δ+) a 30,00 ppm:

[00133] E = (1/ 2)*Iδ+

[00134] O teor total de comonômero de etileno foi calculado com base no volume dos sinais de metileno e é responsável pelas unidades de etileno presentes em outros grupos terminais ou sequências de comonômero observadas:

[00135] Etotal = E + (5/ 2)*B

[00136] A fração total em mole de 1-buteno no polímero foi em seguida calculada como:

[00137] fB = ( Btotal / ( Etotal + Btotal )

[00138] A incorporação total de comonômero de 1-buteno na por centagem em mole foi calculada a partir da fração em mole do modo usual:

[00139] B [% em mol] = 100 * fB

[00140] A incorporação total de comonômero de 1-buteno na por centagem em peso foi calculada a partir da fração em mole do modo padrão:

[00141] B [% em peso] = 100 * ( fB * 56,11) / ( (fB * 56,11) + (fH * 84,16) + ((1-(fB + fH)) * 28,05) )

[00142] klimke06

[00143] Klimke, K, Parkinson, M, Piel, C, Kaminsky, W, Spiess, H,W, Wilhelm, M, Macromol, Chem, Phys, 2006;207:382,

[00144] pollard04

[00145] Pollard, M, Klimke, K, Graf, R, Spiess, H,W, Wilhelm, M, Sperber, O, Piel, C, Kaminsky, W, Macromolecules 2004; 37:813,

[00146] filip05

[00147] Filip, X, Tripon, C, Filip, C, J, Mag, Resn, 2005, 176, 239

[00148] griffin07

[00149] Griffin, J,M, Tripon, C, Samoson, A, Filip, C, and Brown, S,P, Mag, Res, in Chem, 2007 45, S1, S198

[00150] rrandall89

[00151] J, Randall, Macromol, Sci, Rev, Macromol, Chem, Phys, 1989, C29, 201.

Peso molecular Médias dos pesos moleculares, distribuição de peso molecular (Mn, Mw, Mz MWD)

[00152] As médias dos pesos moleculares (Mz, Mw e Mn), a Distribuição de peso molecular (MWD) e sua amplitude, descritas pelo índice de polidispersibilidade, PDI= Mw/ Mn (em que Mn é o peso molecular numérico médio e Mw é o peso molecular médio ponderado) foram determinadas por meio de Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) de acordo com ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 160144:2003 e ASTM D 6474-12 empregando as fórmulas que seguem:

[00153] Para um intervalo constante de volume de eluição ΔVi, em que Ai, e Mi são a área da fatia do pico cromatográfico e o peso molecular da poliolefina (MW), respectivamente associados com o volume de eluição, Vi, em que N é igual ao número de pontos de dados obti- dos a partir do cromatograma entre os limites da integração.

[00154] Um instrumento GPC de elevada temperatura, equipado ou com detector infravermelho (IR) (IR4 ou IR5 da PolymerChar (Valência, Espanha) ou refratômetro diferencial (RI) da Agilent Technologies, equipado com colunas 3 x Agilent-PLgel Olexis e 1 x Agilent-PLgel Olexis Guard foi empregado. Como o solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com fase móvel estabilizado com 250 mg/ L de 2,6-Di terc butil- 4-metil-fenol) foi empregado. O sistema cromatográfico foi operado a 160 °C e em uma taxa de fluxo constante de 1 mL/ minuto. 200 μL da solução da amostra foram injetados para análise. A coleta dos dados foi realizada empregando ou software Agilent Cirrus versão 3,3 ou software de controle PolymerChar GPC-IR.

[00155] O conjunto de coluna foi calibrado empregando calibração universal (de acordo com ISO 16014-2:2003) com 19 padrões limitados de poliestireno (PS) de MWD na faixa de 0,5 kg/ mol a 11 500 kg/ mol. Os padrões de PS foram dissolvidos em temperatura ambiente durante várias horas. A conversão do peso molecular do pico de poliestireno em pesos moleculares de poliolefina é efetuada empregando- se a equação Mark Houwink e as constantes Mark Houwink que seguem:

[00156] KPS = 19 x 10-3 mL/g, αPS = 0,655

[00157] KPE = 39 x 10-3 mL/g, αPE = 0,725

[00158] KPP = 19 x 10-3 mL/g, αPP = 0,725

[00159] Uma terceira ordem de ajuste polinomial foi empregada para ajustar os dados da calibração.

