BRPI0906729B1 - borracha nitrílica, processo para a produção de borrachas nitrílicas, utilização de borrachas nitrílicas, mistura vulcanizável, processo para a produção de uma mistura vulcanizável, e processo para a produção de moldados - Google Patents

Abstract

"borrachas nitrílicas que contêm opcionalmente grupos terminais alquil tio e que são opcionalmente hidrogenadas" um método melhorado de polimerização e processamento permite a produção de borrachas nitrílicas especiais que são caracterizadas por um teor especifico de ânions e uma excelente estabilidade de armazenamento e que, simultaneamente, permite uma alta taxa de vulcanização e, além disso, provê vulcanizados com um perfil vantajoso de propriedades, em especial no que diz respeito ao contato com moldados, à base destes vulcanizados, com componentes metálicos.

Description

“BORRACHA NITRÍLICA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BORRACHAS NITRÍLICAS, UTILIZAÇÃO DE BORRACHAS NITRÍLICAS, MISTURA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UMA MISTURA VULCANIZÁVEL, E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MOLDADOS”

A invenção refere-se a uma borracha nitrílica, um processo para sua produção, misturas vulcanizáveis baseadas nesta borracha nitrílica, também um processo para produzir vulcanizados destas misturas e os vulcanizados assim obtidos.

Como borrachas nitrílicas, abreviadamente também denominadas de “NBR”, são compreendidas borrachas que são copolímeros ou terpolímeros de pelo menos uma nitrila a, β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais.

Tais borrachas nitrílicas e processos para produção de tais borrachas nitrílicas são conhecidos, ver, por exemplo, W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1 e Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 255-261.

Borrachas nitrílicas são utilizadas em uma ampla variedade de aplicações, por exemplo, para vedações, mangueiras, vedações de válvulas e elementos de amortecimento no setor automobilístico, também para mangueiras, estatores, vedações de orifícios no campo da extração de petróleo e também para inúmeras peças na indústria de aeronaves, a indústria elétrica, construção de máquinas e construção naval. Para as diversas formas de aplicação é importante que as borrachas nitrílicas não tenham efeitos desvantajosos como, por exemplo, corrosão, sobre as peças com as quais entram em contato. Isto vale especialmente para peças de borracha que entram em contato ou estão em contato, por um lado, com água, solventes contendo água e combustíveis bem como vapor de água e, por outro lado, com peças de metal ou contendo metais. Isto se refere em especial à vedações, mangueiras e membranas. Artigos de borracha correspondentes são: anéis O-Ring e vedações planas, mangueiras de arrefecimento, mangueiras de servo controle, mangueiras de ar condicionado, mangueiras de isolação térmica e membranas, por exemplo, para mancais hidráulicos ou bombas de membrana.

NBR é produzida por polimerização em emulsão, que primeiramente resulta em um látex de NBR. A matéria sólida de NBR é isolada deste látex por coagulação. Sais e ácidos são usualmente utilizados para a coagulação. Na maioria das vezes se objetiva claramente a manutenção das quantidades de eletrólito em níveis tão reduzidos quanto possível.

Sobre a coagulação de látex por meio de sais metálicos sabe-se que quantidades muito maiores de eletrólitos são necessárias no caso de íons de metal monovalente, por exemplo, sob a forma de cloreto de sódio, do que no caso de íons de metal polivalente, por exemplo, sob a forma de cloreto de cálcio, cloreto de magnésio ou sulfato de alumínio

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2/44 (Kolloid-Z. 154, 154 (1957)). É também conhecido que a utilização de íons de metal polivalentes levam a pelo menos alguma inclusão do emulsificante no produto (HoubenWeyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 484). De acordo com Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 479, não só 5 os eletrólitos utilizados devem ser cuidadosamente lavados novamente, mas o produto acabado também deve estar livre dos catalisadores e emulsificantes do lote do processo. Mesmo pequenas quantidades de eletrólitos residuais resultam em peças prensadas e moldadas por injeção turvas e manchadas, prejudicam as propriedades elétricas e aumentam a capacidade de absorção de água do produto acabado (citação). Faltam 10 indicações mais precisas sobre o tipo e quantidade de impurezas de tais borrachas nitrílicas e seu efeito sobre as propriedades de moldados de borracha nitrílica em contato com outras peças.

DD 154 702 revela um processo para a copolimerização por radicais livres de butadieno e acrilonitrila em emulsão, o qual é controlado por meio de um específico e 15 vantajoso programa de medição auxiliado por computador para os monômeros e reguladores de peso molecular, por exemplo, terc-dodecil-mercaptana, e no qual os látex obtidos são processados pela coagulação em um meio ácido para resultar na borracha sólida. Uma significante vantagem do processo é dito ser que os sabões de resina e/ou sabões de ácidos graxos utilizados como emulsificantes permanecem na borracha como 20 resultado da utilização de ácidos na coagulação, ou seja, eles não são lavados como no caso de outros processos. Além da vantagem das boas propriedades da NBR, a melhora na economia do processo e a prevenção de poluição de águas residuais pelo emulsificante de lavagem são especificamente anunciadas aqui. Afirma-se que os copolímeros de butadieno acrilonitrila contendo 10-30% em peso obtidos de acrilonitrila possuem boa elasticidade e 25 propriedades de baixa temperatura combinadas com um aumento da resistência a inchaço e processabilidade vantajosa. Não são feitas indicações sobre o tipo e quantidade de impurezas destas borrachas nitrílicas. Também não se encontram em DD 154 702 indicações a respeito da corrosividade metálica dos vulcanizados fabricados com estas borrachas nitrílicas.

JP 27902/73 (pedido 69 32,322) revela que a utilização de aminas na coagulação de látex por meio de sais de magnésio, por exemplo, por meio de uma combinação de dietilenotriamina e cloreto de magnésio.

DE-OS 23 32 096 revela que borrachas podem ser precipitadas de suas dispersões aquosas por meio de metilcelulose e um hidrossolúvel sal alcalino, alcalino-terroso, de 35 alumínio ou de zinco. É dada preferência à utilização de cloreto de sódio como sal solúvel em água. Afirma-se que uma vantagem deste processo é a de que ele resulta em um coágulo, o qual é virtualmente completamente livre de componentes externos tais como

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3/44 emulsificantes, resíduos de catalisadores e similares, desde que estes materiais estranhos sejam removidos junto com a água quando o coágulo é separado e quaisquer resíduos remanescentes são completamente lavados por meio de água adicional. Informações sobre o comportamento da vulcanização de borrachas produzidas desta forma não são fornecidas.

Em DE-OS 24 25 441, a coagulação eletrolítica dos látex de borracha é executada utilizando 0,1-10% em peso (baseados na borracha) de C2-C4 alquil-celulose ou hidroxi-alquilceluloses solúveis em água ou em combinação com 0,02 a 10% em peso (baseados na borracha) de um hidrossolúvel sal alcalino, alcalino-terroso, de alumínio ou de zinco como auxiliares ao invés de metilcelulose. Também neste caso, é dada preferência à utilização de 10 cloreto de sódio como sal solúvel em água. O coágulo é separado mecanicamente, opcionalmente lavado com água e a água remanescente é removida. Também neste caso, afirma-se que as matérias estranhas são, como em DE 23 32 096, essencialmente completamente removidas junto com a água quando o coágulo é separado e quaisquer resíduos remanescentes são lavados completamente na lavagem com água adicional. Não 15 são feitas indicações a respeito de quantidades residuais das impurezas nestas borrachas nitrílicas. Além disso, não se encontram nem em DE-OS 23 32 096 nem em DE-OS 24 25 441 referências sobre os efeitos de eventuais impurezas sobre a propriedade da corrosividade metálica dos vulcanizados fabricados com estas borrachas nitrílicas.

US 5,708,132 descreve um processo de processamento de látex de borracha nitrílica 20 que demonstra maior estabilidade de armazenamento (70°C/28dias) e uma maior taxa de vulcanização completa (TC90). Misturas de sais e ácidos, especialmente ácidos sulfúricos, são utilizadas para a coagulação do látex. O processo é caracterizado pela manutenção de uma mínima faixa de pH na lavagem da migalha, com o pH da água de lavagem estando na faixa de 5 a 8, preferencialmente de 5,5 a 7,5, particularmente preferencialmente de 6 a 7. 25 Hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio e hidróxido de sódio são utilizados para o ajustamento do pH, com a utilização de hidróxido de sódio sendo preferencial. Um inibidor de envelhecimento à base de fosfitos de arila alquilados, particularmente fosfitos de arila alquilados em combinação com fenóis estericamente impedidos, é usado para estabilização da borracha nitrílica. Após a lavagem, a migalha de borracha é desidratada em um aparelho 30 de parafuso para teores de umidade residual de 7 a 10% em peso e, posteriormente, secada termicamente.

Em DE-OS 27 51 786 está estabelecido que a precipitação e isolamento das borrachas de suas dispersões aquosas podem ser executadas por meio de uma quantidade menor de (hidroxi)alquil-celulose quando 0,02 a 0,25% em peso de um sal de cálcio solúvel 35 em água é utilizado. Outra vantagem reside no fato de que este processo resulta em um coágulo extremamente puro, o qual é essencialmente completamente livre de componentes externos tais como emulsificantes, resíduos de catalisadores e similares. Estes

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4/44 componentes externos são removidos junto com a água quando o coágulo é separado e qualquer resíduo remanescente pode ser lavado por meio de água. Afirma-se também que as propriedades das borrachas isoladas não são adversamente afetadas se um sal de cálcio é utilizado para a coagulação. Pelo contrário, afirma-se que é obtida uma borracha cujas 5 propriedades vulcanizadas não são deficientes e são totalmente satisfatórias. Isto é apresentado como surpreendente, haja vista que é afirmado que a deficiência das propriedades da borracha é freqüentemente observada quando os polímeros são precipitados a partir de dispersões por meio de íons de metal polivalente, tais como íons de cálcio ou íons de alumínio. Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, 10 Makromolekulare Stoffe 1, pp. 484/485, é oferecido como evidência para a última declaração. Em contraste, as borrachas de DE-OS 27 51 786 não demonstram retardamento ou agravamento da, por exemplo, vulcanização inicial e / ou vulcanização completa. Não são feitas referências sobre as quantidades residuais de impurezas nestas borrachas nitrílicas. Sobre eventuais efeitos destas impurezas igualmente não se encontram 15 informações em DE-OS 27 51 786.

Tal como no caso das patentes acima descritas, o objeto de DE- OS 30 43 688 é também o de alcançar uma grande redução nas quantidades de eletrólitos necessárias para a coagulação do látex. De acordo com os ensinamentos de DE- OS 30 43 688, isto é alcançado pela utilização tanto de materiais similares a proteínas à base de plantas ou 20 polissacarídeos tais como amido e, se apropriado, compostos de poliaminas solúveis em água como auxiliares além da coagulação inorgânica na coagulação eletrolítica de látex. Como coagulação inorgânica, a preferência é dada aos metais alcalinos ou sais de metais alcalino terrosos. Os aditivos específicos tornam possível alcançar uma redução das quantidades de sais utilizados para coagulação quantitativa do látex. Não são feitas 25 indicações sobre as quantidades residuais de impurezas nestas borrachas nitrílicas.

Também faltam informações a respeito do efeito de tais impurezas em vulcanizados à base destas borrachas nitrílicas.

De acordo com US-A-2,487,263, a coagulação do látex de borracha de estireno butadieno não é executada utilizando sais de metais, mas por meio de uma combinação de 30 ácido sulfúrico com gelatina (cola). A quantidade e concentração do ácido sulfúrico são selecionadas de modo que o pH do meio aquoso é ajustado para um valor de menos de 6. Afirma-se que é vantajoso para migalhas de borracha discretas que não são coerentes e que podem ser facilmente filtradas e que podem ser facilmente lavadas para serem formadas na coagulação do látex. Borracha de estireno butadieno obtida de acordo com o 35 ensinamento de US-A 2,487,263 tem uma menor capacidade de absorção de água, um menor teor de cinzas e uma maior resistência elétrica do que as borrachas coaguladas por meio de sais de metal. US-A 2,487,263 não revela quais efeitos a coagulação utilizando

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5/44 ácido sulfúrico e gelatina tem na estabilidade de armazenamento, taxa de vulcanização e propriedades de vulcanização das borrachas, em especial do nível do módulo bem como a respeito da corrosividade metálica dos respectivos vulcanizados.

Em US-A-4,920,176 é afirmado e evidenciado por dados experimentais que teores muito altos de sódio, potássio e cálcio e ainda consideráveis teores de emulsificante permanecem na borracha nitrílica na coagulação do látex de borracha nitrílica, de acordo com o estado da técnica, utilizando sais inorgânicos tais como cloreto de sódio ou cloreto de cálcio. Isto é indesejável e, de acordo com US-A-4,920,176, polímeros catiônicos solúveis em água são utilizados ao invés de sais inorgânicos na coagulação do látex de borracha 10 nitrílica com o propósito da obtenção de borracha nitrílica muito pura. Os polímeros utilizados neste caso são, por exemplo, alguns à base de epicloridrina e dimetilamina. Os vulcanizados obtidos apresentam, portanto, menor inchaço no armazenamento em água e um aumento da resistência elétrica. No texto da patente, as melhorias nas propriedades mencionadas são atribuídas puramente qualitativamente aos teores mínimos de cátions 15 remanescentes no produto. Uma explicação mais detalhada dos fenômenos observados não é dada. Uma explicação mais detalhada dos fenômenos observados não é dada.

O objetivo de EB-A-1 369 436 é prover borrachas nitrílicas possuindo alta pureza. A fim de produzir as borrachas nitrílicas, a polimerização em emulsão é executada na presença de ácidos graxos e/ou sais de ácido resínico como emulsificantes, então a 20 coagulação do látex é executada por meio da adição de ácidos com valores de pH de 6 ou menos, opcionalmente com a adição de precipitantes. Como ácidos, é possível a utilização de todos os ácidos minerais e orgânicos que permitem o ajuste dos valores de pH desejados. Como precipitante adicional é possível utilizar, por exemplo, sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos. Além disso, é mencionado, mas não demonstrado 25 experimentalmente, que os auxiliares de precipitação tais como gelatina, álcool polivinílico, celulose, celuloses carboxiladas e polieletrólitos catiônicos e aniônicos ou suas misturas também podem ser adicionados. Os ácidos graxos e resínicos formados aqui são posteriormente lavados por meio de soluções aquosas de hidróxido de metal alcalino e o polímero é finalmente sujeitado ao cisalhamento até que um teor de umidade residual 30 inferior a 20% seja obtido. Isso resulta em borrachas nitrílicas possuindo teores emulsificantes de resíduos muito baixos e teores baixos de cátions (teores de sódio, potássio, magnésio e cálcio). Os teores de cloreto das borrachas nitrílicas descritas nos dois exemplos são de 90 ppm e 11 ppm. EB- A-1 369 436 não fornece nenhuma informação sobre a desejada produção de borrachas nitrílicas. Em particular, EP A-1 369 436 não dá 35 nenhuma indicação de por quais fatores são influenciados a taxa de vulcanização e o perfil de propriedades dos respectivos vulcanizados, em especial, o sua corrosividade metálica.

