ES2899391T3

ES2899391T3 - Hdpe

Info

Publication number: ES2899391T3
Application number: ES16805396T
Authority: ES
Inventors: Joy Cheng; Andrey Buryak
Original assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Current assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2036-12-01
Also published as: EP3383755A1; EP3383755B1; WO2017093390A1; CN108602590A; CN108602590B; SG11201804314PA; JP7037482B2; JP2018536070A

Abstract

Un polímero de polietileno multimodal que tiene un MFR2 de 0,5 a 2,0 g/lOmin, una Mw/Mn de 6 o más, una Mz/Mw de 5,6 a 6,4, una densidad de 950 kg/m3 o más, y en donde **(Ver fórmula)** en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003; y en donde el tiempo se mide en segundos, en la región 200 <= tiempo (s) <= 30.000, preferentemente 200 <= tiempo (s) <= 50.000.

Description

DESCRIPCIÓN

HDPE

La presente invención se refiere a un polímero de polietileno para artículos moldeados por inyección o compresión, en particular para la fabricación de tapas y cierres. La presente invención se refiere además a un proceso para la producción de dicho polímero, un artículo moldeado por inyección o compresión que comprende dicho polímero y al uso de dicho polímero para la producción de un artículo moldeado por inyección o compresión tal como una tapa o cierre. El polietileno de la invención es un polietileno multimodal, de alta densidad, con un conjunto particular de propiedades que posibilitan la formación de artículos moldeados con características ventajosas en términos de buena resistencia al agrietamiento por tensión, y baja deformación por fluencia, según lo evidenciado por el aspecto del artículo (bajo abombamiento ("doming")).

Antecedentes

El moldeo por inyección puede utilizarse para hacer una amplia variedad de artículos, incluidos artículos con formas relativamente complejas y una gama de tamaños. El moldeo por inyección es, por ejemplo, adecuado para la fabricación de artículos utilizados como tapas y cierres para aplicaciones de alimentos y bebidas, como botellas que contienen bebidas carbonatadas o no carbonatadas, o para aplicaciones no alimentarias como envases para cosméticos y productos farmacéuticos.

El moldeo por inyección es un proceso de moldeo en el que se funde un polímero y, a continuación, se llena en un molde mediante inyección. Durante la inyección inicial, se utiliza alta presión y se comprime el material fundido de polímero. Por lo tanto, al inyectar en el molde, el polímero fundido inicialmente se expande o se "relaja" para llenar el molde. El molde, sin embargo, está a una temperatura más baja que el polímero fundido, y por lo tanto a medida que el polímero fundido se enfría, tiende a producirse una contracción. Para compensar este efecto, se aplica contrapresión. A partir de entonces, se enfría aún más el polímero fundido para permitir que el artículo moldeado sea retirado del molde sin causar deformación.

Una propiedad importante de un artículo moldeado por inyección es su resistencia al agrietamiento por tensión. Se apreciará que los artículos moldeados por inyección de la invención no deben presentar una rotura frágil y, por lo tanto, deben poseer una alta resistencia al agrietamiento por tensión. Sin embargo, un aumento de la resistencia al agrietamiento por tensión se asocia generalmente a disminuciones de la resistencia a la tracción, por ejemplo, en el módulo de tracción. Por lo tanto, una menor densidad conduce a una alta ESCR pero a una menor resistencia a la tracción. También se apreciará que los artículos moldeados por inyección son preferentemente rígidos.

Las disminuciones del módulo de tracción asociadas a una mayor ESCR son especialmente marcadas en el caso del HDPE. Los presentes inventores buscaban nuevos HDPE, desarrollados en particular para el mercado de tapas y cierres, que poseyeran una mayor resistencia al agrietamiento por tensión y rigidez (es decir, alta densidad). Sin embargo, para aumentar el desafío, estas mejoras no deben ser a expensas de la procesabilidad del polímero o el aspecto de cualquier artículo formado. La procesabilidad debe mantenerse o incluso mejorarse para satisfacer las necesidades del cliente. Los artículos moldeados por inyección son producidos rápidamente y cualquier reducción en la procesabilidad puede aumentar los tiempos de ciclo y, por lo tanto, reducir la eficiencia del proceso.

Los presentes inventores han descubierto que si los HDPE poseen una cierta relación de deformación por fluencia a índices de fluidez apropiada para el moldeo por inyección, se puede lograr una combinación favorable de elevada resistencia al agrietamiento por tensión y procesabilidad. En particular, la presente invención describe un polímero de HDPE multimodal con peso molecular adaptado que da como resultado una deformación por fluencia mejorada (es decir reducida) sin reducción en FNCT. Nuestra FNCT está claramente mejorada con respecto a una selección de calidades de polímero comercial comparables. Además, las tapas o cierres producidos utilizando este polímero tienen un mejor aspecto, específicamente en términos de un menor grado de abombamiento.

La fluencia es la tendencia de un material sólido a deformarse permanentemente bajo la influencia de la tensión mecánica y no es deseada por el fabricante de polímeros. Nuestros polímeros de baja fluencia son, por lo tanto, favorables.

Una aplicación particular para las tapas es formar un cierre para una botella presurizada. Cuando se presuriza el contenido de la botella, por ejemplo, cuando se utiliza con botellas que contienen bebidas carbonatadas, la tapa se somete a una presión interna continua. Esto puede provocar la deformación de la tapa después de un almacenamiento prolongado, conocido en el campo como "abombamiento". En esencia, la tapa se deforma hacia arriba formando una forma de bóveda o convexa en la parte superior de la tapa.

La aparición de abombamiento necesariamente da como resultado una variación en el espesor de las paredes de la tapa, que puede conducir a debilidades. La reducción del grosor de la superficie abovedada implica una mayor tensión en la tapa y mayores posibilidades de rotura debido al agrietamiento por tensión. Esto puede provocar una pérdida de presión o, en última instancia, incluso la ruptura de la tapa.

El abombamiento excesivo también puede reducir el atractivo estético del producto.

La invención se basa en el uso de polímeros que tienen una deformación por fluencia particularmente baja. Una baja fluencia conduce a menos abombamiento y a una tapa más favorable. Esto se logra a alta densidad y FNCT de acuerdo con la invención.

La invención se basa en el uso de un polietileno multimodal con una amplia distribución de peso molecular e idealmente con una relación cuidadosamente seleccionada entre los valores Mz, Mn y Mw. Los polímeros de esta invención poseen preferentemente una cola de alto peso molecular.

WO2014/180989 describe una composición polimérica que tiene una relación particular entre Mz, Mw y Mn que se ha descubierto que reduce el problema del cabello de ángel. Se sugiere que el problema del cabello de ángel se exacerba por la presencia de cadenas de alto peso molecular dentro del polímero. La composición polimérica descrita en WO2014/180989 tiene una cola de alto peso molecular menos pronunciada y, por lo tanto, permite la formación de una "punta elevada" más baja en las tapas.

La presente invención ofrece una alternativa a las composiciones de polímeros descritas en WO2014/180989. Sin querer estar atado por la teoría, se cree que las composiciones de polímeros multimodales de la presente invención ofrecen una combinación complementaria de Mw, Mz y Mn. En particular, las composiciones de polímero de la invención tienen una cola de peso molecular algo mayor (eje x) que las descritas en WO2014/180989, pero todavía mantienen un equilibrio aceptable de deformación por fluencia, resistencia al agrietamiento por tensión y procesabilidad.

En particular, se ha descubierto que al operar dentro de valores específicos de Mw, Mn y Mz, es posible aumentar la ESCR de la mezcla a la vez que se mantiene una buena procesabilidad y una baja deformación por fluencia.