[00160] Todas as amostras foram preparadas na faixa de concentração de 0,5 -1 mg/ ml e dissolvidas a 160 °C durante 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE sob agitação contínua suave.

Fluxo Espiral

[00161] O Teste de Espiral é realizado empregando um aparelho de moldagem por injeção Engel ES330/65 cc90 com um molde espiral e pressão de 1000 bar;

[00162] diâmetro do parafuso: 35 mm

[00163] deslocamento máximo do pistão: 150 cm3

[00164] forma da ferramenta: forma oval; fornecida pela Axxicon; espessura de 2 mm, largura: 5 mm

[00165] temperatura na pré-câmara e matriz: 220 °C

[00166] temperatura na zona 2/ zona 3/ zona 4/ zona 5: 220 °C/ 230 °C/ 225 °C/ 200 °C,

[00167] ciclo de injeção: tempo de injeção incluindo manutenção: 15 segundos

[00168] tempo de resfriamento: 15 segundos

[00169] pressão da injeção: Resulta do comprimento predeterminado do material de teste,

[00170] pressão na permanência = pressão da injeção

[00171] velocidade do parafuso: 30 rpm

[00172] pressão do sistema: 160 bar

[00173] via de medição: Golpe da medição deve ser definido assim o parafuso pára a 20 mm antes da posição final no final da pressão da manutenção,

[00174] temperatura da ferramenta: 40 °C.

[00175] A extensão do fluxo espiral pode ser determinada imedia tamente após a operação da injeção. Propriedades da Tração

[00176] As propriedades da tração foram medidas nas amostras modeladas por injeção de acordo com ISO 527-2. Espécime tipo Multi-purpose bar 1A, 4 mm de espessura. O módulo de elasticidade foi me-dido em uma velocidade de 1 mm/ minuto. A preparação da amostra foi feita acc ISO 1872-2 Resistência à Ruptura por Tensão Ambiental

[00177] A resistência à ruptura por tensão ambiental (ESCR) pode ser medida de acordo com o método de teste de fluência com entalhe total (FNCT) de acordo com ISO/DIS 16770 a 50 °C com uma profundidade de entalhe de 1 mm e as dimensões de espécime de 6 mm x 6 mm x 90 mm. O solvente empregado foi de 2 % em peso Arcopal N110 em água desionizada. As amostras modeladas por compressão foram empregadas (ISO 1872-2), taxa de resfriamento na modelagem de compressão: 15 K/ minuto. O tempo para fratura (tf) foi medido em 4 diferentes níveis de tensão (a) entre 5-7 MPa. Uma plotagem de log (tf) vs. log (a) foi equipada com uma linha reta e uma equação da forma log (tf) = A log (a) + B. O valor do FNCT na tensão de 6 MPa é em seguida calculada com base na interpolação linear empregando a equação. Resistência à Ruptura por Tensão Ambiental

[00178] A resistência à ruptura por tensão ambiental (ESCR) foi de-terminada de acordo com ASTM 1693, a condição B a 50 °C, e utilizando 10 % de Igepal co-630. Experimental Síntese dos polímeros da invenção: Preparação do catalisador Preparação complexa:

[00179] 87 kg de tolueno foram adicionados ao reator. E em segui da 45,5 kg de Bomag A no heptano também foram adicionados no reator, 161 kg de 99,8 % de 2-etil-1-hexanol foram em seguida introduzidos no reator em uma taxa de fluxo de 24-40 kg/ hora. A relação molar entre BOMAG-A e 2-etil-1-hexanol foi de 1:1,83. Preparação do componente do catalisador sólido:

[00180] 275 kg de sílica (ES747JR de Crossfield, tendo o tamanho médio da partícula de 20 mm) ativado a 600 °C em nitrogênio foi car-regado em um reator de preparação do catalisador. E em seguida, 411 kg de 20 % de EADC (2,0 mmol/ g de sílica) diluídos em 555 litros de pentano foram adicionados no reator em temperatura ambiente durante uma hora. A temperatura foi em seguida aumentada para 35 °C ao mesmo tempo que a agitação da sílica tratada durante uma hora. A sílica foi seca a 50 °C durante 8,5 horas. E em seguida 655 kg do complexo preparado como descrito acima (2 mmol de Mg/ g de sílica) foram adicionados a 23 °C durante dez minutos. 86 kg de pentane foram adicionados no reator a 22 °C durante dez minutos. A suspensão foi agitada durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, 52 kg de TiCl4 foram adicionados durante 0,5 horas a 45 °C. A suspensão foi agitada a 40 °C durante cinco horas. O catalisador foi em seguida seco por meio de purificação com nitrogênio.

[00181] Os polímeros da invenção foram preparados como resumido na tabela 1 em um processo Borstar empregando o catalisador acima e o cocatalisador TEAL: Tabela 1

[00182] Os resultados são apresentados nas tabelas de 2 a 8. Tabela 2

Moldagem por injeção das tampas do parafuso:

[00183] A moldagem por injeção das tampas do parafuso (tipo: pescoço curto PE PCO1881) foi feita em um Engel de velocidade de 180, temperatura da fusão ~ 225 °C, velocidade da injeção: relativ 180 mm/ s, absoluto de 173 cm3/ s; tempo de injeção de 0,35 s, pressão de retorno 1 bar, O molde foi equipado com um sistema de canal quente, temperatura do molde: 10 °C.

[00184] As propriedades da tampa são relatadas na tabela 6. Tabela 6

[00185] Os polímeros da invenção foram comparados a uma ampla faixa de qualidades de tampas/ fechos comercialmente disponíveis vendidos por vários produtores. Tabela 7

[00186] Pode ser visto que todas as c assificações testadas fracas- saram para satisfazer a equação formando a tampinha da reivindicação 1. Os polímeros da Invenção, por esse motivo, possuem um FNCT mais elevado sem a perda do módulo de elasticidade.

Claims

1. Polímero de polietileno multimodal, caracterizado pelo fato de que apresenta de 45 a 52% em peso de um componente de ho- mopolímero de mais baixo peso molecular (LMW) e de 48 a 55% em peso de um componente de copolímero de etileno de elevado peso molecular (HMW) com o comonômero 1-buteno, e apresenta uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) de 0,05 a 10,0 g/ 10 minutos, uma densidade de 940 kg/ m3 ou mais, um peso molecular médio de Z do polímero (Mz) de 400 a 700kD, um módulo de elasticidade de 900 MPa ou mais, e em que

2. Polímero de polietileno multimodal, de acordo com a rei-vindicação 1, caracterizado pelo fato de que

3. Polímero de polietileno multimodal, de acordo a reivindi-cação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que apresenta uma MFR2 de 0,1 a 2 g/ 10 minutos.

4. Polímero de polietileno multimodal, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter de 0,1 a 1 % em mol de comonômero.

5. Polímero de polietileno multimodal, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ter o FNCT de mais do que 50 horas.

6. Polímero de polietileno multimodal, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ter o módulo de elasticidade de 910 MPa ou mais.

7. Polímero de polietileno multimodal, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ter uma densidade de 950 a 960 kg/ m3.

8. Polímero de polietileno multimodal, de acordo com qual-quer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que Mz está na faixa de 450 kD a 600 kD.

9. Injeção ou artigo moldado por compressão tal como tampa ou fecho, caracterizado pelo fato de compreende um polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Artigo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é uma tampa tendo uma extremidade elevada de menos do que 0,5 mm ou é isento de extremidade elevada.

11. Uso do polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser na produção de uma injeção ou artigo moldado por compressão tal como uma tampa ou fecho.