EB-A-0 692 496, EB-A-0 779 301 e EB-A-0 779 300 descrevem em cada caso

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6/44 borrachas nitrílicas à base de uma nitrila insaturada e um dieno conjugado. Todas as borrachas nitrílicas contêm 10-60% em peso de nitrila insaturada e possuem uma viscosidade Mooney na faixa 15-150, ou, de acordo com EB-A- 0 692 496, na faixa 15-65, e todas possuem pelo menos 0,03 mol do grupo Ci2-C16-alquiltio por 100 mol de unidades de monômero, com este grupo alquiltio possuindo pelo menos três átomos de carbono terciário e um átomo de enxofre que é ligado diretamente a pelo menos um dos átomos de carbono terciário.

As borrachas nitrílicas são, em cada caso, produzidas na presença de um Ci2-Ci6alquil tiol possuindo uma estrutura correspondente como regulador do peso molecular que 10 funciona como agente de transferência de cadeia e é, então, incorporado como grupo final dentro das cadeias poliméricas.

No caso das borrachas nitrílicas de EB-A-0 779 300, afirma-se que elas possuem uma largura AAN (AN = acrilonitrila) da distribuição de composição da nitrila insaturada no copolímero na faixa de 3 a 20. O processo para produzi-los difere do de EB-A-0 692 496 em 15 que apenas 30-80% em peso da quantidade total de monômeros é utilizada no início da polimerização e a quantidade remanescente de monômeros é alimentada apenas em uma conversão da polimerização de 20-70% em peso.

No caso das borrachas nitrílicas de EB-A-0 779 301, afirma-se que elas contêm 320% em peso de uma fração possuindo um baixo peso molecular e uma média numérica de 20 peso molecular Mn inferior a 35 000. O processo para produzi-los difere do de EB-A-0 692 496 em que apenas 10-95% em peso dos alquiltióis são misturados dentro da mistura de monômero antes da polimerização e a quantidade remanescente de alquiltiol é alimentada somente depois que uma conversão de polimerização de 20-70% em peso tenha sido alcançada.

No que diz respeito à coagulação do látex, os três pedidos de patente EB-A-0 692

496, EB-A-0 779 301 e EB- A-0 779 300 estabelecem que quaisquer coagulantes podem ser utilizados. Como coagulantes inorgânicos são mencionados e utilizados cloreto de cálcio e cloreto de alumínio. De acordo com EB-A-0 779 301 e EB- A-0 779 300, uma modalidade preferencial consiste em uma borracha nitrílica, essencialmente livre de halogênio e que é 30 obtida com a coagulação do látex realizada na presença de um auxiliar não iônico ativo superficialmente e mediante o emprego de sais de metal livres de halogênio como sulfato de alumínio, sulfato de magnésio e sulfato de sódio. Como preferencial é indicada a coagulação mediante o emprego de sulfato de alumínio ou sulfato de magnésio, para obter a borracha nitrílica essencialmente livre de halogênio. A borracha nitrílica assim produzida nos 35 exemplos possui um teor de halogênio de no máximo 3 ppm. É mostrado que tal borracha nitrílica com 3 ppm de cloreto fornece um vulcanizado com baixa corrosividade metálica. Sobre a fabricação de borrachas nitrílicas com teores de cloreto mais elevados e sobre a

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7/44 corrosividade metálica de vulcanizados assim fabricados não é feita nenhuma declaração.

De acordo com EB-A-0 692 496, EB-A-0 779 300 e EB-A-0 779 301, é imprescindível a utilização de alquiltióis na forma de compostos 2,2,4,6,6- pentametilheptano-4-tiol e 2,2,4,6,6,8,8-heptametilnonano-4-tiol como reguladores do peso molecular para a produção das borrachas nitrílicas. Ressalta-se aqui que a utilização de terc-dodecil-mercaptana convencionalmente conhecida como propriedades mais pobres.

2,2,4,6,6-DentametilheDtano-4-tiol regulador resulta em borrachas nitrílicas possuindo

2.2.4.6.6.8.8-heDtametilnonano-4-tiol

No caso das borrachas nitrílicas produzidas em EB-A-0 692 496, EB-A-0 779 300 e EP A 0 779 301, afirma-se que elas possuem um perfil de propriedades vantajosas, boa processabilidade das misturas de borracha e tornam possível baixa incrustação do molde durante o processamento. Afirma-se que os vulcanizados obtidos possuem uma boa combinação de resistência à baixa temperatura e resistência a óleo e que possuem boas propriedades mecânicas. Também é afirmado que as altas conversões de polimerização de mais de 75%, preferencialmente superior a 80%, na produção das borrachas nitrílicas, permite alcançar uma alta produtividade e a taxa de vulcanização na vulcanização utilizando enxofre ou peróxidos é elevada, especialmente, no caso das classes de NBR para moldagem por injeção. Também é indicado que as borrachas nitrílicas têm um tempo curto de vulcanização inicial e uma alta densidade de reticulação. Como evidência da rápida vulcanização das borrachas nitrílicas produzidas de acordo com EB-A-0 692 496, EB-A-0 779 300 e EB-A-0 779 301, o tempo de vulcanização inicial (conhecido como o tempo de scorch (medido como T₅)) é apresentado, embora esta seja apenas uma medida da taxa de vulcanização inicial.

Sobre este assunto, EB-A-0 692 496 indica, entre outras coisas, que muitos métodos já foram propostos para o ajuste de altas taxas de vulcanização, por exemplo, a utilização de quantidades mínimas de emulsificantes e precipitantes, de modo que apenas quantidades mínimas de emulsificantes e precipitantes remanesçam na NBR.

DE 10 2007 0240 11 descreve uma borracha nitrílica de vulcanização rápida possuindo boas propriedades mecânicas, especialmente, um alto valor de módulo 300, que possui um índice de íons (II), de acordo com a fórmula geral (I) na faixa de 7 a 26 ppm x mol/g. O índice de íon é definido como se segue:

4ϊ}χ· 39g/ifrctí

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8/44 em que c(Ca²⁺), c(Na⁺) e c(K⁺) indicam as concentrações de íons de cálcio, sódio e potássio na borracha nitrílica em ppm. As borrachas nitrílicas produzidas de acordo com a invenção, que são mencionadas nos exemplos, possuem teores de íons de Ca na faixa de 325-620 ppm e teores de íons de Mg na faixa de 14-22 ppm. As borrachas nitrílicas que não estão de 5 acordo com a invenção nos exemplos, possuem teores de íons de Ca na faixa de 540-1290 ppm e teores de íons de Mg de 2-34 ppm. Para obter tal rápida vulcanização de borracha nitrílica, a coagulação é executada na presença de um sal de um metal monovalente e, opcionalmente, até 5% em peso de um sal de um metal divalente e a temperatura durante a coagulação e posterior lavagem é de pelo menos 50°C. Em DE 10 2007 0240 11 não são 10 feitas referências a respeito de uma eventual corrosividade metálica dos vulcanizados fabricados a partir destas borrachas nitrílicas.

DE 102007024008 descreve uma borracha nitrílica particularmente estável no armazenamento que contém grupos finais 2,2,4,6,6 pentametilheptano-4-tio e / ou 2,4,4,6,6pentametilheptano-2-tio e / ou 2,3,4,6,6-pentametilheptano-2-tio e / ou 2,3,4,6,615 pentametilheptano-3-tio e tem um teor de íons de cálcio de pelo menos 150 ppm, preferencialmente £ 200 ppm, baseado na borracha nitrílica, e um teor de cloro de pelo menos 40 ppm, baseado na borracha nitrílica. Os teores de íons de Ca das borrachas nitrílicas produzidas nos exemplos de acordo com a invenção são 171-1930 ppm e os teores de Mg estão na faixa de 2 a 265 ppm. O teor de íons de Ca dos exemplos comparativos que 20 não estão de acordo com a invenção são 2-25 ppm, e os teores de íons de Mg dos exemplos comparativos que não estão de acordo com a invenção são 225-350 ppm. Tal borracha nitrílica estável no armazenamento é obtida quando a coagulação do látex é executada na presença de, pelo menos, um sal à base de alumínio, cálcio, magnésio, potássio, sódio ou lítio e a coagulação ou lavagem é executada na presença de um sal de 25 Ca ou de água de lavagem contendo íons de Ca e na presença de um sal contendo Cl. Os teores de cloro dos exemplos de acordo com a invenção ficam na faixa de 49 a 970 ppm e os dos exemplos comparativos não de acordo com a invenção na faixa de 25 a 39 ppm. Os baixos teores de cloro com 25 a 30 ppm, entretanto, só são obtidos quando a coagulação é feita com precipitantes livres de cloro como sulfato de magnésio, sulfato de alumínio ou 30 sulfato de alumínio potássio e, na seqüência, é feita uma lavagem com água deionizada. Em DE 102007024008 não é feita nenhuma declaração sobre a corrosividade metálica de tais vulcanizados de NBR.

DE 102007024010 descreve uma adicional borracha nitrílica de rápida vulcanização que possui um índice de íons (II), de acordo com a fórmula geral (I) na faixa de 0-60 ppm x 35 g / mol, preferencialmente 10-25 ppm x mol / g,

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II -3 *--------------- - -------------- + ---------------1 (I)

4flgánül 24grtnol ^{J 1} ÍSflW 59g/md ^J em que c(Ca²⁺), c(Mg²⁺), c(Na⁺) e c(K⁺) indicam a concentração de íons de cálcio, magnésio, sódio e potássio na borracha nitrílica em ppm, e possui um teor de íons de Mg de 5 50-250 ppm baseado na borracha nitrílica. Nos exemplos das borrachas nitrílicas produzidas de acordo com a invenção, o teor de íons de Ca c(Ca²⁺) está na faixa 163-575 ppm e o teor de íons de Mg c(Mg²⁺) está na faixa 57-64 ppm. Nos exemplos de borrachas nitrílicas que não estão de acordo com a invenção, o teor de íons de Ca c (Ca²⁺) está na faixa 345-1290 ppm e o teor de íons de Mg c(Mg²⁺) está na faixa 2-440 ppm. Para obter tais borrachas 10 nitrílicas, a coagulação do látex tem que ser realizada com a aderência a medidas específicas. Em particular, o látex é ajustado a uma temperatura inferior a 45°C antes da coagulação, utilizando um sal de magnésio. Em DE 102007024010 não são feitas declarações a respeito dos teores de cloreto das borrachas nitrílicas resultantes deste processo nem sobre a corrosividade metálica dos vulcanizados resultantes.

Em virtude da grande demanda de materiais de vedação à base de borrachas sintéticas, o objeto da presente invenção é a de prover borrachas nitrílicas cujos vulcanizados apresentam a menor corrosividade possível e que, assim, sirvam para a fabricação de vedações apropriadas e, adicionalmente, um novo processo para a fabricação confiável de tais borrachas nitrílicas, o qual possibilita a coagulação de látex de borrachas 20 nitrílicas com baixas quantidades de precipitante de modo que resulte uma precipitação de látex quantitativa sem teores de partículas finas (isto é, mediante a obtenção de um soro claro). Objeto simultâneo é o de que aqui não se originem migalhas de borracha grandes demais (sem a incorporação de látex ou precipitantes) e de que os restos de emulsificante remanescentes no produto sejam poucos (igual a uma alta carga CSB no soro de látex e na 25 água de esgoto). Adicionalmente, as borrachas nitrílicas, ao lado da baixa corrosividade, também deveríam apresentar boa estabilidade de armazenamento e possuir uma alta taxa de vulcanização, em especial, pequenas diferenças entre velocidade de vulcanização inicial e vulcanização total (tgo-tw), e excelentes propriedades mecânicas.

É de se notar aqui que são obtidas borrachas nitrílicas possuindo boa estabilidade de armazenamento e ao mesmo tempo uma taxa elevada de vulcanização (tgo-tw) e também excelentes propriedades de vulcanização e uma baixa corrosividade metálica, quando elas possuem um teor específico de cloro.

A presente invenção provê, correspondentemente, uma borracha nitrílica que contêm unidades repetidas de pelo menos uma nitrila a, (β- insaturada, pelo menos um dieno 35 conjugado e, opcionalmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais e que

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10/44 possui um teor de cloro na faixa de 4-25 ppm, preferencialmente de 5 a 23 ppm, respectivamente com relação à borracha nitrílica.

Tais borrachas nitrílicas não eram conhecidas até agora no estado da técnica.

Teor de cloro da borracha nitrílica de acordo com a invenção:

O teor de cloro das borrachas nitrílicas de acordo com a invenção é, como segue, determinado com respeito à norma DIN EN 14582, método A: a respectiva prova de borracha nitrílica é descerrada em um recipiente de pressão de Parr em uma fusão de peróxido de sódio e nitrato de potássio. Ao fundido em formação é adicionada solução de sulfito e acidificada com ácido sulfúrico. Na solução assim obtida o cloreto resultante é calculado por uma titulação potenciométrica com solução de nitrato de prata.

Estabilidade de armazenamento de uma borracha:

As borrachas nitrílicas da invenção vantajosamente possuem uma estabilidade de armazenamento muito boa.

Como estabilidade de armazenamento de uma borracha refere-se a uma constância geral do peso molecular muito constante ou da viscosidade Mooney durante um período de tempo relativamente longo, especialmente, também em temperaturas elevadas.

A estabilidade de armazenamento é usualmente determinada pelo armazenamento de borracha nitrílica não vulcanizada por um período definido de tempo a temperatura elevada (também conhecido como armazenamento em ar quente) e determinando a diferença na viscosidade Mooney antes e depois do desse armazenamento em temperatura elevada. Uma vez que a viscosidade Mooney da borracha nitrílica normalmente aumenta no armazenamento em ar quente, a caracterização da estabilidade de armazenamento é executada pela diferença da viscosidade Mooney após o armazenamento menos a viscosidade Mooney antes do armazenamento.

A estabilidade de armazenamento SS é, então, dada pela fórmula (II)

SS = MV2 - MV1 (II) em que

MV1 é o valor da viscosidade Mooney de uma borracha nitrílica e

MV2 é o valor da viscosidade Mooney da mesma borracha nitrílica após o armazenamento por 48 horas a 100°C.