Además de tener un equilibrio mejorado de ESCR y procesabilidad y baja deformación por fluencia, las composiciones de la invención exhiben inesperadamente una reducción del abombamiento cuando se utilizan para formar cierres de botellas.

En EP-A-1940942, las composiciones de HDPE se describen principalmente para aplicaciones de moldeo por soplado. Las composiciones comprenden una mezcla de HDPE unimodal y un polímero unimodal de elevado Mw para formar así una composición bimodal. Sin embargo, los polímeros no satisfacen la relación de la reivindicación 1.

EP 1655336 y EP 1655338 describen composiciones de polímeros adecuadas para tapas moldeadas por inyección y se describen cierres que tienen relaciones particulares entre SHI y MFR2.

EP 1753 791 (WO2005/103100) describe un polietileno definido por el grado de ramificación de las cadenas de polietileno de 5-50 % en peso más bajas y el grado de ramificación de las cadenas de polietileno de 5-50 % en peso más altas.

WO2008/137722 describe polietilenos bimodales con alta rigidez y alta ESCR.

Los presentes inventores han comparado el polímero de la invención con una amplia gama de calidades comerciales de moldeo por inyección de densidad comparable para demostrar que la relación en la reivindicación 1 no es aquella que puede ser encontrada en polímeros comerciales multimodales y es aquella que proporciona las propiedades ventajosas resaltadas anteriormente.

Sumario de la Invención

Visto desde un aspecto la invención proporciona un polímero de polietileno multimodal que tiene un MFR²de 0,5 a 2,0 g/lOmin, una Mw/Mn de 6 o más, una Mz/Mw de 5,6 a 6,4, una densidad de 950 kg/m3 o más, y en donde

deformación por fluencia < (0,0055h{Berrpo) 0,014

en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003; y en donde el tiempo se mide en segundos, en la región < 200 tiempo (s) < 30.000, preferentemente 50.000.

deformación por fluencia < (O1,005Bln(tiempo) 0,014

en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003; y en donde el tiempo se mide en segundos, en la región < 200 tiempo (s) < 30.000, preferentemente 50.000; y en donde el polietileno multimodal satisface la relación:

Mz/Mw > 0,29 (Mw/Mn) 0.8.

Preferentemente, el polímero de polietileno multimodal comprende un componente de homopolímero de peso molecular inferior o un componente de copolímero y un componente de copolímero de peso molecular superior, por ejemplo, con un comonómero de alfa olefina C3-12. Más preferentemente, el polímero de polietileno multimodal comprende un componente homopolímero de menor peso molecular y un componente copolímero de mayor peso molecular, por ejemplo, con un comonómero de alfa olefina C3-12.

Así, visto desde otro aspecto la invención proporciona un polímero de polietileno multimodal con un 35 a 65% de un componente homopolímero de menor peso molecular (A) y un 65 a 35% de un componente copolímero de mayor peso molecular (B);

teniendo dicho polímero un MFR²de 0,5 g/10 min a 2,0 g/IOmin, una densidad de 950 kg/m3 o más, una Mw/Mn de 6 o más, un FNCT de 58 horas o más y en donde

deformación pür fluencia < (Q.OOEEIn (tiempo) 0,014

en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003; y en donde el tiempo se mide en segundos, en al menos la región 200 < tiempo (s) < 30.000.

El polímero de la invención tiene una distribución de alto peso molecular Mw/Mn. Esta estructura de distribución molecular da como resultado artículos moldeados y, en particular, tapas y cierres, que tienen un buen aspecto (por ejemplo, bajo grado de abombamiento cuando se forman en tapas y se exponen a un diferencial de presión).

Visto de otro aspecto la invención proporciona un artículo moldeado por inyección o compresión, tal como una tapa o cierre que comprende un polímero tal y como se ha definido anteriormente. Tales tapas o cierres pueden pesar de 1 a 10 g.

Visto desde otro aspecto la invención proporciona el uso del polímero tal y como se ha definido anteriormente en la fabricación de un artículo moldeado por inyección o compresión, tal como una tapa o cierre.

Visto de otro aspecto la invención proporciona un proceso para la preparación de un polietileno tal y como se ha definido anteriormente que comprende;

polimerizar etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa olefina C3-10 de modo de formar un componente de menor peso molecular (A); y posteriormente

polimerizar etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa olefina C3-10 en presencia del componente (A) de tal modo de formar un componente de mayor peso molecular (B). La invención comprende además el moldeo por compresión o inyección del producto de dicho proceso para formar un artículo. Preferentemente, el polímero de polietileno multimodal fabricado en este proceso comprende un componente homopolímero de menor peso molecular y un componente copolímero de mayor peso molecular, por ejemplo, con un comonómero de alfa olefina C3-10.

Definiciones

El término Mz se refiere al peso molecular promedio Z del polímero. El Mz se mide estableciendo el equilibrio termodinámico donde las moléculas se distribuyen según el tamaño molecular. El Mz es más sensible que los otros promedios a las moléculas más grandes presentes en la muestra y por lo tanto los valores que reportamos en la presente invención representan polímeros con una cola de alto peso molecular pronunciada.

Descripción detallada de la invención

Se ha descubierto que el polímero de polietileno de alta densidad de acuerdo con la invención proporciona un material mejorado para el moldeo por compresión o especialmente por inyección, en particular para aplicaciones de tapas y cierres, que combina muy buenas propiedades mecánicas, por ejemplo, en términos de FNCt , con una excelente procesabilidad (por ejemplo, en términos de deformación por fluencia y valores de módulo G') y aspecto, por ejemplo, en términos de bajo abombamiento. El abombamiento es un problema potencial en las tapas siempre que exista una diferencia de presión entre el interior y el exterior de un recipiente.

El polímero de la invención es un polímero de etileno de alta densidad multimodal y puede ser un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno. Por copolímero de etileno se entiende un polímero cuya mayor parte en peso procede de unidades de monómero de etileno. La contribución de comonómero es preferentemente hasta 10% en mol, más preferentemente hasta 5% en mol. Idealmente, sin embargo, hay niveles muy bajos de comonómero presentes en los polímeros de la presente invención tal como del 0,1 al 2 % en mol, por ejemplo, del 0,1 al 1 % en mol. El polímero de la invención es preferentemente un copolímero.

El otro monómero o monómeros copolimerizables son preferentemente comonómeros de alfa olefinas C3-12, especialmente C3-10, particularmente comonómeros etilénicamente insaturados una o varias veces, en particular alfa olefinas C3-10 tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. Se prefiere especialmente el uso de -1-hexeno y 1-buteno. Idealmente sólo hay un comonómero presente.

Es preferible si el polímero de la invención es un copolímero y por lo tanto comprende etileno y al menos un comonómero. Idealmente ese comonómero es 1-buteno.

El polímero de la invención es multimodal y por lo tanto comprende al menos dos componentes. El polímero de la invención comprende preferentemente

(A) un primer componente homo- o copolímero de etileno de menor peso molecular, y

(B) un segundo componente homo- o copolímero de etileno de mayor peso molecular.

Generalmente se prefiere que el componente de mayor peso molecular tenga un Mw de al menos 5000 Da más que el componente de menor peso molecular, tal como al menos 10.000 Da más.

El HDPE de la invención es multimodal. Normalmente, una composición de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido bajo diferentes condiciones de polimerización, lo que da como resultado diferentes pesos moleculares (promedio de peso) y distribuciones de peso molecular para las fracciones, se denomina "multimodal". Por consiguiente, en este sentido las composiciones de la invención son polietilenos multimodales. El prefijo "multi" se refiere al número de fracciones poliméricas diferentes de que consta la composición. Así, por ejemplo, una composición que consiste sólo en dos fracciones se denomina "bimodal". Las composiciones poliméricas de la invención son preferentemente bimodales, es decir, comprenden un componente de menor peso molecular y un componente de mayor peso molecular.

La forma de la curva de distribución del peso molecular, es decir, la aparición del gráfico de la fracción de peso del polímero en función de su peso molecular, de tal polietileno multimodal mostrará dos o más máximos o al menos será claramente ampliada en comparación con las curvas para las fracciones individuales.

Por ejemplo, si un polímero se produce en un proceso secuencial de varias etapas, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución del peso molecular y peso molecular promedio ponderado. Cuando se registra la curva de distribución del peso molecular de dicho polímero, las curvas individuales de estas fracciones se superponen a la curva de distribución del peso molecular para el producto polimérico total resultante, lo que suele producir una curva con dos o más máximos distintos.

Es un requisito que las composiciones poliméricas de la invención satisfagan la siguiente relación en el intervalo 200 < tiempo (s) < 30.000, preferentemente en el intervalo de tiempo 200 < tiempo (s) < 50.000,:

deformación por fluencia < (O.tJOEEIn(tiempo) 0,014

en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003 y en donde el tiempo se mide en segundos desde el comienzo de la prueba de fluencia. El término "In" tiene su significado habitual de "loge". Se apreciará que esta relación también puede satisfacerse para otros valores de t fuera de este rango, por ejemplo, hasta un tiempo de 100.000 segundos.

Por lo tanto, la deformación por fluencia puede medirse en una escala de tiempo más estrecha, tal como 200-30.000 segundos o una escala de tiempo más amplia, tal como 200 a 50.000 segundos. .

El método de medición de la deformación por fluencia se explica a continuación en la sección método de prueba. Se apreciará que la carga sobre la muestra debería aplicarse teóricamente instantáneamente. En realidad, eso no es posible y la carga se aplica generalmente durante un período de hasta 10 segundos. Una ligera diferencia en el tiempo que se tarda en aplicar la carga a la muestra podría afectar potencialmente al comportamiento de fluencia a corto plazo. Para garantizar que los datos de fluencia son fiables y que se eliminan los efectos del historial de aplicaciones de carga, no se informa de los datos correspondientes a los primeros 100s (10 veces el tiempo de carga máximo). Como está claro, la deformación por fluencia se mide a 60 °C y 6 MPa.

Esta ecuación define una línea recta en la curva de deformación por fluencia frente a tiempo, como se muestra en la figura 1 (medida a 60 °C y 6 MPa). Los polímeros inventivos de la invención que se encuentran por debajo de la línea exhiben más baja fluencia, es decir, mejor resistencia a la fluencia que otros polímeros multimodales probados. Las propiedades de fluencia son más similares a las de un material unimodal, pero los polímeros multimodales de la invención también poseen una excelente FNCT que no está presente en las calidades unimodales.

El polímero de la invención tiene un MFR²de 0,5 a 2 g/10 min, preferentemente 1,3 g/10 min o menos, preferentemente 1,0 g/lOmin o menos, tal como 0,9 g/lOmin o menos. Por lo tanto, los valores especialmente adecuados de MFR²son de 00,5 a 1,3 g/10 min. En particular, los valores adecuados de MFR²son de 0,6 a 2,0 g/10 min, tal como de 0,6 a 1,3 g/10 min.

El polímero de la invención preferentemente tiene un MFR²¹de 20 a 100 g/10 min, tal como de 25 a 90 g/lOmin, más preferentemente de 30 a 80 g/lOmin, con máxima preferencia de 30 a 60 g/lOmin.

El polímero de la invención tiene preferentemente un MFR⁵de 0,5 a 20 g/lOmin, tal como de 0,8 a 15 g/lOmin, preferentemente de 1,0 a 10 g/lOmin.

La densidad del polímero es preferentemente de 950 kg/m3 o más. Los polímeros de la invención son por lo tanto polietilenos de alta densidad, HDPE. Más preferentemente, el polímero tiene una densidad de 954 kg/m3 o más.

Además, la densidad del polímero es preferentemente de 970 kg/m3 o inferior, y más preferentemente de 965 kg/m3 o inferior. Un rango de densidad ideal es de 950 a 960 kg/m3.

El polímero tiene preferentemente una resistencia al agrietamiento por tensión ambiental medida como FNCT de 50 h o más, tal como 58 h o más, más preferentemente 60 h o más, más preferentemente de 62 h o más. Aunque la FNCT es idealmente la más alta posible, los límites superiores típicos pueden ser de 200 horas, tal como 150 horas. Es particularmente preferido que el polímero exhiba tales valores altos de ESCR y exhiba un MFR²de 0,5 a 2,0 g/10 min, preferentemente un MFR²de 0,6 a 1,5 g/10 min. Los polímeros de la invención exhiben una ESCR mejor que las mezclas multimodales existentes, y tienen al mismo tiempo mayor procesabilidad.

Se apreciará que el peso molecular y la distribución molecular de los polímeros de la invención es importante. El polímero de polietileno tiene preferentemente una distribución de peso molecular Mw/Mn, siendo la relación del peso molecular promedio ponderado Mw y el peso molecular promedio numérico Mn, de 6 o más, tal como 10 o más, más preferentemente de 12 o más, aún más preferentemente de 14 o más.

El polímero tiene preferentemente una Mw/Mn de 30 o menos, más preferentemente de 25 o menos.

El peso molecular promedio ponderado Mw del polímero es preferentemente de al menos 50 kD, más preferentemente de al menos 80 kD, y más preferentemente de al menos 100 kD. Además, el Mw de la composición es preferentemente de 300 kD como máximo, más preferentemente 275 kD.

La relación Mz/Mw es preferentemente no más de 8,0, más preferentemente no más de 7,0, especialmente no más de 6,5 tal como 6,4 o menos. La relación Mz/Mw es preferentemente al menos 3,0, preferientemente al menos 3,5. El rango de 5,6 a 6,4 es especialmente preferido. El valor real de Mz está preferentemente en el rango de 500kD a 800kD, tal como 600 kD a 750 kD, tal como 620 kD a 750 kD. Se prefieren especialmente valores de Mz en el rango de 630 kD a 800 kD.

En una forma de realización preferida el MFR²de la composición polimérica es menos de 1,30 g/lOmin y el Mz está por encima de 560 kD, preferentemente por encima de 600 kD, especialmente por encima de 630 kD.

Se prefiere además que las composiciones de la presente invención tengan un módulo elástico G'(0,056 rad/s, 190 °C) de >100 Pa, preferentemente >130 Pa, especialmente >150 Pa. G' es una medida de la procesabilidad del polímero.

WO2014/180989 describe una composición polimérica en la que los valores de Mw/Mn y Mz/Mw cumplen la siguiente relación:

M z/M w < 0,29 (Mw/Mn) 4 0,3. (XX)

En una forma de realización, las composiciones poliméricas de la invención no satisfacen la relación (XX) mencionada, es decir, satisfacen en lugar de ello la siguiente relación:

Mz/Mw > 0,29 (Mw/Mn) 4 0,8. pOf)

Como se señaló anteriormente, los polímeros de la invención comprenden al menos un componente de menor peso molecular (A) y un componente de mayor peso molecular (B). La relación de peso entre la fracción (A) y la fracción (B) en la composición está en el rango de 30:70 a 70:30, más preferentemente de 35:65 a 65:35, más preferentemente de 40:60 a 60:40. En algunas formas de realización, la relación puede ser del 45 al 55% en peso de fracción (A) y del 55 al 45% en peso de la fracción (B), tal como del 45 al 52 % en peso de la fracción (A) y del 55 al 48 % en peso de la fracción (B). Sin embargo, se ha comprobado que los mejores resultados se obtienen cuando el componente HMW está presente en el mismo porcentaje o incluso predomina, por ejemplo, del 50 al 54 % en peso del componente HMW (B) y del 50 al 46 % en peso de la fracción (A).