A determinação dos valores da viscosidade Mooney (ML 1+4@100°C) é, em cada caso, realizada por meio de um viscosímetro de disco de corte, em conformidade com a norma DIN 53523 / 3 ou ASTM D 1646 a 100°C.

É de se notar que é útil realizar armazenamento de borracha nitrílica da invenção durante 48 horas a 100°C em um forno de secagem por convecção no qual o teor de oxigênio mantém-se inalterado comparando ao ar normal.

A borracha nitrílica é suficientemente estável no armazenamento quando a

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11/44 estabilidade de armazenamento SS não é maior do que 5 unidades Mooney. A SS é preferencialmente inferior a 5 unidades Mooney, especialmente preferencial não maior do que 4 unidades Mooney.

Poucas impurezas na borracha nitrílica de acordo com a invenção:

As borrachas nitrílicas de acordo com a invenção apresentam, além da excelente estabilidade de armazenamento, apenas algumas poucas impurezas, em especial do emulsificante empregado na polimerização, o que se reflete nos altos valores de CSB do soro de látex, que resulta na coagulação do látex, e também da água de lavagem.

A quantidade de emulsificante remanescente na borracha nitrílica é determinada indiretamente pela determinação dos componentes orgânicos solúveis presentes na fase aquosa após a coagulação do látex. A medida utilizada para isso é a CSB (demanda química de oxigênio), em conformidade com a norma DIN 38 409, parte 41, H 41-1 e H 41-2 do soro do látex. Na determinação do CSB, os componentes orgânicos são oxidados quantitativamente por meio de dicromato de potássio fortemente acidificado com ácido sulfúrico na presença de um catalisador de sulfato de prata. A quantidade de dicromato de potássio não reagida é posteriormente titulada com íons de ferro (II). O CSB é reportado em mg oxigênio / litros de solução ou goxigenio / litros de solução de acordo com a norma DIN. Para melhorar a comparabilidade das experiências em que látex tendo diferentes concentrações de sólidos ou volumes diferentes de precipitadores são utilizados, o CSB do soro é dividido pela massa da borracha nitrílica. Neste caso, o CSB tem dimensões goxigenio / kgNBR. Este valor é obtido da seguinte forma:

^ÃBK=------m em que:

CSBNBR: CSB à base de 1 kg de NBR (goxigenio / kgNBR)

CSBsoro: CSB do soro (determinado experimentalmente) [goxigenio / kgsoro ] msoro: massa do soro em 1 kg de látex [kg] mpr: massa do precipitante utilizado [kg / kglatex] mNBR: massa de borracha nitrílica em1 kg de látex [kg]

SC (TS): teor de sólidos do látex (% em peso)

O valor de CSB é uma medida da quantidade de componentes de baixo peso molecular, especialmente, dos emulsificantes utilizados na polimerização, presentes no soro do látex após a coagulação do látex. Quanto maior o CSB à base de NBR em experimentos de coagulação partindo de látex idênticos, menor o teor de emulsificantes e outras

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12/44 impurezas na borracha nitrílica.

Látex de borrachas nitrílicas:

Os látex de borrachas nitrílicas nos quais se baseiam as borrachas nitrílicas de acordo com a invenção são obtidos, tipicamente, por polimerização em emulsão. Trata-se 5 de um látex de uma borracha nitrílica com unidades repetidas de pelo menos uma nitrila a, Β- insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais.

O dieno conjugado pode ter qualquer natureza. É dada preferência à utilização de (C4-C6)-dienos conjugados. É dada particular preferência a 1,3-butadieno, isopreno, 2,310 dimetilbutadieno, piperileno, 1,3-pentadieno ou misturas destes. Em particular, 1,3-butadieno ou isopreno ou suas misturas destes são utilizadas. Preferência especial é dada ao 1,3butadieno.

Como nitrilas α insaturadas, é possível utilizar qualquer nitrila α,β-insaturada insaturada conhecida. Preferência é dada a nitrilas (C3-C5)-a,(e-insaturadas como 15 acrilonitrila, metacrilonitrila, 1-cloroacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas destas. É dada preferência especial à acrilonitrila.

A borracha nitrílica particularmente preferencial é, então, um copolímero de acrilonitrila e 1,3-butadieno.

Afora o dieno conjugado e as nitrilas a,e-insaturadas, um ou mais monômeros 20 copolimerizáveis adicionais, por exemplo, ácidos monocarboxilicos e dicarboxilicos a,(3insaturados, seus ésteres ou amidas, podem ser adicionalmente utilizados.

Como ácidos monocarboxilicos e dicarboxilicos α,β-insaturados, é possível utilizar, por exemplo, ácido fumárico, ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e ácido itacônico. É dada preferência ao ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico e 25 ácido itacônico. No estado da técnica, tais borrachas nitrílicas eram habitualmente também referidas como borrachas nitrílicas carboxiladas, ou, abreviadamente, XNBR.

Como os ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, utilizam-se, por exemplo, alquil ésteres, alcoxialquil ésteres, ésteres de hidroxialquila ou suas misturas.

Alquil ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados especialmente preferenciais são metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, t-butil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, 2-etilhexil (met)acrilato, octil (met)acrilato ou lauril (met)acrilato. Em particular, acrilato de n-butil é utilizado.

Alcoxialquil ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados especialmente preferenciais são (met)acrilato de metoxietilico, etoxietilo (met)acrilato e metoxietilico (met) 35 acrilato. Em particular, acrilato metoxietilico é utilizado.

Ésteres de hidroxialquila de ácidos carboxílicos α,β-insaturada insaturados especialmente preferenciais são hidroxietil (met) acrilato, hidroxipropil (met) acrilato e

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13/44 hidroxibutil (met)acrilato.

Adicionais ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados que podem ser utilizados, por exemplo, são polietilenoglicol (met) acrilato, polipropilenoglicol (met) acrilato, glicidila (met) acrilato, epóxi (met) acrilato e uretano (met) acrilato.

Outros possíveis monômeros são vinilaromáticos tais como estireno, α- metilestireno e vinilpiridina.

As proporções de dienos conjugados e nitrilas α,β-insaturada insaturadas nas borrachas nitrílicas da invenção podem variar dentro de uma ampla faixa. A proporção de dienos conjugados ou da soma de dienos conjugados está geralmente na faixa de 20 a 95% 10 em peso, preferencialmente na faixa de 40 a 90% em peso, especialmente preferencial na faixa de 60 a 85% em peso, baseado no total do polímero. A proporção de nitrilas a, βinsaturadas ou da soma de nitrilas a, β- insaturadas é geralmente de 5 a 80% em peso, preferencialmente de 10 a 60% em peso, especialmente preferencial de 15 a 40% em peso, baseado no total do polímero. As proporções dos monômeros, em cada caso, somam-se a 15 100% em peso.

Os monômeros adicionais podem estar presentes em quantidades de 0 a 40% em peso, preferencialmente de 0,1 a 40% em peso, especialmente preferencial de 1 a 30% em peso, baseado no total do polímero. Neste caso, as proporções correspondentes de dienos conjugados ou dienos e/ou das nitrilas α,β-insaturadas ou nitrilas são substituídas por 20 proporções destes monômeros adicionais, com as proporções de todos os monômeros continuando a somar 100% em peso.

Se ésteres de ácido (met)acrílico são utilizados como monômeros adicionais, eles são normalmente utilizados em quantidades de 1 a 25% em peso.

Se ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β-insaturados são utilizados como 25 monômeros adicionais, eles são normalmente utilizados em quantidades inferiores a 10% em peso.

O teor de nitrogênio das borrachas nitrílicas da invenção é determinado pelo método Kjeldahl, de acordo com a norma DIN 53 625. Devido ao teor de comonômeros polares, as borrachas nitrílicas são geralmente solúveis em metiletilcetona numa extensão >85% em 30 peso a 20°C.

As borrachas nitrílicas geralmente possuem viscosidades Mooney (ML (1+4 @100°C)) de 10 a 150, preferencialmente de 2 a 100 unidades Mooney. A viscosidade Mooney (ML (1 +4 @100°C)) é determinada a 100°C por meio de um viscosímetro de disco de corte, em conformidade com a norma DIN 53523 / 3 ou ASTM D 1646.

As temperaturas de transição vítrea das borrachas nitrílicas estão geralmente na faixa de -70°C a +10°C, preferencialmente na faixa de -60°C a 0°C.

É dada preferência a borrachas nitrílicas de acordo com a invenção que

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14/44 compreendem unidades repetidas de acrilonitrilo, 1,3-butadieno e, opcionalmente, de um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais. Preferência é igualmente dada a borrachas nitrílicas tendo unidades repetidas de acrilonitrila, 1,3-butadieno e um ou mais ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β-insaturados, seus ésteres ou amidas, e, especialmente, as unidades de repetição de um alquil éster de um ácido carboxílico α,βinsaturado, muito especialmente preferencial de metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, t-butil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, 2-etilhexilo (met)acrilato, octil (met)acrilato ou lauril (met)acrilato.

A presente invenção também fornece um processo para a produção de borrachas nitrílicas por polimerização em emulsão de pelo menos uma nitrila a, (β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, opcionalmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais na presença de um regulador de peso molecular, com o látex contendo a borracha nitrílica que é obtido na polimerização sendo sujeitado à coagulação e a borracha nitrílica coagulada posteriormente sendo lavada, caracterizada pelo fato de que:

(i) o látex obtido na polimerização em emulsão possui um pH de pelo menos 6 antes da coagulaçãoo, (ii) a coagulação do látex é executada utilizando-se um sal de um metal mono, di ou trivalente como precipitante, o qual se trata, opcionalmente, de um cloreto, (iii) a coagulação do látex é executada na presença de polivinilacetato como coprecipitante, o qual é, eventualmente, parcial ou totalmente saponificado, (iv) a coagulação do látex e/ou o processamento do látex coagulado é executada utilizando água contendo íons de cloreto desde que no caso do sal do metal (ii) mono, di ou trivalente não se trate de um cloreto.

Este processo fornece de modo confiável as borrachas nitrílicas de acordo com a invenção com o demandado teor especial de cloro. Ele possui adicionalmente a vantagem de possibilitar uma redução substancial das quantidades de sais necessárias à coagulação dos látex de borrachas nitrílicas.

As borrachas nitrílicas são produzidas por polimerização em emulsão no processo de acordo com a invenção.

Polimerizações em emulsão são executadas utilizando-se emulsificantes. Uma grande variedade de emulsificantes é conhecida e disponível para uma pessoa versada na técnica para este propósito. Como emulsificante, é possível utilizar, por exemplo, emulsificantes aniônicos ou emulsificantes neutros. É dada preferência à utilização de emulsificantes aniônicos, especialmente preferenciais na forma de sais solúveis em água.

Como emulsificantes aniônicos é possível utilizar ácidos resínicos modificados que são obtidos por dimerização, dismutação, hidrogenação e modificação das misturas de ácidos resínicos contendo ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido

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15/44 levopimárico. Um ácido resínico modificado especialmente preferencial é o ácido resinico dismutado (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^a Edção, Volume 31, pp. 345355).

Também é possível utilizar ácidos graxos como emulsificantes aniônicos. Estes contêm de 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Eles podem ser totalmente saturados ou possuir uma ou mais ligações duplas na molécula. Exemplos de ácidos graxos são ácido capróico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos são geralmente à base de óleos de origem específica ou gorduras como o óleo refinado, óleo de algodão, óleo de amendoim, óleo de 10 linhaça, óleo de coco, óleo de palmeira, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino, etc. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^a Edição, Volume 13, pp. 75-108). Ácidos carboxílicos preferenciais são derivados de ácidos graxos de coco e de sebo bovino e estão parcialmente ou totalmente hidrogenados.

Esses ácidos carboxílicos à base de ácidos resínicos modificados ou ácidos graxos 15 são utilizados como sais solúveis em água de lítio, sódio, potássio e amônio. Os sais de sódio e potássio são preferenciais.

Emulsificantes aniônicos adicionais são sulfonatos, sulfatos e fosfatos, que estão ligados a um radical orgânico. Radicais orgânicos possíveis são radicais alifáticos, radicais aromáticos, aromáticos alquilados, aromáticos fundidos e aromáticos com ponte de 20 metileno, com os aromáticos de ponte de metileno e fundidos sendo capazes de ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquila é de 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento da cadeia alquila ligada aos aromáticos é de 3 a 12 átomos de carbono.

Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são utilizados como sais de lítio, sódio, potássio e 25 amônio. Os sais de sódio, potássio e amônio são preferenciais.

Exemplos de tais sulfonatos, sulfatos e fosfatos são Na-laurilsulfato, Na-alquil sulfonato, Na-alquil aril sulfonato, sais de Na-aril sulfonatos com ponte de metileno, sais de Na-de naftaleno sulfonatos alquilados e os sais de Na de naftaleno sulfonatos com ponte metileno que também pode ser oligomerizados, com o grau de oligomerização estando na 30 faixa de 2 a 10. Os ácidos naftaleno sulfônicos alquilados e os ácidos naftaleno sulfônicos (e opcionalmente alquilados) com de ponte metileno geralmente estão usualmente presentes como misturas de isômeros que também podem conter mais de 1 grupo de ácido sulfônico (de 2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. É dada especial preferência ao lauril sulfato de Na, misturas de alquil sulfonato de Na tendo de 12 a 18 átomos de carbono, alquil 35 aril sulfonatos de Na, diisobutileno naftaleno sulfonato de Na, misturas de polinaftalenosulfonato com ponte de metileno e misturas de aril sulfonato com ponte metileno.

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Emulsificantes neutros são derivados de produtos de adição de óxido de etileno e óxido de propileno em compostos tendo um hidrogênio suficientemente ácido. Estas incluem, por exemplo, fenol, fenol alquilado e aminas alquiladas. Os graus médios de polimerização de epóxidos estão na faixa de 2 a 20. São exemplos de emulsificantes 5 neutros; nonilfenóis etoxilados tendo 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Os emulsificantes neutros, geralmente, não são utilizados isoladamente, mas em combinação com emulsificantes aniônicos.

É dada preferência aos sais de Na e K de ácido abiético desproporcionado e de ácidos graxos de sebo hidrogenados parcialmente e também suas misturas, laurilsulfato de 10 sódio, aquil sulfonatos de Na, alquil benzeno sulfonato de sódio e também ácidos naftaleno sulfônicos com ponte de metileno e alquilados.

Os emulsificantes são utilizados em uma quantidade de 0,2 a 15 partes em peso, preferencialmente de 0,5 a 12,5 partes em peso, especialmente preferencial de 1,0 a 10 partes em peso, por 100 partes em peso da mistura de monômero.