Las fracciones (A) y (B) pueden ser copolímeros de etileno u homopolímeros de etileno, aunque preferentemente al menos una de las fracciones es un copolímero de etileno. Preferentemente, el polímero comprende un componente homopolímero de etileno y un componente copolímero de etileno.

Cuando uno de los componentes es un homopolímero de etileno, éste es preferentemente el componente con el peso molecular promedio ponderado (Mw) inferior, es decir, la fracción (A). Por lo tanto, un polímero ideal es un componente homopolímero de menor peso molecular (A) con un componente mayor de peso molecular (B), idealmente un componente de mayor peso molecular de etilen-buteno.

La fracción de menor peso molecular (A) tiene preferentemente una MFR²de 10 g/lOmin o superior, más preferentemente de 50 g/lOmin o superior, y con máxima preferencia de 100 g/lOmin o superior.

Adicionalmente, la fracción (A) preferentemente, tiene una MFR²de 1000 g/10 min o inferior, preferentemente 800 g/10 min o inferior, y con máxima preferencia 600 g/lOmin o inferior.

El peso molecular promedio ponderado Mw de la fracción (A) es preferentemente 10 kD o superior, preferentemente 20 kD o superior. El Mw de la fracción (A) es preferentemente 90 kD o inferior, más preferentemente 80 kD o inferior, y con máxima preferencia es 70 kD o inferior.

Preferentemente, la fracción (A) es un homo- o copolímero de etileno con una densidad de al menos 965 kg/m3.

Con máxima preferencia, la fracción (A) es un homopolímero de etileno. Si la fracción (A) es un copolímero, el comonómero es preferentemente 1-buteno. El contenido comonomérico de la fracción (A), si es un copolímero, es preferentemente muy bajo, tal como menos de 0,2 %en moles, preferentemente menos de 0,1 % en moles, especialmente menos de 0,05 % en moles. Otra opción preferida, por lo tanto, es que la fracción (A) sea un homopolímero o un copolímero con un contenido comonomérico muy bajo, tal como menos de 0,2 % en moles, preferentemente menos de 0,1 % en moles, especialmente menos de 0,05 % en moles. La fracción de mayor Mw (B) es entonces preferentemente un copolímero.

La fracción de mayor peso molecular (B) tiene preferentemente un Mw de 60 kD o superior, más preferentemente de 100 kD o superior. Además, la fracción (B) tiene preferentemente un Mw de 500 kD o inferior, más preferentemente de 400 kD o inferior.

Preferentemente, la fracción (B) es un homo- o copolímero de etileno con una densidad de menos de 965 kg/m3.

Con máxima preferencia, la fracción (B) es un copolímero. Los copolímeros de etileno preferidos emplean alfa-olefinas (por ejemplo alfa-olefinas C3-12) como comonómeros. Entre los ejemplos de alfa-olefinas adecuadas se incluyen but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. But-1-eno es un comonómero especialmente preferido.

Cuando se indican en la presente las características de las fracciones (A) y/o (B) de la composición de la presente invención, estos valores son generalmente válidos para los casos en los que pueden medirse directamente en la fracción respectiva, por ejemplo, cuando la fracción se produce por separado o se produce en la primera etapa de un proceso multietapa. Sin embargo, la composición también puede ser producida y preferentemente se produce en un proceso de varias etapas en el que, por ejemplo, las fracciones (A) y (B) se producen en etapas posteriores. En tal caso, las propiedades de las fracciones producidas en la segunda etapa (o etapas posteriores) del proceso multietapa pueden inferirse de polímeros, que se producen por separado en una sola etapa aplicando condiciones de polimerización idénticas (por ejemplo, temperatura idéntica, presiones parciales de los reactantes/diluyentes, medio de suspensión, tiempo de reacción) con respecto a la etapa del proceso multietapa en el que se produce la fracción, y mediante el uso de un catalizador en el que no hay polímero producido previamente. Alternativamente, las propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del proceso multietapa también pueden ser calculadas, por ejemplo, de acuerdo con B. Hagstrom, Conferencia sobre Procesamiento de Polímeros (Sociedad de Procesamiento de Polímeros), Extended Abstracts y Programa Final, Gotemburgo, del 19 al 21 de agosto de 1997, 4:13.

Por lo tanto, aunque no se pueden medir directamente en los productos de proceso multietapa, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de dicho proceso multietapa pueden determinarse aplicando uno o ambos de los métodos anteriores. El experto en la técnica podrá seleccionar el método apropiado.

Un polietileno multimodal (por ejemplo, bimodal), tal como se ha descrito anteriormente, puede producirse mezclando mecánicamente dos o más polietilenos (por ejemplo, polietilenos monomodales) con máximos centrados de forma diferente en sus distribuciones de peso molecular. Los polietilenos monomodales requeridos para la mezcla pueden estar disponibles comercialmente o pueden ser preparados usando cualquier procedimiento convencional conocido por el experto en la técnica. Cada uno de los polietilenos utilizados en una mezcla y/o en la composición polimérica final puede tener las propiedades descritas anteriormente para el componente de menor peso molecular, el componente de mayor peso molecular y la composición, respectivamente.

El proceso de la invención implica preferentemente polimerizar el etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa olefina C3-12 para formar un componente de menor peso molecular (A); y posteriormente polimerizar el etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa olefina C3-12 en presencia del componente (A) para formar un componente de mayor peso molecular (B). Es preferible que se produzca al menos un componente en una reacción en fase gaseosa. Se prefiere además que una de las fracciones (A) y (B) de la composición de polietileno, preferentemente la fracción (A) sea producida en una reacción en suspensión, preferentemente en un reactor de bucle, y una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la fracción (B) sea producida en una reacción en fase gaseosa.

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Preferentemente, la composición de polietileno multimodal puede producirse por polimerización utilizando condiciones que crean un producto polimérico multimodal (por ejemplo, bimodal), por ejemplo, utilizando un sistema catalizador o una mezcla con dos o más sitios catalíticos diferentes, cada sitio obtenido de su propio precursor del sitio catalítico, o utilizando un proceso de polimerización de dos o más etapas, es decir, de varias etapas, con diferentes condiciones de proceso en las diferentes etapas o zonas (por ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerización, presiones parciales de hidrógeno, etc.).

Preferentemente, la composición multimodal (por ejemplo, bimodal) se produce mediante una polimerización de etileno en varias etapas, por ejemplo, mediante una serie de reactores, con adición opcional de comonómero, preferentemente sólo en el reactor o reactores utilizados para la producción de los componentes de más alto/mayor peso molecular o de distintos comonómeros utilizados en cada etapa. Un proceso de varias etapas se define como un proceso de polimerización en el que se produce un polímero que comprende dos o más fracciones produciendo cada una o al menos dos fracciones de polímero en una etapa de reacción independiente, normalmente con diferentes condiciones de reacción en cada etapa, en presencia del producto de reacción de la etapa anterior que comprende un catalizador de polimerización. Las reacciones de polimerización utilizadas en cada etapa pueden implicar homopolimerización de etileno convencional o reacciones de copolimerización, por ejemplo, polimerizaciones en fase gaseosa, fase en suspensión, fase líquida, utilizando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores por lotes, etc. (véanse por ejemplo WO97/44371 y WO96/18662).

Las composiciones poliméricas producidas en un proceso de varias etapas también se designan como mezclas "in situ".

Por consiguiente, se prefiere que las fracciones (A) y (B) de la composición de polietileno se produzcan en diferentes etapas de un proceso multietapa.

Preferentemente, el proceso de varias etapas comprende al menos una etapa de fase gaseosa en la que, preferentemente, se produce la fracción (B).