A polimerização em emulsão é executada utilizando os emulsificantes mencionados.

Se látex que devido a alguma instabilidade tendem a auto-coagulação prematura são obtidos após a polimerização, os emulsificantes mencionados também podem ser usados para a pós-estabilização dos látex. Isso pode, especialmente, ser necessário antes da remoção de monômeros não reagidos por tratamento com vapor de água ou antes do 20 armazenamento do látex.

Para regular o peso molecular da borracha nitrílica formada, é empregado pelo menos um regulador de peso molecular.

O regulador é normalmente utilizado em uma quantidade de 0,01 a 3,5 partes em peso, preferencialmente de 0,05 a 2,5 partes em peso, por 100 partes em peso da mistura 25 de monômeros.

Para ajustar o peso molecular, é possível utilizar ácidos carboxílicos contendo mercaptano, alcoóis contendo mercaptano, dissulfetos de xantogênio, dissulfetos tiuranos, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ramificados e também mercaptanos lineares ou ramificados. Estes compostos geralmente possuem de 1 a 30 20 átomos de carbono (ver Rubber Chemistry and Technology (1976), 49 (3), 610 49 (Uraneck, CA): O controle do peso molecular de elastômeros preparados por polimerização em emulsão e D.C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory abd Practice, Applied Science Publishers Ltd, London, 1975, pp. 329 381).

Exemplos de álcoois contendo mercaptano e ácidos carboxílicos contendo 35 mercaptano são monotioetileno glicol e ácido mercaptopropiônico.

Exemplos de dissulfetos de xantogênio são dissulfeto dimetilxantogênio, dissulfeto dietilxantogênio e dissulfeto de diisopropilxantogênio.

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Exemplos de dissulfetos tiuranos são dissulfeto tetrametiltiurano, dissulfeto tetraetiltiurano e dissulfeto tetrabutiltiurano.

Exemplos de hidrocarbonetos halogenados são tetracloreto de carbono, clorofórmio, iodeto de metila, diodometano, difluorodiiodometano, 1,4- diiodobutano, 1,6- diiodohexano, 5 brometo de etila, iodeto de etila, 1,2-dibromotetrafluoroetano, bromotrifluoroetano, bromodifluoroetano.

Exemplos de hidrocarbonetos ramificados são aqueles dos quais um radical livre H pode ser facilmente separado. São exemplos o tolueno, etilbenzeno, cumeno, pentafeniletano, trifenilmetano, 2,4-difenil-4-metil-1 -penteno, dipenteno e também terpenos 10 tais como limoneno, α-pineno, β-pineno, α-caroteno e β-caroteno.

Exemplos de mercaptanos lineares ou ramificados são mercaptano n-hexila ou outros mercaptanos que contenham 12-16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciário, com o enxofre sendo ligado a um desses átomos de carbono terciário. Estes mercaptanos são preferenciais e podem ser utilizados individualmente ou em 15 misturas. São mercaptanos apropriados, por exemplo, os compostos de adição de hidrogênio sulfídrico sobre propeno oligomerizado, especialmente propeno tetramérico, ou sobre isobuteno oligomerizado, especialmente isobuteno rimérico, que são freqüentemente referidos como mercaptano dodecil terciário (t-DDM) na literatura.

Tais alquiltióis ou misturas (isoméricas) de alquiltióis ou estão disponíveis 20 comercialmente ou podem ser preparados por uma pessoa versada na técnica utilizando métodos que estão devidamente descritos na literatura (ver, por exemplo, JP 07-316126, JP 07-316127 e JP 07-316128 e também GB 823,823 e GB 823,824).

Um exemplo de um alquiltiol que corresponde à definição acima é 2,2,4,6,6,8,8pentametilheptano-4-tiol.

Também pode ser feita a utilização de uma mistura de C12-mercaptanos contendo

- 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tiol,

- 2,4,4,6,6- pentametilheptano-2-tiol,

- 2,3,4,6,6- pentametilheptano-2-tiol e

- 2,3,4,6,6- pentametilheptano-3-tiol, que, juntamente com um processo de preparação, é descrito no pedido de patente alemã DE 10 2007 024009. Esta mistura específica pode ser obtida pela reação do sulfeto de hidrogênio com triisobuteno a temperaturas na faixa de 0°C a -60°C em um processo contínuo, no qual

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18/44 (a) o sulfeto de hidrogênio é sujeitado à secagem antes da reação, (b) o triisobuteno utilizado tem um teor de água não superior a 70 ppm, (c) trifluoreto de boro é utilizado como catalisador em quantidades não superiores a 1,5%, em peso, baseado no triisobuteno utilizado, (d)a reação é executada na ausência de compostos que formam complexos com trifluoreto de boro e (e)a mistura de reação é colocada em contato com uma solução alquila aquosa após a reação para remover o catalisador.

Os alquiltióis individuais e/ou misturas destes, são geralmente utilizados em uma 10 quantidade de 0,05 a 3 partes em peso, preferencialmente de 0,1 a 1,5 partes em peso, por 100 partes em peso da mistura de monômeros.

O regulador de peso molecular ou mistura de reguladores de peso molecular é introduzido, quer no início da polimerização ou então em porções durante a polimerização, preferencialmente sendo dada à adição de todos ou componentes individuais da mistura em 15 porções do regulador durante a polimerização.

Devido à sua função, o regulador do peso molecular está, em certa medida, presente na formação de grupos finais na borracha nitrílica. Assim, se, por exemplo, um alquiltiol ou uma mistura de alquiltióis é utilizada, a borracha nitrílica possui uma certa quantidade de grupos finais de alquiltiol. Quando a mistura específica acima descrita de C12- mercaptanos 20 é utilizada, estes grupos finais são, então, os grupos finais tiol correspondentes dos tióis presentes na mistura do regulador, ou seja, grupos finais 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tio e/ou 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tio e/ou 2,3,4,6,6- pentametilheptano-2-tio e/ou 2,3,4,6,6pentametilheptano-3-tio. A borracha nitrílica deste tipo preferencialmente possui grupos finais 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tio, 2,4,4,6,6- pentametilheptano-2-tio, 2,3,4,6,625 pentametilheptano-2-tio e 2,3,4,6,6- pentametilheptano-3- tio.

A iniciação da polimerização em emulsão geralmente é executada utilizando iniciadores de polimerização que se desintegram em radicais livres (iniciadores de polimerização radicais livres). Tais iniciadores incluem compostos que contêm uma unidade -O-O (compostos peroxo) ou uma unidade -N=N- (composto azo).

Os compostos peroxo incluem peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácido, anidridos perácido e peróxidos possuindo dois radicais orgânicos. Sais apropriados de ácido peroxodisulfúrico e de ácido peroxodifosfórico são os sais de sódio, potássio e amônio. São hidroperóxidos apropriados, por exemplo hidroperóxido de t-butil, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido β-mentano. São peróxidos apropriados possuindo dois radicais orgânicos; peróxido dibenzoílo, peróxido bis-2,4-diclorobenzoíla, peróxido di-t-butil, peróxido dicumila, perbenzoato t-butil, peracetato t-butil, etc. São compostos azo apropriados;

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19/44 azobisisobutironitrila, azobisvaleronitrila e azobisciclohexanenitrila.

Peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, perácidos, ésteres perácido, peroxodissulfato e peroxodisfosfato também são usados em combinação com agentes redutores. Agentes redutores apropriados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionito, 5 sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcar, uréia, tiouréia, xantogenatos, tioxantogenatos, sais hidrazínio, aminas e derivados de amina tais como a anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina e trietanolamina. Sistemas iniciadores constituídos por um agente oxidante e um agente redutor são referidos como sistemas redox. Quando sistemas redox são empregados, sais de metais de transição tais como ferro, cobalto ou níquel 10 também são freqüentemente utilizados em combinação com agentes complexantes apropriados tais como etilenodiaminotetracetato de sódio, nitrilotriacetato de sódio e fosfato trissódico ou difosfato tetrapotássico.

São sistemas redox preferenciais: 1) peroxodisulfato de potássio em combinação com trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amônio em combinação com metabissulfito de 15 sódio (Na2S2O5), 3) hidroperóxido β-metano / formaldeídosulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de Fe(ll) (FeSO4*7 H20), etilenodiaminoacetato de sódio e fosfato trissódico, 4) hidroperóxido de cumeno/formaldehidesulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de Fe (II) (FeSO4*7 H20), etilenodiaminoacetato de sódio e difosfato tetrapotássico.

A quantidade de agente oxidante é de 0,001 a 1 partes em peso por 100 partes em 20 peso de monômero. A quantidade molar de agente redutor está na faixa de 50% a 500% baseada na quantidade molar do agente oxidante utilizado.

A quantidade molar de agentes complexantes é baseada na quantidade de metal de transição e é geralmente eqüimolar a esta.

Para realizar a polimerização, todos ou componentes individuais do sistema iniciador 25 são introduzidos no início da polimerização ou durante a polimerização.

A adição de todos ou componentes individuais do sistema iniciador em porções durante a polimerização é preferencial. A adição seqüencial permite que a taxa de reação seja controlada.

O tempo de polimerização está na faixa de 5h a 15h e depende essencialmente do 30 teor de acrilonitrila da mistura de monômero e da temperatura de polimerização.

A temperatura de polimerização está na faixa de 0 a 30°C, preferencialmente na faixa de 5 a 25°C.

Após as conversões na faixa de 50 a 90%, preferencialmente na faixa de 60 a 85%, terem sido atingidas, a polimerização é interrompida.

Para este fim, uma solução stopper é adicionada à mistura de reação. São soluções stopper adequadas, por exemplo, dimetilditiocarbamato, nitrito de Na, misturas de dimetilditiocarbamato e nitrito de Na, hidrazina e hidroxilamina e também sais derivados, por

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20/44 exemplo, sulfato de hidrazínio e sulfato de hidroxilamônio, dietilhidroxilamina, diisopropilhidroxilamina, sais solúveis em água de hidroquinona, ditionito de sódio, fenil-αnaftilamina e fenóis aromáticos como terc-butilcatecol ou fenotiazínicos.

A quantidade de água utilizada na polimerização em emulsão está na faixa de 100 a

900 partes por peso, preferencialmente na faixa de 120 a 500 partes por peso, particularmente preferencial na faixa de 150 a 400 partes por peso de água, por 100 partes em peso da mistura de monômero.

Para reduzir a viscosidade durante a polimerização, para ajustar o pH e também como tampão de pH, os sais podem ser adicionados à fase aquosa na polimerização em 10 emulsão. Sais típicos são sais de metais monovalentes, sob a forma de hidróxido de potássio e sódio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. Será dada preferência aos hidróxidos de sódio e potássio, hidrogenocarbonato de sódio e cloreto de potássio. As quantidades desses eletrólitos estão na faixa de 0 a 1 partes em peso, preferencialmente de 0 a 0,5 partes em peso, por 100 15 partes em peso da mistura de monômero.

A polimerização pode ser executada tanto em lotes como continuamente, em uma cascata de recipientes agitados.

Para atingir um curso uniforme da polimerização, apenas parte do sistema iniciador é utilizado para iniciar a polimerização e o restante é alimentado durante a polimerização. A 20 polimerização é geralmente iniciada utilizando de 10 a 80% em peso, preferencialmente 3050% em peso, da quantidade total do iniciador. A introdução de componentes individuais do sistema iniciador após o começo da polimerização também é possível.

Se produtos quimicamente uniformes devem ser produzidos, então butadieno ou acrilonitrila adicional é introduzida quando a composição ultrapassa a relação azeotrópica de 25 butadieno / acrilonitrila. Introdução adicional é preferencialmente executada no caso das classes de NBR possuindo teores de acrilonitrila de 10 a 34% em peso, e, no caso de teores contendo de 40 a 50% em peso de acrilonitrila (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol 36. (1963)). A introdução adicional é, como indicado, por exemplo, em DD 154 702, preferencialmente executada sob o controle do computador na base de um programa de 30 computador.

Para remover monômeros não reagidos e componentes voláteis, o látex parado é sujeitado a uma destilação a vapor. Aqui, temperaturas na faixa de 70°C a 150°C são empregadas, com a pressão sendo reduzida a temperaturas <100°C.

Antes da remoção dos componentes voláteis, o látex pode ser estabilizado 35 posteriormente por meio de um emulsificante. Para este fim, é vantajoso utilizar os emulsificantes acima mencionados em quantidades de 0,1 a 2,5% em peso, preferencialmente de 0,5 a 2,0% em peso, por 100 partes em peso de borracha nitrílica.

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Antes ou durante a coagulação do látex, um ou mais inibidores de envelhecimento podem ser adicionados ao látex. Fenólicos, aminas e outros inibidores de envelhecimento são apropriados para esta finalidade.

Inibidores de envelhecimento fenólicos apropriados são fenóis alquilados, fenol estirenado, fenóis estericamente impedidos tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butilβ-cresol (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, fenóis estericamente impedidos contendo grupos ésteres, fenóis estericamente impedidos contendo tioéteres, 2,2'-metilenobis(4-metil-6-tercbutilfenol) (BPH) e tiobisfenóis estericamente impedidos.

Se a descoloração da borracha não for de nenhuma importância, inibidores de envelhecimento amina, por exemplo, misturas de diaril-e-fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-e-naftilamina (PBN), preferencialmente aquelas à base de fenilenodiamina, também são utilizados. São exemplos de fenilenodiaminas; N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetilbutilo-N'-fenil-pfenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N'-bis-1,415 (1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (77PD), etc.

Os outros inibidores de envelhecimento incluem fosfitos tais como fosfito tris (nonilfenil), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ) polimerizado, 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2-mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Os fosfitos são geralmente utilizados em combinação com inibidores de envelhecimento 20 fenólicos. TMQ, MBI e MMBI são utilizados principalmente para as classes de NBR que são peroxidicamente vulcanizadas.

Coagulação do látex:

Para a coagulação o látex é empregado com um valor de pH de pelo menos 6, preferencialmente > 6. Eventualmente, este valor de pH é regulado através da adição de 25 uma base, preferencialmente de amônia ou hidróxido de sódio ou potássio. Ácidos não são empregados na coagulação do látex no processo de acordo com a invenção.

1. Precipitante: sal de um metal mono, bi ou trivalente

Como precipitante para a coagulação do látex é empregado pelo menos um sal de um metal mono, bi ou trivalente.

Como ânions destes sais são empregados usualmente ânions mono ou bivalentes.

Preferenciais são halogênios, especialmente preferencial o cloreto. Também podem ser empregados nitratos, sulfatos, bicarbonatos, carbonatos, formiatos e acetatos.