Además, se prefiere que la fracción (B) sea producida en una etapa posterior en presencia de la fracción (A) que se ha producido en una etapa anterior.

Se sabe que se pueden producir polímeros de olefina multimodales, en particular bimodales, tal como el polietileno multimodal, en un proceso de varias etapas que comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de este estado de la técnica, cabe mencionar el documento EP 517 868, que se incorpora por referencia en su totalidad, incluyendo todas sus formas de realización preferidas como se describe en dicho documento, como un proceso de varias etapas preferido para la producción de la composición de polietileno de acuerdo con la invención.

Preferentemente, las etapas principales de la polimerización del proceso de varias etapas para producir la composición de acuerdo con la invención son como se describen en EP 517868, es decir, la producción de fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinación de polimerización en suspensión para la fracción (A)/polimerización en fase gaseosa para la fracción (B). La polimerización en suspensión se realiza preferentemente en un llamado reactor de bucle. Se prefiere además que la etapa de polimerización en suspensión preceda a la etapa de fase gaseosa.

Opcionalmente y ventajosamente, las principales etapas de polimerización podrán ir precedidas de una prepolimerización, en cuyo caso se produce hasta 20 % en peso, preferentemente de 1 a 10 % en peso, más preferentemente de 1 a 5 % en peso, de la composición total. El prepolímero es preferentemente un homopolímero de etileno (PE de alta densidad). En la prepolimerización, preferentemente todo el catalizador se carga en un reactor de bucle y la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión. Tal prepolimerización conduce a la producción de partículas menos finas en los reactores siguientes y a la obtención de un producto más homogéneo al final.

Los catalizadores de polimerización incluyen catalizadores de coordinación de un metal de transición, tal como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos, catalizadores de Cr, etc. El catalizador puede ser soportado, por ejemplo, con soportes convencionales que incluyen sílice, soportes que contienen A1 y soportes basados en dicloruro de magnesio. Preferentemente el catalizador es un catalizador de ZN, más preferentemente el catalizador es catalizador de ZN con soporte de sílice.

El catalizador Ziegler-Natta comprende además preferentemente un compuesto metálico del grupo 4 (numeración de grupos según el nuevo sistema IUPAC), preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

El catalizador puede estar disponible comercialmente o ser producido de acuerdo o de manera análoga a la literatura. Para la preparación del catalizador preferible utilizable en la invención se hace referencia a WO2004055068 y WO2004055069 de Borealis, EP 0688 794 y EP 0 810 235. El contenido de estos documentos en su totalidad se incorpora a la presente invención por referencia, en particular en lo que respecta a la forma de realización general y a todas las formas de realización preferidas de los catalizadores descritos en dichos documentos, así como a los métodos de producción de los catalizadores. Los catalizadores Ziegler-Natta especialmente preferidos se describen en EP 0810235.

El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los dos o más reactores, las diferentes curvas de distribución de peso molecular de estos polímeros juntas formando una curva de distribución de peso molecular que tiene un máximo amplio o dos o más máximos, es decir, el producto final es una mezcla polimérica bimodal o multimodal.

Se prefiere que la resina de base, es decir, la totalidad de todos los componentes poliméricos, de la composición de acuerdo con la invención sea una mezcla polietilénica bimodal que consista en fracciones (A) y (B), opcionalmente que comprenda además una fracción pequeña de prepolimerización en la cantidad descrita anteriormente. También se prefiere que esta mezcla polimérica bimodal haya sido producida por polimerización como se ha descrito anteriormente bajo diferentes condiciones de polimerización en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reacción así obtenidas, es preferible que la polimerización se realice en una combinación de reactor de bucle/reactor de fase gaseosa.

Preferentemente, las condiciones de polimerización en el método preferido de dos etapas son elegidas de tal modo que el polímero de peso molecular comparativamente bajo que no contiene comonómero sea producido en una etapa, preferentemente la primera etapa, debido a un alto contenido de agente de transferencia de cadena (gas hidrógeno), mientras que el polímero de alto peso molecular con contenido de comonómero es producido en otra etapa, preferentemente en la segunda etapa. Sin embargo, el orden de estas etapas puede ser invertido.

En la forma de realización preferida de la polimerización en un reactor de bucle seguido de un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de bucle es preferentemente de 85 a 115 °C, más preferentemente de 90 a 105 °C, y más preferentemente de 92 a 100 °C, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa es preferentemente de 70 a 105 °C, más preferentemente de 75 a 100 °C, y más preferentemente de 82 a 97 °C.

Se añade a los reactores un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno, según sea necesario, y se añaden al reactor, preferentemente, de 100 a 800 moles de H2/kmoles de etileno, cuando se produce la fracción de LMW, y se añaden de 50 a 500 moles de H2/kmoles de etileno al reactor de fase gaseosa cuando este reactor produce la fracción de HMW.

En la producción de la composición de la presente invención, preferentemente se aplica una etapa de mezcla, en donde la composición de la resina de base, es decir, la mezcla, que se obtiene típicamente como una resina de base en polvo del reactor, se extruye en una extrusora y luego se peletiza en pellets de polímero de una manera conocida en la técnica.

La composición polietilénica también puede contener pequeñas cantidades de aditivos tales como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, rellenos, antioxidantes, etc., generalmente en cantidades de hasta 10 % en peso, preferentemente hasta 5 % en peso.

Opcionalmente, se pueden añadir aditivos u otros componentes de polímeros a la composición durante la etapa de mezcla en la cantidad descrita anteriormente. Preferentemente, la composición de la invención obtenida del reactor se mezcla en la extrusora junto con aditivos de una manera conocida en la técnica.

El polímero de polietileno de la invención también puede ser combinado con otros componentes de polímero tales como otros polímeros de la invención, con otros HDPEs o con otros polímeros tales como LLDPE o LDPE. Sin embargo los artículos de la invención tales como tapas y cierres son preferentemente al menos 75 % en peso, tal como al menos 90 % en peso del polímero de la invención, tal como al menos 95 % en peso. En una forma de realización, los artículos consisten esencialmente en el polímero de la invención. El término consiste esencialmente en, significa que, el polímero de la invención es la única poliolefina "no aditiva" presente. Sin embargo, se apreciará que tal polímero puede contener aditivos poliméricos estándar, algunos de los cuales podrían estar apoyados en una poliolefina (un lote maestro como se conoce en la técnica). La expresión consiste esencialmente en no excluye la presencia de tal aditivo soportado.

Aplicaciones

Adicionalmente, la presente invención se refiere a un artículo moldeado por inyección o compresión, preferentemente una tapa o cierre, que comprende una composición polietilénica según lo descrito anteriormente y se refiere al uso de tal composición polietilénica para la producción de un artículo moldeado por inyección o compresión, preferentemente una tapa o cierre. Preferentemente, se fabrican artículos moldeados por inyección.

El moldeo por inyección de la composición antes descrita puede llevarse a cabo utilizando cualquier equipo de moldeo por inyección convencional. Un proceso típico de moldeo por inyección puede llevarse a cabo a una temperatura de 190 a 275 °C.

Adicionalmente, la presente invención se refiere a un artículo moldeado por compresión, preferentemente un artículo de tapa o cierre, que comprende un polímero de polietileno según lo descrito anteriormente y se refiere al uso de tal polímero de polietileno para la producción de un artículo moldeado por compresión, preferentemente una tapa o cierre.

Preferentemente, la composición de la invención se utiliza para la producción de un artículo de tapa o cierre.

Como se señaló anteriormente, las tapas y cierres de la presente invención son ventajosos no sólo debido a su alta ESCR, sino también porque reducen el abombamiento.