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Preferencialmente, a coagulação é executada mediante o emprego de pelo menos um sal selecionado do grupo consistindo de sais de alumínio, cálcio, magnésio, sódio, potássio e lítio.

Apropriados são, por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, sulfato de magnésio, nitrato de sódio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, sulfato de alumínio, sulfato de alumínio potássio (alume de potássio), sulfato de alumínio sódio (alume de sódio), acetato de sódio, acetato de cálcio e formiato de cálcio.

Este sal é usualmente empregado em forma de uma solução cuja concentração é de 10 0,33 a 30% em peso.

Caso sejam empregados vários sais diversos como precipitantes, então estes podem ser empregados como solução aquosa comum mas também em forma de soluções aquosas separadas.

Para a fabricação da(s) solução(ões) de sal pode ser utilizada ou água deionizada 15 (abreviada como “DW”) ou também água não deionizada (abreviada como “BW”). Água não deionizada contém íons cloreto.

A quantidade total de sais necessária à coagulação do látex é de 0,1 - 20% em peso, preferencialmente de 0,2 - 15% em peso, especialmente preferencial de 0,5 - 10% em peso de sal, baseados em 100% em peso de borracha nitrílica.

Co-precipitante: eventualmente polivinilacetato parcial ou totalmente saponificado

Importante para o processo de acordo com a invenção é a utilização como coprecipitante, ao lado do sal de um metal mono, bi ou trivalente, de polivinilacetato o qual eventualmente é parcial ou totalmente saponificado.

O polivinilacetato parcial ou totalmente saponificado a ser empregado de acordo com a invenção pode conter tipos de pesos moleculares diferentes (ou viscosidade em soluções aquosas) e conter diferentes graus de esterificação (ver Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4^a Edição, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim-Deefield Beach Florida-Basel (1980), p.374-378).

A viscosidade do polivinilacetato eventualmente parcial ou totalmente saponificado a ser empregado é determinada de acordo com a norma DIN 53015 e, soluções a 4% em água destilada a 20°C e fica na faixa de 0,5 a 200 cP, preferencialmente na faixa de 1 a 100 cP, especialmente preferencial na faixa de 3 a 70 cP.

O número de ésteres do polivinilacetato eventualmente parcial ou totalmente saponificado a ser empregado é determinado de acordo com Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 4^a Edição, Volume 2, Analytische Methoden, Georg-Thieme-Verlag (1953) S. 514-115, e fica na faixa de 0 a 240, isto é, pode tartar-se tanto de tipos não

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23/44 saponificados quanto de tipos parcial ou totalmente saponificados.

O polivinilacetato eventualmente parcial ou totalmente saponificado é empregado usualmente na forma de uma solução aquosa que possui uma concentração na faixa de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente na faixa de 0,5 a 5% em peso, relativas à borracha 5 nitrílica.

Aqui deve ser observado que é possível, sem problemas, executar o processo de acordo com a invenção com o sucesso desejado na ausência de precipitantes adicionais e, assim, em especial, na ausência de Ci-C4-alquilceluloses, hidroalquilceluloses, materiais protéicos baseados em plantas ou polissacarídeos, ou compostos de poliamina 10 hidrossolúveis bem como gelatina. Importante é o emprego de polivinilacetato.

O látex utilizado para a coagulação vantajosamente possui uma concentração de sólidos na faixa de 1% a 40%, preferencialmente na faixa de 5% a 35% e, especialmente preferencial, na faixa de 10 a 30% em peso e, muito especialmente preferencial, na faixa de 10 a 20% em peso.

A coagulação do látex pode ser executada em lotes ou de forma contínua. É dada preferência à coagulação contínua executada com o auxílio de bicos.

A coagulação do látex é ser executada na faixa de temperatura de 10 a 100°C. A coagulação do látex ocorre, preferencialmente, a uma temperatura na faixa de 20 a 90°C.

Para todas as modalidades representadas a seguir é útil quando, após realizada a 20 reunião de todas as soluções e substâncias necessárias à coagulação, a mistura de solução apresente uma temperatura elevada.

A seqüência de adição do precipitante e do polivinilacetato como co-precipitante à NBR não é crítica. Possíveis são os seguintes procedimentos:

1) adição da(s) solução(ões) aquosa(s) de sal ao látex de borracha nitrílica em uma 25 quantidade que não seja suficiente para uma coagulação quantitativa do látex e, na seqüência, a adição da solução aquosa do polivinilacetato eventualmente parcial ou totalmente saponificado. A solução de polivinilacetato pode ser adicionada tanto a temperatura ambiente quanto após o aquecimento da mistura de látex/sal. Preferência é a adição da solução de polivinilacetato após o aquecimento da mistura de látex/sal a 30 temperaturas >50°C, preferencialmente >60°C, especialmente preferencial >80°C.

2) adição de uma solução aquosa do polivinilacetato eventualmente parcial ou totalmente saponificado ao látex de borracha nitrílica e, na seqüência, a adição da(s) solução(ões) aquosa(s) de sal. A adição da solução aquosa do polivinilacetato ao látex antes da solução de eletrólito ocorre, preferencialmente, a temperaturas <40°C.

3) adição simultânea das soluções aquosas do polivinilacetato eventualmente parcial ou totalmente saponificado e do(s) sal/sais ao látex de borracha nitrílica. A adição simultânea de sal e polivinilacetato ocorre, preferencialmente, a temperaturas <40°C, em

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24/44 que a mistura de reação, após a adição da mistura de precipitantes, é aquecida a temperaturas >50, preferencialmente >60°C.

Caso seja empregado como precipitante o sal de um metal bivalente, em especial cloreto de magnésio, então é preferencial a acima representada modalidade 1. No primeiro 5 passo é adicionado ao látex de NBR uma solução aquosa de MgCI2, em que a quantidade de MgCI2 corresponde a 1/10 a 9/10, preferencialmente a ¹/4 a 1/5, da quantidade de sal necessária a uma coagulação quantitativa do látex e, no segundo passo, o polivinilacetato eventualmente parcial ou totalmente saponificado é adicionado apenas a temperaturas maiores, preferencialmente >60°C, especialmente preferencial >90°C.

Lavagem da borracha nitrílica coagulada

Após a coagulação, a borracha nitrílica geralmente se apresenta na forma das chamadas migalhas. A lavagem da NBR coagulada é, portanto, também chamada de lavagem de migalhas. É possível ser utilizada tanto água deionizada (também abreviada para DW), como água que não tenha sido deionizada (também abreviada para BW), para 15 lavagem dessas migalhas coaguladas.

Lavagem é executada a uma temperatura na faixa de 15 a 90°C, sendo preferencial uma temperatura na faixa de 20 a 80°C.

A quantidade de água de lavagem é de 0,5 a 20 partes em peso, preferencialmente de 1 a 10 partes em peso e, especialmente preferencial, de 1 a 5 partes em peso, por 100 20 partes em peso de borracha nitrílica.

A migalha de borracha é preferencialmente sujeitada a vários estágios de lavagem, com a migalha de borracha sendo parcialmente desidratada entre as diferentes fases de lavagem. Os teores de umidade residual da migalha entre as diferentes fases de lavagem estão na faixa de 5 a 50% em peso, preferencialmente na faixa de 7 a 25% em peso. O 25 número de estágios de lavagem é geralmente de 1 a 7, preferencialmente de 1 a 3. A lavagem é executada em lotes ou continuamente. É dada preferência à utilização de um processo de múltiplos estágios, contínuo, com a lavagem em contracorrente sendo preferencial a fim de economizar água.

Desidratação e secagem

Após a lavagem concluída, a migalha de borracha nitrílica é tipicamente desidratada.

Isso geralmente é executado em duas etapas. Na primeira etapa, a migalha de borracha é sujeitada à desidratação mecânica preliminar. Na segunda etapa, a água remanescente é evaporada. Ambas as desidratações preliminares e secagem são executadas, preferencialmente, de forma contínua. Aparelhos apropriados para a desidratação mecânica 35 preliminar são filtros de risca nos quais a água é espremida lateralmente através de uma fenda ou parafusos nos quais a desidratação mecânica é efetuada contra a corrente do produto (princípio de Welding).

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Secagem da borracha nitrílica que tenha sido sujeitada a secagem preliminar é executada em um secador de leito fluidizado ou em um secador de prato. As temperaturas durante a secagem estão na faixa de 80 a 150°C. É dada preferência à secagem de acordo com um programa de temperatura, com a temperatura sendo reduzida até o final do 5 processo de secagem.

As borrachas nitrílicas da invenção, que possuem o teor especial de cloro apresentado, resultam em vulcanizados que apresentam uma corrosividade metálica muito baixa e isto mesmo com o teor de cloro na borracha nitrílica sendo maior do que nas borrachas nitrílicas livre de halogênio de EB-A- 0 779 300 e EB-A- 0 779 301. Elas possuem, 10 além disso, a desejada alta estabilidade de armazenamento SS de no máximo de 5 unidades Mooney. A alta estabilidade de armazenamento tem efeitos positivos já durante a secagem da borracha nitrílica, uma vez que, normalmente, ocorre um certo envelhecimento indesejado da borracha durante a secagem. A alta estabilidade de armazenamento favorece o ajuste de uma prescrita viscosidade Mooney objetivada. Como resultado, a 15 quantidade de borracha nitrílica fora da especificação é reduzida. Além disso, a alta estabilidade de armazenamento resulta em uma redução de queixas devido a uma alteração da viscosidade Mooney durante o longo tempo de armazenamento ou transporte. As borrachas da invenção são adequadas para a produção reprodutível de misturas vulcanizáveis. Os moldados que podem ser obtidos por vulcanização, portanto, também 20 apresentam um perfil de propriedades físicas e mecânicas reprodutíveis. Além da boa estabilidade de armazenamento, as borrachas nitrílicas da invenção também possuem a alta taxa de vulcanização desejada (diferença do tempo de vulcanização inicial menos o tempo de vulcanização completa) e os vulcanizados obtidos possuem um nível de módulo muito bom.

A invenção, portanto, também prevê a utilização das borrachas nitrílicas da invenção para produção de misturas vulcanizáveis contendo pelo menos uma borracha nitrílica de acordo com a invenção, pelo menos um reticulador e, opcionalmente, aditivos adicionais.

Estas misturas vulcanizáveis são produzidas pela mistura de pelo menos uma borracha nitrílica de acordo com a invenção, pelo menos um reticulador e, opcionalmente, 30 aditivos adicionais.

Como reticuladores é possível utilizar, por exemplo, reticuladores peroxídicos tais como peróxido de bis(2,4-diclorobenzil), peróxido de dibenzoílo, peróxido de bis(4clorobenzoil), 1,1-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, perbenzoato de tert-butil, 2,2bis(t-butilperoxi)buteno, 4,4-di-tert-butilperoxinonil valerato, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil35 2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de tert-butil cumila, 1,3-bis(tbutilperoxiisopropil)benzeno, peróxido de di-t-butil e 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hex-3-ino.

Pode ser vantajoso utilizar não somente estes reticuladores peroxídicos, mas

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26/44 também aditivos adicionais através dos quais o rendimento de reticulação pode ser aumentado: são aditivos apropriados deste tipo, por exemplo, isocianurato trialilico, cianurato trialilico, trimetilolpropano tri(met)acrilato, trimellitate trialilico, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato butanodiol, trimetacrilato trimetilolpropano, diacrilato de Zn, 5 dimetacrilato de Zn, 1,2 polibutadieno ou N, N'-m-fenilenedimaleimida.

A quantidade total de reticulador ou reticuladores fica geralmente na faixa de 1 a 20 phr, preferencialmente na faixa de 1,5 a 15 phr e, especialmente preferencial na faixa de 2 a phr, baseados na borracha nitrílica.

Também é possível utilizar o enxofre na forma solúvel ou insolúvel elementar ou 10 doadores de enxofre como reticuladores.

São possíveis doadores de enxofre, por exemplo, dissulfeto dimorfolil (DTDM), 2morfolino-ditiobenzotiazol (MBSS), dissulfeto caprolactama, tetrasulfido dipentametilenotiurano (DPTT), e dissulfeto tetrametiltiurano (TMTD).

Na vulcanização por enxofre de borrachas nitrílicas da invenção, também é possível a utilização de aditivos adicionais por meio dos quais o rendimento de reticulação pode ser aumentado. No entanto, reticulação pode, em princípio, ser executada utilizando doadores de enxofre ou de enxofre isoladamente.

Por outro lado, a reticulação das borrachas nitrílicas da invenção também pode ser executada somente na presença dos aditivos mencionados acima, ou seja, sem adição de 20 doadores de enxofre ou enxofre elementar.

São aditivos apropriados por meio dos quais o rendimento de reticulação pode ser aumentado, por exemplo, ditiocarbamatos, tiuranos, tiazoles, sulfenamidas, xantogênicos, derivados de guanidina, caprolactamas e derivados de tiouréia.

Como ditiocarbamatos é possível utilizar, por exemplo, dimetilditiocarbamato de amônio, dietilditiocarbamato de sódio (SDEC), dibutilditiocarbamato de sódio (SDBC), dimetilditiocarbamato de zinco (ZDMC), dietilditiocarbamato de zinco (ZDEC), dibutilditiocarbamato de zinco (ZDBC), etilfenilditiocarbamato de zinco (ZEPC), dibenzilditiocarbamato de zinco (ZBEC), pentametilenoditiocarbamato de zinco (Z5MC), dietilditiocarbamato telúrio, dibutilditiocarbamato de níquel, dimetilditiocarbamato de níquel e 30 diisononilditiocarbamato de zinco.

Como tiuranos, é possível utilizar, por exemplo: dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), monosulfeto tetrametiltiuram (TMTM), dissulfeto de dimetildifeniltiuram, dissulfeto de tetrabenziltiuram, tetrasulfeto de dipentametilenetiuram e dissulfeto de tetraetiltiuram (TETD).

Como tiazóis, é possível utilizar, por exemplo: 2-mercaptobenzotiazol (MBT), dissulfeto de dibenztiazol (MBTS), mercaptobenzotiazol de zinco (ZMBT) e copper-2mercaptobenzotiazol.

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Como derivados de sulfenamida, é possível utilizar, por exemplo: N-ciclohexil-2benzotiazolsulfenamida (CBS), N-tert-butil-2-benzotiazolsulfenamida (TBBS), N,N'diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (DCBS), 2-morfolinotiobenzotiazol (MBS), Noxidietilenotiocarbamil-N-tert-butilsulfenamida e oxidietilenotiocarbamil-Noxietilenosulfenamida.

Como xantogênios, é possível utilizar, por exemplo, dibutilxantogênio de sódio, isopropil-dibutilxatogênio de zinco e dibutilxatogênio de zinco.

Como derivados de guanidina, é possível utilizar, por exemplo: difenilguanidina (DPG), di-o-tolilguanidina (DOTG) e o-tolilbiguanida (OTBG).

Como ditiofosfatos, é possível utilizar, por exemplo: dialquiditiofosfato de zinco (comprimento da cadeia dos radicais alquil: C2 a C16), dialquilditiofosfatos de cobre (comprimento da cadeia dos radicais alquil: C2 a C16) e polissulfeto de ditiofosforil.

Como caprolactama, é possível utilizar, por exemplo, ditio-bis-caprolactama.

Como derivados de tiouréia, é possível utilizar, por exemplo, N,N'-difeniltioureia (DPTU), dietiltioureia (DETU), e etilenotiouréia (ETU).

São aditivos adicionais apropriados, por exemplo: diaminadiisocianato de zinco, hexametilenotetramina, 1,3-bis(citraconimidometil)benzeno e dissulfanos cíclicos.

Tanto os aditivos quanto os reticuladores mencionados podem ser usados individualmente ou em misturas. É dada preferência à utilização das seguintes substâncias para reticulação das borrachas nitrílicas: enxofre, 2 mercaptobenzotiazol, dissulfeto de tetrametiltiuran, monosulfeto de tetrametiltiuran, dibenzilditiocarbamato de zinco, tetrasulfeto dipentametilenotiuran, dialquiditiofosfato de zinco, dissulfato de dimorfolil, dietilditiocarbamato telúrio, dibutilditiocarbamato de níquel, dibutilditiocarbamato de zinco, dimetilditiocarbamato de zinco e ditiobiscaprolactama.

Os reticuladores e aditivos mencionados acima podem, cada um, ser utilizados em quantidades a partir de cerca de 0,05 a 10 phr, preferencialmente de 0,1 a 8 phr, especialmente de 0,5 a 5 phr (única adição, em cada caso, baseado na substância ativa).

Na reticulação de enxofre de acordo com a invenção, pode também ser útil empregar substâncias orgânicas ou inorgânicas adicionais, além dos reticuladores e aditivos mencionados acima. São exemplos dessas substâncias adicionais: óxido de zinco, carbonato de zinco, óxido de chumbo, óxido de magnésio, óxido de cálcio, ácidos graxos orgânicos saturados ou insaturados e seus sais de zinco, poliálcoois, álcoois amino tais como trietanolamina e também aminas tais como dibutilamina, diciclohexilamina, ciclohexilatilamina e poliéster aminas.

Além disso, também é possível usar inibidores da vulcanização inicial. Estes incluem ciclohexiltioftalimida (CTP), N,N'-dinitrosopentametilenotetramina (DNPT), anidrido ftálico (PTA) e difenilnitrosamina. É dada preferência à ciclohexiltioftalimida (CTP).

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Afora a adição do reticulador ou reticuladores, a borracha nitrílica da invenção também pode ser misturada com aditivos de borracha usuais adicionais.

Estes incluem, por exemplo, as substâncias típicas que são adequadamente conhecidas daqueles versados na técnica, por exemplo, os materiais de enchimento, 5 ativadores de materiais de enchimento, agentes de proteção de ozônio, inibidores de envelhecimento, antioxidantes, auxiliares de processamento, óleos de diluição, plastificantes, materiais de reforço e agentes desmoldantes.

Como materiais de enchimento é possível utilizar, por exemplo, negro de fumo, sílica, sulfato de bário, dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido 10 de magnésio, óxido de alumínio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, silicatos de alumínio, diatomáceas terrosas, talco, caulins, bentonitas, nanotubos de carbono, Teflon (este último preferencialmente em pó) ou silicatos.

São possíveis ativadores de materiais de enchimento, especialmente, silanos orgânicos, tais como viniltrimetiloxisilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxisilano, 15 viniltris(2-metoxietoxi)silano, N-ciclo-hexil-3-aminopropiltrimetoxisilano,3aminopropiltrimetoxisilano, metiltrimetoxissilano, metiltrietóxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, trimethylethoxysilano, isooctiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano ou (octadecil)metildimetoxisilano. São ativadores de materiais de enchimento adicionais, por exemplo, substâncias ativas de 20 superfície, tais como trietanolamina e etilenoglicóis tendo pesos moleculares de 74 a 10 000 g/mol. A quantidade de ativadores de materiais de enchimento é geralmente de 0 a 10 phr, baseado em 100 phr de borracha nitrílica.

Como inibidores de envelhecimento, é possível adicionar aqueles que já foram descritos no presente pedido a respeito da coagulação do látex para misturas vulcanizáveis. 25 Estes são normalmente utilizados em quantidades de cerca de 0 a 5 phr, preferencialmente de 0,5 a 3 phr, baseados em 100 phr de borracha nitrílica.

São possíveis agentes desmoldantes, por exemplo: ácidos graxos saturados e parcialmente insaturados e ácidos oléicos e seus derivados (ésteres de ácidos graxos, sais de ácido graxo, alcoóis graxos, amidas de ácidos graxos), que são preferencialmente 30 empregadas como componentes da mistura, também produtos que podem ser empregados sobre a superfície do molde, por exemplo, produtos à base de compostos siliconados de baixo peso molecular, produtos à base de fluorpolímeros e produtos à base de resinas fenólicas.

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Quando utilizados como componentes da mistura, os agentes desmoldantes são utilizados em quantidades de cerca de 0 a 10 phr, preferencialmente de 0,5 a 5 phr, baseados em 100 phr de borracha nitrílica.

Reforço por meio de portadores de força (fibras), compostos de vidro, de acordo com 5 os ensinamentos de US-Α- 4,826,721, também é possível como reforço por meio de cordas, tecidos, fibras compostas de poliamidas alifáticas e aromáticas (Nylon®, Aramida®), poliésteres e produtos de fibras naturais.

É ainda objeto da invenção prover um processo para a produção de moldados à base de pelo menos uma borracha nitrílica de acordo com a invenção, que é caracterizado 10 pelo fato de que a mistura vulcanizável mencionada acima é vulcanizada em um processo de moldagem, preferencialmente usando moldagem por injeção.

É ainda objeto da invenção, portanto, a peça moldada que pode ser obtida pelo processo de vulcanização supramencionado.

Este processo possibilita a produção de um grande número de moldados, por 15 exemplo, vedações, tampas, mangueiras ou membranas. As borrachas nitrílicas da invenção são especialmente adequadas para a produção de uma vedação O-Ring, uma vedação plana, um anel de vedação corrugado, uma luva de vedação, uma tampa de vedação, uma mangueira de arrefecimento de óleo, uma mangueira de servo controle, uma mangueira de ar condicionado, uma mangueira de isolação térmica e de membranas, por 20 exemplo, para mancais hidráulicos ou bombas de membrana.

Como uma alternativa para a produção direta de moldados à base de borracha nitrílica da invenção, é também possível que a produção da borracha nitrílica da invenção seja executada com (i) ou apenas uma reação de metátese ou (ii) a uma reação de metátese e uma subseqüente hidrogenação ou (iii) apenas a uma hidrogenação. Estas 25 reações de metátese e hidrogenação são ambas adequadamente conhecidas daqueles versados na técnica e estão descritas na literatura.

A metátese é conhecida, por exemplo, de W0-A-02/100941 e W0-A-02/100905.

Uma hidrogenação pode ser executada utilizando catalisadores de hidrogenação homogêneos ou heterogêneos. Também é possível executar a hidrogenação in situ, ou seja, 30 no mesmo recipiente de reação, no qual, se for apropriado, a degradação metatética tenha sido executada também previamente e sem a necessidade de isolamento da borracha nitrílica degradada. O catalisador de hidrogenação é simplesmente adicionado ao recipiente de reação.

Os catalisadores utilizados são geralmente à base de ródio, rutênio ou titânio, mas também é possível utilizar platina, irídio, paládio, rênio, rutênio, ósmio, cobalto ou cobre como metal ou preferencialmente na forma de compostos metálicos (ver, por exemplo, USA-3,700,637, DE-A-25 39 132, EB-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918,

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EB-A-0 298 386, DE- Α-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 e US-A-4, 503,196).

Catalisadores e solventes apropriados para hidrogenação em fase homogênea são descritos abaixo e também são conhecidos de DE-A-25 39 132 e EB-A-0 471 250.

A hidrogenação seletiva pode, por exemplo, ser atingida na presença de um catalisador contendo ródio ou rutênio. É possível utilizar, por exemplo, um catalisador da fórmula geral (R¹mB)|MXn em que M é rutênio ou ródio, os radicais R¹ são iguais ou diferentes e são cada um um grupo C1-C8-alquila, um grupo C4-C8-cicloalquila, um grupo C6-C15-arila ou um grupo C710 C15-aralquila, B é fósforo, arsênico, enxofre ou um grupo sulfóxido S=0, X é hidrogênio ou um ânion, preferencialmente de halogênio e, especialmente preferencial de cloro ou bromo, I é 2, 3 ou 4, m é 2 ou 3 e n é 1, 2 ou 3, preferencialmente 1 ou 3. São catalisadores preferenciais; cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(l), cloreto de tris(trifenilfosfina)ródio(lll) e cloreto de tris(dimetil sulfóxido)ródio(lll) e também tetrakis(trifenilfosfina)hidreto de ródio da 15 fórmula (C6H5)3P)4RhH e os compostos correspondentes, em que a trifenilfosfina tenha sido completamente ou parcialmente substituída por triciclohexilfosfina. 0 catalisador pode ser usado em pequenas quantidades. É adequada uma quantidade na faixa de 0,01-1%, em peso, preferencialmente na faixa de 0,03-0,5% em peso e especialmente preferencial na faixa de 0,1-0,3% em peso, baseada no peso do polímero.

É normalmente útil utilizar o catalisador junto com um co-catalisador que é um ligante da fórmula R¹mB, em que R¹, m e B são como definidos acima para o catalisador. É dada preferência a m sendo 3, B sendo fósforo, e os radicais R¹ podem ser idênticos ou diferentes. É dada preferência a co-catalisadores tendo radicais trialquil, tricicloalquil, triarilo, triaralquil, monoalquil diaril, monociclo-alquil diaril, monoaril dialquila, monocicloalquil 25 dialquila, monoaril dicicloalquil ou monoaril dicicloalquil.

Exemplos de co-catalisadores podem ser encontrados, por exemplo, no US- A4,631,315. O co-catalisador preferido é trifenilfosfina. O co-catalisador é preferencialmente utilizado em quantidades na faixa de 0,3-5% em peso, preferencialmente no intervalo 0,54% em peso, baseada no peso da borracha nitrílica a ser hidrogenada. Preferência é dada 30 também à taxa de peso entre o catalisador contendo ródio e o co-catalisador sendo na faixa de 1:3 a 1:55, especialmente preferencial na faixa de 1:5 a 1:45. Baseada em 100 partes por peso de borracha nitrílica a ser hidrogenada, é útil empregar de 0,1 a 33 partes em peso do co-catalisador, preferencialmente de 0,5 a 20 partes em peso, e muito especialmente preferencial, de 1 a 5 partes em peso, especialmente mais do que 2 mas menos dó que 5 35 partes em peso.

procedimento prático para esta hidrogenação é suficientemente conhecido de uma pessoa versada na técnica a partir de US-A- 6,683,136. É geralmente executado por

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31/44 tratamento da borracha nitrílica a ser hidrogenada em um solvente tais como tolueno ou monoclorobenzeno com hidrogênio a uma temperatura na faixa de 100 a 150°C e uma pressão na faixa de 50 a 150 bar por 2 a 10 horas.

Para efeitos da presente invenção, hidrogenação é uma reação de pelo menos 50%, preferencialmente 70-100%, especialmente preferencial 80-100% das ligações duplas presentes na borracha nitrílica de partida.

Quando são utilizados catalisadores heterogêneos, eles são geralmente à base de paládio que são apoiados em, por exemplo, carbono, sílica, carbonato de cálcio ou sulfato de bário.

As borrachas nitrílicas hidrogenadas opcionais obtidas por metátese e/ou reação de hidrogenação das borrachas nitrílicas da invenção podem ser introduzidas de forma análoga à borracha nitrílica da invenção em composições vulcanizáveis e utilizadas para produção de moldados à base de tais vulcanizáveis. Estas borrachas nitrílicas hidrogenadas opcionalmente possuem viscosidades Mooney (ML (1+4 @ 100°C)) de 1 a 50, preferencialmente de 1 a 40 unidades Mooney.

EXEMPLOS:

I - Teor de cloro

O teor de cloro das borrachas nitrílicas de acordo com a invenção é, como segue, determinado com respeito à norma DIN EN 14582, método A: a respectiva prova de borracha nitrílica é descerrada em um recipiente de pressão de Parr em uma fusão de peróxido de sódio e nitrato de potássio. Ao fundido em formação é adicionada solução de sulfito e acidificada com ácido sulfúrico. Na solução assim obtida o cloreto resultante é calculado por uma titulação potenciométrica com solução de nitrato de prata.

H - Estabilidade de armazenamento

As borrachas NBR secas são caracterizadas pela viscosidade Mooney antes e após o armazenamento em ar quente por 48 horas a 100°C, ou seja, a viscosidade Mooney foi determinada uma vez diretamente após a secagem (ou seja, antes do armazenamento em ar quente) e também, posteriormente, após o envelhecimento de ar quente por 48 horas a 100°C.

III - Comportamento da vulcanização inicial e taxa de vulcanização

O comportamento da vulcanização inicial (scorch Mooney) é determinado a 120°C por meio de um viscosímetro de disco de corte, em conformidade com a norma DIN 53 523. Um rotor pequeno (S) é utilizado para a determinação. MS 5 (120°C) é o tempo em minutos durante o qual o valor Mooney aumenta por 5 unidades Mooney a partir do valor mínimo.

A taxa de vulcanização é determinada a 160°C, em conformidade com a norma DIN 53 529, parte 3, por meio de um reômetro Monsanto (MDR-2000E) como a diferença t90 -110 em que t10 e t90 são o tempo de vulcanização em que 10%, e 90%, respectivamente, do grau

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32/44 final de vulcanização são atingidos.

IV - Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas das borrachas (por exemplo, os valores de tensão em diversos alongamentos, resistência à tração e alongamento na ruptura) são determinados 5 em vulcanizados em conformidade com a norma DIN 53 504.

V - Corrosividade metálica

A determinação da corrosividade metálica ocorreu opticamente por avaliação da qualidade da superfície de duas placas de alumínio, entre as quais estava fixado um anel de vedação de NBR, em que o anel de vedação fixado foi armazenado por 6 semanas a 70°C a 10 80% de umidade relativa do ar.