Las tapas y cierres de la invención pueden ser de tamaño convencional, diseñados por lo tanto para botellas y similares. Son aproximadamente de 2 a 8 cm de diámetro exterior (medido a través de la parte superior sólida de la tapa) dependiendo de la botella y provisto de un tornillo. La altura de la tapa puede ser de 0,8 a 3 cm.

Las tapas y el cierre pueden estar provistos de tiras de rasgado de las que se desprende la tapa al abrirse por primera vez, como es bien sabido en la técnica. Las tapas también pueden estar provistas de revestimientos.

Las tapas formadas de la composición polimérica de la invención exhiben niveles bajos o insignificantes de abombamiento cuando se utilizan como la tapa para un recipiente presurizado, es decir, un recipiente que se presuriza por encima de la presión atmosférica.

Visto de otro aspecto la invención proporciona una tapa o cierre que comprende un polímero de polietileno multimodal que tiene de 35 a 65% de un componente homopolímero de menor peso molecular (A) y de 65 a 35% de un componente copolímero de mayor peso molecular (B), teniendo dicho polímero una MFR²de 2,0 g/lOmin o menos, una densidad de 950 kg/m3 o más, una Mw/Mn de 6 o más, un FNCT de 58 horas o más y en donde

deformación por fluencia < (5,fJOEEIn(tiempo) 0,014

en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003; y

en donde el tiempo se mide en segundos, en al menos la región 200 < tiempo (s) < 30.000.

Por lo tanto, visto desde otro aspecto, la invención proporciona una tapa o cierre como se ha definido anteriormente, enroscada en un recipiente para bebidas que contiene una bebida que somete a la tapa a una presión interna. Preferentemente por lo tanto, la invención se refiere a una tapa de la invención enroscada en un recipiente para bebidas que contiene una bebida carbonatada. El propio recipiente para bebidas se puede hacer convencionalmente, por ejemplo, con PET.

Teniendo en cuenta la prueba de abombamiento descrita en la sección Métodos de Prueba, se prefiere que las tapas comprendan, consistan esencialmente en, o consistan en la composición polimérica de la invención, exhiban un valor de habombada - horiginal de no más de 1 mm, preferentemente menos de 0,7 mm, especialmente menos de 0,5 mm. Alternativamente, el valor habombada/horiginal puede estar en el rango de 1,0 a 1,1, preferentemente de 1,0 a 1,07, especialmente de 1,0 a 1,05, especialmente de 1,0 a 1,03. Con máxima preferencia, el abombamiento debería ser inferior a 0,5 mm.

Una tapa a rosca típica para una botella de bebidas tiene una altura de 16 a 17 mm, incluida la tira de rasgado que se rompe al abrir la botella. Una tapa no abombada preferida exhibirá menos de 0,5 mm de abombamiento cuando se envasa un producto que ejerce una presión interna como una bebida carbonatada.

Se apreciará que cualquier parámetro mencionado anteriormente se mide de acuerdo con la prueba detallada que se proporciona a continuación. En cualquier parámetro donde se describe una forma de realización más estrecha y más amplia, esas formas de realización se describen en relación con las formas de realización más estrechas y más amplias de otros parámetros.

La invención ahora será descrita con referencia a los siguientes ejemplos y figuras no limitantes.

La Figura 1 muestra deformación por fluencia en función de tiempo para los ejemplos.

La Figura 2 muestra FNCT y deformación por fluencia en función de G'.

La Figura 3 ilustra un primer plano de las tapas de botellas que muestran la ausencia o presencia de abombamiento. La Figura 4 ilustra la medición del grado de abombamiento antes y después de la presurización.

La Figura 5 muestra las dimensiones de una tapa que es sometida a la prueba de abombamiento.

Métodos de Prueba:

Índice de Fluidez

El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la viscosidad en estado de fusión del polímero. El MFR se determina a 190 °C para PE. La carga bajo la que se determina el índice de fluidez suele indicarse como subíndice, por ejemplo, el MFR²se mide con una carga de 2,16 kg (condición D), el MFR⁵se mide con una carga de 5 kg (condición T) o el MFR²¹se mide con una carga de 21,6 kg (condición G).

La cantidad FRR (coeficiente del índice de fluidez) es una indicación de la distribución del peso molecular y denota el coeficiente de los índices de fluidez con diferentes cargas. Por lo tanto, FRR^21/2denota el valor de MFR²¹/MFR². Densidad

La densidad del polímero se midió según ISO 1183 / 1872-2B.

Para el propósito de esta invención la densidad de la mezcla puede ser calculada de las densidades de los componentes según:

p b = Y ^ w i ' p i

i

donde

pb es la densidad de la mezcla,

wi es la fracción de peso del componente "i" en la mezcla y

pi es la densidad del componente "i".

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopía de RMN

Se utilizó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

Espectros de RMN 13C{1H} Cuantivativa registrados en el estado fundido utilizando un espectrómetro Bruker Advance III 500 NMR que funciona a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de giro de ángulo mágico (MAS, por sus siglas en inglés) de 7 mm optimizado para 13C a 150°C, utilizando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor de MAS de circonia de 7 mm de diámetro exterior y se giraron a 4 kHz. Se empleó la excitación con pulso único estándar utilizando el NOE transitorio con retardos de reciclado cortos de 3s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT{fillip05, griffin07}. Se adquirieron un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Esta configuración fue elegida debido a su alta sensibilidad hacia bajos contenidos de comonómero.

Se procesaron los espectros de 13C{1H} RMN, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas utilizando programas personalizados de automatización del análisis espectral. Todos los desplazamientos químicos están referenciados internamente a la señal de metileno a granel (ó+) a 30,00 ppm {randall89}.

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno (randall89) y se calcularon todos los contenidos con respecto a todos los demás monómeros presentes en el polímero.

Se observaron señales características resultantes de la incorporación de 1-buteno aislado, es decir, secuencias de comonómero EEBEE. Se cuantificó la incorporación aislada de 1-buteno utilizando la integral de la señal a 39,84 ppm asignada a los sitios *B2, que representa el número de sitios reportados por comonómero:

B = I * b2

Sin otras señales indicativas de otras secuencias comonoméricas, es decir, incorporación comonomérica consecutiva, se observó que el contenido total de comonómero de 1-buteno se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias de 1-buteno aisladas:

B total B

El contenido relativo de etileno se cuantificó utilizando la integral de las señales de metileno a granel (5+) a 30,00 ppm:

^{E = (}1^/2^{) * I 5+}

El contenido total de comonómero de etileno se calculó basándose en las señales de metileno a granel y teniendo en cuenta las unidades de etileno presentes en otras secuencias comonoméricas observadas o grupos finales:

^{E tota l= E (}5^/2^{) * B}

La fracción molar total de 1-buteno en el polímero se calcula a continuación como:

f B ( B total / ( E total B total )

La incorporación de comonómero total de 1-buteno en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:

B [mol%] = 100 * fB

La incorporación de comonómero total de 1-buteno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera convencional:

Los detalles de estos procedimientos se pueden encontrar en Klimke et al. Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Pollard et al. Macromolecules 2004;37:813, Filip et al. J. Mag. Resn. 2005, 176, 239 , Griffin et al. Mag. Res. in Chem.

200745, S1, S198, y J. Randall Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

Peso molecular

Promedios de peso molecular, distribución de peso molecular (Mn, Mw, Mz MWD)

Los promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), la distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descritos por el índice de polidispersión, PDI= Mw/Mn (en donde Mn es el peso molecular promedio numérico y Mw es el peso molecular promedio ponderado) fueron determinados por cromatografía de permeación en gel (GPC) según ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12 utilizando las siguientes fórmulas:

Para un intervalo de volumen de elución constante AV¡, donde A¡, y M¡ son el área de corte pico cromatográfico y el peso molecular de poliolefina (MW), respectivamente, asociados con el volumen de elución, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenidos a partir del cromatograma entre los límites de integración.