Quando a abreviação RT é utilizada nas tabelas abaixo, esta é a temperatura de 20°C +/- 2°C.

Nos exemplos a seguir foram empregados dois látex de borracha nitrílica com teores de acrilonitrila de 28,1% em peso de acrilonitrila (látex A) e 33,2% em peso de acrilonitrila 15 (látex B), os quais foram fabricados de acordo com as seguintes instruções.

A - Produção de NBR por polimerização em emulsão

Um látex NBR foi produzido baseado nas formulações apresentadas na Tabela 1 abaixo. Quantidades de todos os materiais de partida são dadas em partes por peso por 100 partes em peso da mistura de monômero. A polimerização foi executada a uma temperatura 20 de 18°C por um período de 10 horas até que uma conversão de polimerização de 80% tenha sido atingida.

Tabela 1: Componentes das receitas para a fabricação dos látex de borracha nitrílica A e B e condições de polimerização______________________________________

Produção de Látex	A	B
Butadieno	65	73
Acrilonitrila	35	27
Quantidade total de água	200	190
Erkantol® BXG1	3,67	0,69
Baykanol® PQ2)	1,10	1,10
Sal de K de acido graxo de coco	0,73	0,73
KOH	0,05	0,05

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t-DDM3)	0,24 / 0,24	0,24 / 0,24
Peroxodisulfato de potássio4'	0,39/0,20	0,39/0,19
T ris(a-hydroxietil)amina5)	0,57	0,57
Temp. de polimerização [°C]	18	17
Taxa de polimerização [%]	80	75
Tempo de polimerização [h]	10	11

1) Sal de sódio de uma mistura de ácidos naftalenosulfonicos disulfonados e monosulfonados possuindo substituintes oligômeros isobutileno (Erkantol ® BXG)

2) Sal de sódio de sulfonatos metilenobisnaftaleno(Baykanol ® PQ, Lanxess Deutschland GmbH)

3) t-DDM (dodecil mercaptano terciário)

4) Aldrich número de catálogo: 21,622-4

5) Aldrich número de catálogo: T5 ,830-0

Na fabricação dos látex A e B foi colocada respectivamente a quantidade total de monômeros butadieno e acrilonitrila no reator. A quantidade total de t-DDM e de peroxodisulfato de potássio foi dividida, em que quantidades parciais foram colocadas no reator no início da polimerização (primeira quantidade parcial indicada na Tabela 1) e durante a reação de polimerização foram dosados 15% no reator (segunda quantidade parcial indicada na Tabela 1).

No atingimento das taxas indicadas na Tabela 1, as polimerizações foram paradas. Para tanto, foram utilizados os inibidores de polimerização descritos na Tabela 2.

Tabela 2: Paralisação das polimerizações_______________________

Descrição do Látex	A	B
Na-Ditionita6)	1,20	-
Dietilhidroxilamina	-	1,0
Hidróxido de potássio	1,28	1,28

6) Aldrich número de catálogo: 15,795-3 Após a remoção dos monômeros não através de destilação com vapor de água bem como após a adição de 1,0 partes em peso de 2,6-di-terc-butil-p-kresol (Vulkanox® KB de Lanxess Deutschland GmbH) baseadas na borracha nitrílica, os dois látex apresentam as seguintes propriedades (Tabela 3).

Tabela 3: Propriedades dos látex A e B_______________________

Descrição do Látex	A	B
Granulometria (dse) [nm]	28	36
Teores de sólidos [% em	20,3	19,6
peso]

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Valor do pH	9,9	9,3
Teor de Acrilonitrila [% em peso]	33,2	28,1

Nas séries exemplares 1, 2, 3 e 5 descritas a seguir foi utilizado látex A e na série exemplar 4 o látex B.

Nas séries exemplares 1 - 5, foram utilizados os tipos de polivinilacetato (PVA) total ou parcialmente saponificados mencionados na Tabela 4. Todos os tipos Polyviol 5 mencionados são comercializados pela empresa Wacker Chemie GmbH e os tipos Mowiol, por exemplo, de Kremer Pigmente GmbH & Co.KG.

Tabela 4: tipos de polivinilacetato empregados e suas propriedades

Descrição do produto	índice de saponificação 1> [mg KOH/g PVA]	Viscosidade da solução de polivinilacetato (solução a 4% a 20°C)1 [cP]
Polyviol W 30 / 240	240	30
Polyviol W 25 / 240	240	25
Polyviol W 25/190	190	25
Polyviol V03 /140	140	3
Mowiol 4-88	140	4
Polyviol M05/140	140	5
Polyviol M13 /140	140	13
Polyviol W25/140	140	25
Mowiol 26188	140	40
Polyviol W40 /140	140	40
Mowiol 40 - 88	140	40
Mowiol 4-98	20	4
Polyviol 28 I 20	20	28
Mowiol 56 - 98	15	36
Mowiol 28 - 99	8	28
Mowiol 66 -100	4	66

1) Houben Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4. Edição, Volume 2, Analytische Methoden, Georg Thieme Verlag (1953)

2) DIN 53015

NaS séries exemplares 1,2 e 3 (Tabelas 5, 6 e 7) é mostrado que, por utilização de PVA, a quantidade mínima de sal necessária à coagulação quantitativa do látex é visivelmente reduzida. Na série exemplar 4 (Tabela 8) é mostrado que as borrachas nitrílicas

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35/44 assim fabricadas apresentam uma rápida vulcanização e boas propriedades de vulcanizado.

Na série exemplar 5 (Tabela 9) é mostrado que, por utilização de polivinilacetato eventualmente total ou parcialmente hidrolisado como co-precipitante, são obtidas borrachas nitrílicas com teores especiais de cloro que apresentam baixa corrosividade metálica no 5 estado vulcanizado.

Nas séries exemplares 1, 2 e 3 foram determinadas as respectivas quantidades mínimas necessárias dos diferentes tipos de PVA que, ao lado da respectiva quantidade de sal, foram necessárias à coagulação quantitativa do látex.

Série Exemplar 1: Coagulação do látex NBR com MgCI2 e PVA (primeiro adição de 10 MgCI2 a 20°C, depois adição de PVA a 90°C)

Na série exemplar 1 foi adicionada ao látex A (200g) primeiramente a 20°C uma solução aquosa a 20% do precipitante cloreto de magnésio e, na seqüência, a 90°C uma solução de PVA (4% em peso em água deionizada).

No exemplo comparativo não de acordo com a invenção (sem PVA) foi necessária 15 para uma coagulação quantitativa do látex uma quantidade de 1,31% em peso de cloreto de magnésio. Nos exemplos da série exemplar 1 de acordo com a invenção foram empregados, respectivamente, 0,87% em peso de MgCI2, o que não foi suficiente para uma coagulação quantitativa do látex e foram determinadas as quantidades minimamente necessárias à coagulação quantitativa do látex.

Tabela 5: série exemplar 1__________________________________________________

Nr.	Polivinilacetato empregado	MgCI2 [% em peso]	Quantidade de PVA sobre NBR [% em peso]
Exemplo comparativo	-	1,31	-
1.1	Polyviol W 30 / 240	0,87	0,5
1.2	Polyviol W 25 / 240	0,87	0,5
1.3	Polyviol W 25/190	0,87	0,5
1.4	Polyviol V03 /140	0,87	3,5
1.5	Mowiol 4-88	0,87	2,5
1.6	Polyviol M05/140	0,87	1,0
1.7	Polyviol M13 /140	0,87	0,5
1.8	Polyviol W25/140	0,87	0,5
1.9	Mowiol 26 / 88	0,87	0,6
1.10	Polyviol W40 /140	0,87	1,5
1.11	Mowiol 40 - 88	0,87	1,5
1.12	Mowiol 4-98	0,87	2,0
1.13	Polyviol 28 / 20	0,87	1,0

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1.14	Mowiol 56 - 98	0,87	0,7
1.15	Mowiol 28 - 99	0,87	0,7
1.16	Mowiol 66 - 100	0,87	0,7

Série exemplar 2: Coagulação do látex NBR com MgCI₂ e PVA (adição simultânea de MgCI₂ e PVA a 20°C, depois aquecimento a 90°C)

Na série exemplar 2 foi adicionada ao látex A (200g) uma solução aquosa, contendo tanto o precipitante cloreto de magnésio quanto o PVA. A adição da solução de precipitante 5 ao látex ocorreu a 20°C, em que a quantidade de MgCk foi mantida constante. Na seqüência, a mistura foi aquecida mediante agitação a 90°C. Nos experimentos da série exemplar 2 foram determinadas as quantidades de PVA necessárias à coagulação quantitativa do látex. Estas quantidades de PVA estão documentadas na tabela a seguir.

Tabela 6: Série exemplar 2

Nr.	Polivinilacetato empregado	MgCI2 [% em peso]	Quantidade de PVA sobre NBR [% em peso]
Exemplo comparativo	-	1,31	-
2.1	Polyviol W 30 / 240	0,87	1,1
2.2	Polyviol W 25 / 240	0,87	1,5
2.3	Polyviol W 25/ 190	0,87	1,5
2.4	Polyviol V03 /140	0,87	5,0
2.5	Mowiol 4-88	0,87	3,0
2.6	Polyviol M05/140	0,87	1,0
2.7	Polyviol M13 /140	0,87	0,8
2.8	Polyviol W25/140	0,87	0,5
2.9	Mowiol 26 / 88	0,87	1,1
2.10	Polyviol W40 /140	0,87	1,7
2.11	Mowiol 40 - 88	0,87	1,7
2.12	Mowiol 4-98	0,87	3,0
2.13	Polyviol 28 / 20	0,87	1,5
2.14	Mowiol 56 - 98	0,87	1,5
2.15	Mowiol 28 - 99	0,87	1,0
2.16	Mowiol 66 -100	0,87	1,3

Série exemplar 3: Coagulação do látex NBR mediante o emprego de PVA (antes e depois do armazenamento por 10 semanas da solução aquosa de PVA)

Na série exemplar 3 é demonstrada a influência da parada da solução aquosa de PVA. Os experimentos desta série foram executados como descrito para a série exemplar 1,ou seja, respectivamente antes e depois de um armazenamento por 10 semanas da

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37/44 solução aquosa de PVA.

Tabela 7: série exemplar 3

Nr.	Polivinilacetato empregado	Indice de saponificação [MG KOH/g PVA]	Viscosidade (solução a 4% a 20°C) [CP]	Parada [semanas]	MgCI2 [% em peso]	Quantidade PVA sobre NBR
3.1	Polyviol W 25/ 240	240	25	0	0,87	0,5
3.2	Polyviol W 25/ 240	240	25	10	0,87	1,0
3.3	Polyviol W 251 190	190	25	0	0,87	0,5
3.4	Polyviol W 25/190	190	25	10	0,87	1,0

Os resultados da Tabela 7 mostram que é vantajoso empregar as soluções de PVA sem armazenamento mais longo.

Série exemplar 4: Comparativos de propriedades para borracha nitrílica,

a) processada de acordo com a invenção por coagulação do látex com MgCI2 / PVA (experimento 4.4) ou

b) processada não de acordo com a invenção (experimentos V4.1, V4.2, V4.3).

Na série exemplar 4, o látex B de borracha nitrílica foi coagulado mediante o emprego de MgCI2 e PVA (experimento 4.4) ou também nos experimentos não de acordo com a invenção 4.1,4.2 e 4.3 com NaCI (V4.1), cloreto de magnésio (V4.2) ou em V4.3 com cloreto de magnésio/metilcelulose (“MC”; Methocel EXP XZ da empresa Dow), de acordo com os ensinamentos de DE-OS 23 32 096.

Para a coagulação do látex da série exemplar 4, foram empregadas as quantidades de precipitante e co-precipitante documentadas na tabela a seguir. No exemplo de acordo com a invenção 4.4, ocorreu a adição de MgCL e PVA (Mowiol 66-100) simultaneamente em uma solução a 23°C como descrito na tabela a seguir. As migalhas obtidas na coagulação foram respectivamente lavadas, desidratadas e secadas.

kg de látex foram processados em cada caso para resultar em matéria sólida. A coagulação do látex foi executada em lotes em um recipiente aberto agitável possuindo uma capacidade de 100 I. Para a fabricação da soluções de sal foi utilizada somente água contento íons (BW). A concentração da solução de sal bem como as quantidades de sal empregadas para a precipitação foram respectivamente calculadas sem água cristalina. Os sais empregados na coagulação do látex, a concentração das soluções de sal, as quantidades de sal empregadas baseadas na borracha NBR, a temperatura de coagulação, a temperatura na lavagem bem como a duração da lavagem etc. estão listadas na tabela a seguir.

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A quantidade de sal e co-precipitante foram respectivamente designadas por meio de experimentos preliminares de modo que, na coagulação do látex, as migalhas resultantes fossem maiores do que 5 mm, de modo que nenhuma migalha de borracha fosse levada pelo fluxo de água de lavagem durante a lavagem subseqüente. Para a lavagem da migalha o recipiente de coagulação de 100 I foi provido com uma entrada e uma saída. Dois trilhos foram instalados no interior do recipiente para que a saída pudesse ser fechada através de uma peneira (abertura de malha: 2 mm), antes que a lavagem fosse executada, assim a migalha coagulada não foi varrida para fora durante a lavagem. A lavagem foi executada utilizando uma vazão constante de água de 200 I / h.

Nos experimentos, o soro de látex originado na coagulação do látex foi removido do recipiente de coagulação antes do início da lavagem; isto é, o soro de látex foi removido por lavagem de diluição. A lavagem das migalhas foi executada a 60°C por 5 horas mediante o emprego de água não deionizada. Após o término da lavagem, as migalhas de borracha foram retiradas com uma peneira, e desidratadas preliminarmente em um parafuso Welding e secadas de modo descontínuo em um forno de secagem a vácuo a 70°C para um teor de umidade residual <1,5% em peso.