Se usó un instrumento de GPC de alta temperatura, equipado con detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España) o refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con 3 columnas Agilent-PLgel Olexis y 1x columna Agilent PLgel Olexis Guard. Como disolvente y fase móvil se usó 1,2,4-

triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/L de 2,6-Di terc butil-4-metil-fenol. El sistema cromatográfico se operó a 160 °C y a un índice de fluidez constante de 1 mL/min. Se inyectaron 200 pL de solución de muestra por análisis. La recopilación de datos se realizó utilizando el software Agilent Cirrus versión 3.3 o el software de control PolymerChar GPC-IR.

El conjunto de columnas se calibró usando una calibración universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2: 2003) con 19 estándares de poliestireno de MWD estrecha (PS) en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Los estándares de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular pico de poliestireno en pesos moleculares de poliolefina se realiza usando la ecuación de

Mark Houwink y las siguientes constantes de Mark Houwink:

Se utilizó un ajuste polinómico de tercer orden para ajustar los datos de calibración.

Todas las muestras se prepararon en el rango de concentración de 0,5 -1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE bajo agitación suave continua.

Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental

La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) puede medirse de acuerdo con el método de ensayo de fluencia de muesca completa (FNCT) según la norma ISO/DIS 16770 a 50°C con una profundidad de muesca de 1 mm y dimensiones de la muestra de 6 mm x 6 mm x 90 mm. El disolvente utilizado fue Arcopal N110 al 2% en peso en agua desionizada. Se emplearon muestras moldeadas por compresión (ISO 1872-2), velocidad de refrigeración en el moldeo por compresión: 15 K/min. El tiempo hasta la rotura (tf ) se midió a 4 niveles de tensión diferentes (a) entre 5-7 MPa. Un trazado de log(tf ) vs. log(a) se ajustó con una línea recta y una ecuación de la forma log(tf ) = A log(a)+B. El valor de FNCT a una tensión de 6 MPa se calcula a partir de la interpolación lineal mediante la ecuación.

Deformación por fluencia

Se realizaron pruebas de fluencia de acuerdo con ISO 899-1:2003, a 60 °C y 6 MPa para estudiar los niveles de comportamiento de deformación dependientes del tiempo y la temperatura mediante muestras estándar (muestras multiuso ISO). Se preacondicionaron las muestras a la temperatura de ensayo durante 15 minutos. Se alcanzó el nivel de tensión respectivo mediante una máquina de tornillos en un plazo de 5 a 10 segundos y se mantuvo constante durante 105 s. Una ligera diferencia en el tiempo de aplicación de la carga a la muestra podría afectar potencialmente el comportamiento de fluencia a corto plazo. Para garantizar que los datos de fluencia son fiables, los datos no se notifican hasta un período de tiempo que sea al menos 10 veces el tiempo de carga, aquí 100 segundos.

La deformación se midió con una cámara mediante una evaluación en línea del desplazamiento de las marcas de sección del calibrador (longitud inicial del calibrador de 50 mm) en las imágenes. La deformación así como el módulo de fluencia se evaluaron en función del tiempo para cada condición de prueba.

Mediciones de Cizallamiento Dinámico (mediciones de barrido de frecuencia)

La caracterización de polímeros fundidos mediante mediciones de cizallamiento dinámico cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reómetro rotacional con control de tensión Anton Paar MCR501, equipado con una geometría de placa paralela de 25 mm. Las mediciones se realizaron en placas moldeadas por compresión, usando una atmósfera de nitrógeno y configurando una tensión dentro del régimen viscoelástico lineal. Las pruebas de cizallamiento oscilatorio se realizaron a 190°C aplicando un rango de frecuencia entre 0,01 y 600 rad/s y estableciendo un espacio de 1,3 mm.

En un experimento de cizallamiento dinámico, la sonda se somete a una deformación homogénea a una tensión de cizallamiento de variación sinusoidal o tensión de cizallamiento (modo controlado por tensión y deformación, respectivamente). En un experimento de tensión controlada, la sonda se somete a una tensión sinusoidal que se puede expresar mediante

Si la tensión aplicada está dentro del régimen viscoelástico lineal, la respuesta de tensión sinusoidal resultante puede darse por

donde

o0 y y0 son las amplitudes de tensión y deformación, respectivamente

w es la frecuencia angular

5 es el desplazamiento de fase (ángulo de pérdida entre la tensión aplicada y la respuesta a la tensión) t es el tiempo

Los resultados de pruebas dinámicas se expresan normalmente por medio de varias funciones reológicas diferentes, es decir, el módulo de almacenamiento de cizallamiento, G', el módulo de pérdida de cizallamiento, G”, el módulo de cizallamiento del complejo, G*, la viscosidad de cizallamiento del complejo, h*, la viscosidad de cizallamiento dinámico, h', el componente fuera de fase de la viscosidad de cizallamiento del complejo, h'', y la tangente de pérdida, tan d, que pueden expresarse de la siguiente manera:

t i " = - [Pa.s]

Qi (8)

Referencias:

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppálá, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No.

3, pp. 701-754, 1998.

Prueba de abombamiento

Se prepara una tapa a rosca con las dimensiones ilustradas en la Figura 5 por moldeo por inyección de una composición polimérica usando un molde apropiado. El diámetro exterior de la tapa en la base después del moldeo por inyección es de 30,45mm ± 0,15 mm y la altura de la tapa es de 16mm ± 0,3mm. La tapa se enrosca en una rosca complementaria utilizando un par de apriete manual hasta que las roscas queden totalmente engranadas. La tapa se presuriza internamente a 10 bares con aire presurizado durante un período de 0,1 horas. Se libera la presión y se quita la tapa. La altura de la tapa (habombamiento) se mide utilizando calibradores (precisión del dispositivo al menos 10|im / repetibilidad 30 |im) desde la base de la tapa hasta el punto más alto de la superficie superior. El grado de abombamiento puede calcularse como la diferencia de altura (habombada - horiginal). El valor horiginal corresponde a la altura de la tapa antes de la presurización.

Experimental

Preparación del catalizador

Preparación del complejo:

Se añadieron 87 kg de tolueno al reactor. Luego se añadieron 45,5 kg de Bomag A en heptano al reactor. A continuación, se introdujeron en el reactor 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99,8 % con un índice de fluidez de 24-40 kg/h. La relación molar entre BOMAG-A y 2-etil-1-hexanol fue de 1:1,83.

Preparación de componentes de catalizador sólido:

Se cargaron 275 kg de sílice (ES747JR de Crossfield, con un tamaño medio de partículas de 20 mm) activado a 600 °C en nitrógeno en un reactor de preparación de catalizadores. A continuación, se añadieron al reactor 411 kg de EADC al 20 % (sílice 2,0 mmol/g) diluido en 555 litros de pentano a temperatura ambiente durante una hora. La temperatura se aumentó entonces a 35 °C mientras se agitaba la sílice tratada durante una hora. Se secó la sílice a 50 °C durante 8,5 horas. A continuación, se añadieron 655 kg del complejo preparado como se ha descrito anteriormente (2 mmol de Mg/g de sílice) a 23 °C durante diez minutos. Se añadieron 86 kg de pentano al reactor a 22 °C durante diez minutos. Se agitó la suspensión durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, se agregaron 52 kg de TiCl4 durante 0,5 horas a 45 °C. Se agitó la suspensión a 40 °C durante cinco horas. Luego se secó el catalizador purgando con nitrógeno.

Producción del polímero de etileno multimodal de la invención

En un primer reactor de bucle con un volumen de 50 dm3 y funcionando a una temperatura de 70 °C y una presión de 61 bar, se introdujeron 47 kg/h de propano (C3), 2kg/h de etileno (C2) y 5 g/h de hidrógeno (H2) para realizar una etapa de prepolimerización. Además, se introdujeron en el reactor 15 g/h de un componente de catalizador de polimerización sólido, método de preparación descrito a continuación, junto con cocatalizador de trietilaluminio, de modo que la relación entre aluminio y titanio era de 11 mol/mol. La velocidad de producción del polímero en este reactor de prepolimerización fue de aproximadamente 2 kg/h.

Se retiró la suspensión intermitentemente del reactor de prepolimerización y se dirigió a un segundo reactor de bucle con un volumen de 350 dm3 y funcionando a una temperatura de 95 °C y una presión de 58 bar para producir el componente de bajo peso molecular (LMW). Además, se introdujeron 130 kg/h de propano, etileno e hidrógeno al segundo reactor de bucle, por lo que la concentración de etileno y la relación molar entre hidrógeno y etileno, por ejemplo, Ej 1, se enumeran en la Tabla 1. La división de la producción, la densidad y los índices de fluidez de las fracciones de polímero producidas en el segundo reactor de bucle se enumeran en la Tabla 1. La velocidad de producción del polímero en este segundo reactor de bucle fue de aproximadamente 38 kg/h.

Se retiró la suspensión intermitentemente del segundo reactor de bucle utilizando patas de sedimentación y se dirigió a un recipiente de expansión súbita operado a una temperatura de 50°C y una presión de 3 bar donde se eliminaron los hidrocarburos sustancialmente del polímero. Desde el recipiente de expansión súbita el polímero fue dirigido a un reactor de fase gaseosa. El reactor de fase gaseosa fue operado a una temperatura de 85 °C y una presión de 20 bar para producir el componente de alto peso molecular (HMW). Se introdujo etileno adicional, comonómero de 1-buteno, nitrógeno como gas inerte e hidrógeno, por lo que la concentración de etileno, la relación molar de 1-buteno a etileno y la relación molar de hidrógeno a etileno, así como la división de la producción, los índice de fluidez y la densidad de los polímeros del ejemplo Ej 1 extraídos del reactor en fase gaseosa se enumeran en la Tabla 1. La velocidad de producción del polímero en este reactor de fase gaseosa fue de aproximadamente 46 kg/h.

El polímero en polvo resultante se secó de hidrocarburos y se mezcló con antioxidante y estearato de calcio disponibles comercialmente en cantidades convencionales. Luego, se extruyó la mezcla de manera convencional bajo atmósfera de nitrógeno en pellets utilizando una extrusora de doble rosca de contrarrotación CIM90P (fabricada por Japan Steel Works). Las propiedades de la composición mezclada (Inv.C1) se muestran en la Tabla 2. El perfil de temperatura en cada zona fue de 90/120/190/250°C.

T l 1: n i i n lim riz i n

continuación

El polímero de la invención es comparado con ciertos grados comerciales, identificados a través de sus nombres de grado.

Tabla 2

(continuación)

El valor de la deformación por fluencia en función del tiempo a 60 °C bajo una presión de 6 MPa se muestra en la Figura 1. Los datos sin procesar se presentan en la Tabla 3 que aparece a continuación. El Ej. 1 muestra una menor deformación por fluencia que las mezclas bimodales CE1 y CE2, que no satisfacían la relación de deformación por fluencia. Aunque la mezcla unimodal (SABIC M40060S) exhibió todavía más baja deformación por fluencia que el Ej.

1, la ESCR (FNCT) de la mezcla unimodal era mucho más baja que la mezcla del polietileno de la invención, como puede observarse en la tabla anterior.

Moldeo por inyección de las tapas a rosca:

Se utilizó el polímero de la invención para formar una capa. El moldeo por inyección de las tapas a rosca (tipo: PEPCO1881 cuello corto) se realizó con una velocidad Engel 180, temperatura de fusión ~ 225°C, velocidad de inyección: relativa 180 mm/s, absoluta 173 cm3/s; tiempo de inyección 0,35 s, contrapresión 1 bar. El molde estaba equipado con un sistema de canal caliente, temperatura del molde: 10 °C. Las tapas se sometieron a una prueba de abombamiento según lo descrito en la sección descripción de métodos. Las tapas de acuerdo con los polímeros de la reivindicación 1 exhiben un abombamiento inferior a 0,5 mm.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un polímero de polietileno multimodal que tiene un MFR²de 0,5 a 2,0 g/lOmin, una Mw/Mn de 6 o más, una Mz/Mw de 5,6 a 6,4, una densidad de 950 kg/m3 o más, y en donde

deformación pür fluencia < (O.OOEEIn (tiempo) 0,014

en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003; y

en donde el tiempo se mide en segundos, en la región 200 < tiempo (s) < 30.000, preferentemente 200 < tiempo (s) < 50.000.

2. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el polietileno multimodal satisface la relación:

Mz/Mw > 0 ,29 (Mw/Mn) 0.3.

3. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, que tiene un componente homopolímero de menor peso molecular y un componente copolímero de mayor peso molecular, por ejemplo, con un comonómero de alfa olefina C3-12;

y en donde dicho polímero tiene una FNCT de 58 horas o más.

4. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en la reivindicación 1 a 3 que tiene una FNCT de 58 horas o más, preferentemente 60 horas o más.

5. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es bimodal.

6. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un valor de G'(0,05rad/s, 190 °C) superior a 100 Pa, preferentemente superior a 130 Pa, especialmente superior a 160 Pa.

7. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un Mz > 560 kDa, preferentemente > 600 kDa, especialmente > 630 kDa.

8. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un MFR²de 0,5 a 1,3 g/10 min.

9. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un componente homopolímero de menor peso molecular (LMW) y un componente de copolímero de etileno de mayor peso molecular (HMW), preferentemente en donde dicho componente de copolímero de HMW comprende al menos una alfa olefina C3-12, preferentemente but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno.

10. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en la reivindicación 9 que tiene del 40 al 60 % en peso de un componente de HMW (B) y del 60 al 40 % en peso de componente de LMW (A), preferentemente que tiene del 48 al 55 % en peso de un componente de HMW (B) y del 52 al 45 % en peso de componente de LMW (A)

11. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene del 0,1 al 1 % en moles de comonómero.

12. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicho polímero es un copolímero con el comonómero 1-buteno.

13. Un polímero de polietileno multimodal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un MFR⁵de 1,0 a 20 g/lOmin, tal como de 2,0 a 20 g/lOmin.

14. Un polímero de polietileno multimodal con 35 a 65% de un componente homopolímero de menor peso molecular (A) y 65 a 35% de un componente copolímero de mayor peso molecular (B);

teniendo dicho polímero un MFR²de 0,5 g/10 min a 2,0 g/IOmin, una densidad de 950 kg/m3 o más, una Mw/Mn de 6 o más, una FNCt de 58 horas o más y en donde

deformación pür fluencia < (O.OOEEIn(tiempo) 0,014

en donde la deformación por fluencia se mide de acuerdo con ISO 899-1:2003; y

15. Un artículo moldeado por inyección o compresión, tal como una tapa o cierre, que comprende un polímero como se reivindica en la reivindicación 1 a 14.

16. Uso del polímero como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la fabricación de un artículo moldeado por inyección o compresión, tal como una tapa o cierre.

17. Un proceso para la preparación de un polietileno como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 14 que comprende; polimerizar etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa olefina C3-10 de modo de formar un componente de menor peso molecular (A); y posteriormente

polimerizar etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa olefina C3-10 en presencia del componente (A) de tal modo de formar un componente de mayor peso molecular (B).