Tabela 8: série exemplar 4: condições na coagulação do látex

Nr.	Condições da coagulação do látex
Precipitante	Qtde. de sal baseada na NBR [% em peso]	Qtde. de metilcelulose baseada na NBR [ppm]	Qtde. de PVA baseada na NBR [% em peso]	Temperatura do látex em adição de sal [°C]	Temperatura depois do aquecimento [°C]
V4.1	NaCI	31,8	-	-	23	90
V4.2	MgCl2	2,0	-	-	23	90
V4.3	MgCl2/MC *	1,0	0,8	-	23	90
4.4	MgCl2/PVA2	1,0	-	1,0	23	90

* MC significa metilcelulose ** Mowiol 66-100

Após a execução da coagulação do látex (antes do início da lavagem), foram retiradas cerca de 200 g do soro de látex cozidas em refluxo por ½ h e filtrados através de uma peneira 20 pm. A determinação da CSB do soro (CSBsoro) foi executada em conformidade com a norma DIN 38 409, parte 41 ou H 41-1 e H 41-2 por determinação do consumo de dicromato de potássio em meio ácido sulfúrico, na presença de um catalisador de sulfato de prata. Do valor de CSB do soro (CSBsoro), a CSB remanescente no soro

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Tabela 9: série exemplar 4

Exemplo	Precipitante	SC látex B [% em peso]	mFM [gFM/kg of latex	CSBs [go2/kgserum]	CSBnbr [9o2/kgNBR]
V4.1	NaCI	19,6	0,240	49,0	261
V4.2	MgCI2	19,6	0,020	57,2	240
V4.3	MgCI2/MC	19,6	0,322	60,4	232
4.4	MgCI2/PVA	19,6	0,060	60,6	267

Como pode ser observado na tabela acima, na coagulação do látex de acordo com a invenção (exemplo 4.4), uma quantidade maior de elementos acompanhantes de baixo peso molecular, relativa à borracha nitrílica (CSBsoro), chega até o soro do látex. A borracha nitrílica coagulada de acordo com a invenção apresenta, por isso, uma pureza maior do que as borrachas nitrílicas coaguladas de acordo com o estado da técnica.

Das borrachas NBR secas foram determinadas as viscosidades Mooney antes e após o armazenamento em ar quente, de acordo com a norma DIN 53 523, a 100°C [ML 1+4 (100°C)]. Os valores Mooney são indicadas na dimensão unidades Mooney, abreviadas ME.

Para o armazenamento em ar quente (HLA), os casos de Mooney foram submetidos a um armazenamento de 48 horas a 100°C em um armário de secagem de ar circulante. A diferença entre as viscosidades Mooney (“LS” = MV2-MV1) antes e depois da HLA é uma medida para a estabilidade de armazenamento das borrachas de NBR. Para uma estabilidade de armazenamento suficiente, é necessária uma diferença das viscosidades Mooney entre antes e depois do armazenamento em ar quente < 5 ME.

A determinação do teor de cinzas ou do teor de substâncias minerais foi realizada de acordo com a norma DIN 53568, parte 1, a uma temperatura de 800°C.

Tabela 10: série exemplar 4

Estabilidade ao armazenamento e teor de cinzas da borracha nitrílica de acordo com

a invenção 4.4 em com	paração ao estado da técnica (V4.1, V4.2 e V4.3)
Nr.	Precipitante	Teor de cinzas [% em peso]	ML(1+4@I00°C) [ME]
MV1 [ME]	MV2 [ME]	LS [ME]
V4.1	NaCI	0,2	43	48	5
V4.2	MgCI2	0,2	43	44	1

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40/44

V4.3	MgCI2/MC	0,3	43	45	2
4.4	MgCla/PVA	0,3	43	45	2

Na tabela 10 é mostrado que, na coagulação do látex de acordo com a invenção, a estabilidade de armazenamento da borracha nitrílica é boa, conforme desejado (alteração da viscosidade Mooney em armazenamento de 48 horas a 100°C de no máximo 5ME).

Com base nas borrachas nitrílicas da série exemplar 4 foram fabricadas misturas em um misturador de laboratório de 1,5 I, sendo os componentes individuais da mistura misturados na seqüência indicada. Todos os componentes da mistura são em partes em peso baseadas em 100 partes em peso da borracha nitrílica.

Tabela 11: série exemplar 4 Composição das misturas de borracha

Componentes da Mistura	Qtde. em partes em peso
borrachas nitrílicas da série exemplar 4	100,0
Ácido esteárico	2,0
Oxido de zinco	5,0
Negro de fumo N 330	40,0
Resina Fenol-formaldeido (Plastikator® FH; Lanxess Deutschland GmbH)	5,0
N-Ciclohexilbenzotiazilsulfenamida (Vulkacit® CZ; Lanxess Deutschland GmbH)	0,9
Enxofre	1,5

O comportamento de vulcanização das misturas foi determinado em um reômetro a 160°C, de acordo com a norma DIN 53 529 utilizando o reômetro Monsanto MDR 2000E. Os tempos de vulcanização característicos t10 e t90 foram determinados desta maneira.

Em conformidade com a norma DIN 53 529, parte 3, significam: t10: tempo em que 10% da conversão foi alcançada t90:tempo em que 90% da conversão foi alcançada

Os corpos de teste vulcanizados necessários para medidas adicionais foram produzidos por vulcanização a 160°C em uma prensa sob pressão hidráulica de 120 bar por 30 minutos. A tensão a 300% de alongamento (0300), a resistência à tração (Omax.) e o alongamento na ruptura (¾) dos vulcanizados foram determinados por meio de um ensaio de tração em conformidade com a norma DIN 53504.

Tabela 12 série exemplar 4 propriedades de vulcanização da borracha nitrílica 4.4 fabricada de acordo com a invenção e dos exemplos comparativos 4.1,4.2 e 4.3

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Exemplo	Precipitante	Vulcanização	Propriedades de vulcanização
MS 5 (120°C) [min]	t10[sec]	t90[sec]	t90 - t10 [sec]	O300 [MPa]	Omax [MPa]	cb [%]
4.1	NaCI	49	7,5	13,2	5,7	8,1	21,9	565
V4.2	MgCI2	52	8,0	13,3	5,3	8,2	23,7	608
V4.3	MgCI2/MC	55	7,9	13,9	6,0	7,7	22,7	622
4.4	MgCI2/PVA	57	7,7	13,2	5,5	8,1	22,9	598

Como pode ser visto a partir do acima citado, a NBR fabricada de acordo com a invenção possui o tempo de scorch mais longo (MS 5) e apresenta, assim, a maior segurança de processamento. Simultaneamente, na NBR fabricada de acordo com a invenção (4.4) a taxa de vulcanização (t90-ti0) é a maior. As demais propriedades de vulcanização de 4.4 são comparáveis às dos látex coagulados com auxílio de NaCI (4.1) e MgCI2, em que a300 em NBR 4.4 é significativamente melhor do que em NBR 4.3, a qual foi coagulada com auxílio de metilcelulose.

Série exemplar 5: fabricação de borrachas nitrílicas para o teste de corrosividade (5.1-5.4: coagulação de látex NBR com diferentes sais e PVA; adição separada de sal e PVA; aquecimento da mistura de reação após a adição de sal para temperaturas >80°C

V5.5: coagulação de látex NBR sem PVA com MgCl· e gelatina)

A fabricação das borrachas nitrílicas 5.1, 5.2, 5.3 e 5.4 de acordo com a invenção empregadas na série exemplar 5 ocorreu respectivamente com 25 I de látex, em que foi empregado o látex A. Além disso, antes da adição das soluções de sais, o látex A foi diluído com água deionizada para concentrações de sólidos na faixa de 10-15% em peso (ver Tabela 13). Nos experimentos de acordo com a invenção desta série experimental, as soluções aquosas de cloreto de magnésio ou cloreto de magnésio e PVA foram adicionadas separadamente ao látex. A concentração das soluções de sais foram, respectivamente, de 5% em peso. A adição ao látex ocorreu a 23°C. Após o aquecimento da mistura de reação a temperaturas >80°C, os tipos de PVA indicados na Tabela foram adicionados como soluções aquosas diluídas (4% em peso).

Após o término da coagulação do látex, as migalhas de borracha foram removidas com uma peneira e lavadas de acordo com as condições indicadas na Tabela.

Após o término da lavagem, as migalhas de borracha foram retiradas com uma peneira, pré-desidratadas em uma rosca de Welding e secadas em um armário de secagem a vácuo a 70°C para uma umidade residual de <1,5% em peso.

Para o exemplo comparativo V5.5 não foi empregado PVA para a coagulação do

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42/44 látex, mas sim empregada uma solução de cloreto de magnésio aquosa e contendo gelatina, a qual continha 5% em peso de MgCb Como gelatina foi utilizada uma gelatina incinerada com ácido (viscosidade em solução aquosa a 10%: 92,1 cP; ponto isoelétrico: 8,7), a qual foi diluída na solução de cloreto de magnésio antes da coagulação do látex. As demais 5 condições para a coagulação do látex e lavagem de migalhas foram idênticas à descrição acima para a série exemplar 5.

Tabela 13: série exemplar 5: propriedades na coagulação do látex

Nr.	Teor de sólidos do PVA [% em peso]	Tipo de PVA	Tipo de sal e quantidade baseada na NBR [% em peso]	Qtde. de PVA baseada na NBR [% em peso]	Lavagem das migalhas	Teor de cloro [ppm]
Tipo de água	[°C]	Time [h]
5.1	14,9	Mowiol 66-100	Mg2SO4/1,0	1,0	BW	90	5	5
5.2	10,3	Mowiol 25/140	MgCl2/0,9	0,6	BW	90	5	12
5.3	12,7	Polyviol W 05/140	MgCl2/0,9	0,5	BW	90	5	21
5.4	13,7	Mowiol 66-100	MgCI2/0,9	0,7	BW	80	5	23
V5.5	14,8		MgCI2/0,7+ 200 ppm Gelatina		BW	80	5	75

Para o teste das propriedades corrosivas das borrachas nitrílicas descritas na série exemplar 5, foram fabricadas as misturas descritas na Tabela 14.

_______Tabela 14: vulcanização das borrachas nitrílicas da série exemplar 5________________

Componentes da Mistura	Qtde. em partes em peso
borrachas nitrílicas da série exemplar 5	100,0
Negro de fumo N 330 (Statex N 330 da Columbian Carbon	40,0
Rhenogran® BPH-80/L (Rheinchemie Rheingau GmbH)	2,5
Ácido esteárico (Edenor C 18 98-100)	1,0
Polietilenoglicol (Polyglycol 4000 S)	3,0
Plastificante (Vulkanol® OT; Lanxess Deutschland GmbH)	10
N-Ciclohexilbenzotiazilsulfenamida (Vulkacit® CZ; Lanxess Deutschland GmbH)	2,0
Enxofre	2,0
Oxido de zinco	3,0

Com base nas misturas mencionadas na Tabela 14 foram prensadas placas com espessura de 2 mm as quais foram vulcanizadas sob uma pressão de 120 bar por 15

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43/44 minutos a 160°C. Das placas vulcanizadas foram estampados anéis de vedação (diâmetro externo: 38 mm; diâmetro interno: 20 mm).

Para testar a corrosão os anéis de vedação foram presas entre duas placas de alumínio jateadas com areia (dimensão: 50x50x2 mm) e armazenadas por 6 semanas a 5 80% de umidade relativa a 70°C em um armário climático. Para todas as operações manuais foram utilizadas luvas novas de tecido para evitar a contaminação das amostras com suor de pele. Como referência, foi armazenada nas mesmas condições uma placa de alumínio jateada com areia.

A avaliação da corrosividade de vedação ocorreu por avaliação visual das placas de 10 alumínio com uma escala de notas de 1 a 4.

Com auxílio das figuras a seguir, a escala de avaliação é explicada meramente de modo exemplar.

Figura 1: sobre a superfície do alumínio nenhuma descoloração pode ser reconhecida (experimento referencial sem anel de vedação).

Figura 2: Nota 2.

A geometria do anel de vedação é reconhecível como leve descoloração na superfície do alumínio. A borda externa do anel de vedação está representada apenas parcialmente. A borda interna não está representada. Sobre a superfície do alumínio não existem deposições nem indícios de corrosão. Anéis de vedação com esta nota 2 são 20 totalmente adequados para o seu emprego na prática.

Figura 3: Nota 3.

A geometria do anel de vedação está representada como descoloração na superfície do alumínio. O contorno externo do anel de vedação está totalmente representado. A geometria da borda interna do anel de vedação é reconhecível, mas sem contorno contínuo.

Sobre a superfície do alumínio não existem deposições nem indícios de corrosão. Anéis de vedação com a nota 3 são totalmente adequados para o seu emprego na prática.

Figura 4: Nota 4.

O anel de vedação deixa sobre a superfície do alumínio uma descoloração com contornos contínuos tanto para a borda externa quanto para a borda interna do anel de 30 vedação. Sobre a superfície do alumínio, entretanto, não existem deposições nem indícios de corrosão. Anéis de vedação com a nota 4 ainda são adequados para o seu emprego na prática.

Figura 5: Nota 5.

O anel de vedação deixa sobre a superfície do alumínio contornos contínuos tanto para a borda externa quanto para a borda interna do anel de vedação. Sobre a superfície do alumínio existem deposições em algumas partes e sinais evidentes de corrosão. Anéis de vedação com a nota 5 são apenas limitadamente adequados para o seu emprego na prática.

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As amostras de borrachas nitrílicas de acordo com a invenção dos experimentos 5.15.4, bem como do experimento comparativo V5.5, foram submetidas analogamente a uma avaliação óptica. O resultado está representado na Tabela 15.

Tabela 15: série exemplar 5

Avaliação da corrosividade de vedação das borrachas nitrílicas______________________

Nr.	Polivinilacetato empregado	Tipo de sal / quantidade [% em peso]	Quantidade de PVA sobre NBR [% em peso]	Teor de cloro [ppm]	Corrosividade de vedação
5.1	Mowiol 66-100	Mg2SO4/1,0	1,0	5	1,5
5.2	Mowiol 26 / 88	MgCI2/0,9	0,6	12	1,5
5.3	Polyviol W 30 / 240	MgCI2/0,9	0,5	21	2,5
5.4	Mowiol 66 -100	MgCI2/0,9	0,7	23	2
V 5.5	-	MgCI2/0,7 + 200 ppm	-	75	5

Na Tabela 15 é mostrado que à base das borrachas nitrílicas fabricadas de acordo com a invenção da série exemplar 5 (5.1 - 5.4) com teores de cloro de 5 a 23 ppm, foram obtidos vulcanizados sem corrosividade metálica aparente considerável. Todas as borrachas nitrílicas de acordo com a invenção da série exemplar 5 são apropriadas para a fabricação 10 de anéis de vedação com baixa corrosividade metálica. Ao contrário disso, o emprego de uma borracha nitrílica não de acordo com a invenção (V5.5), a qual apresenta um teor de cloro muito alto, leva a anéis de vedação com uma corrosividade metálica considerável.

Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Borracha nitrílica, caracterizada pelo fato de que contém unidades repetidas de pelo menos uma nitrila α,β-insaturada e pelo menos um dieno conjugado, e que possui uma teor de cloro na faixa de 4 a 25 ppm, baseado na borracha nitrílica.

   5 2. Borracha nitrílica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que possui um teor de cloro na faixa de 5 a 23 ppm.

   3. Borracha nitrílica, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que contém unidades repetidas de acrilonitrila e 1,3- butadieno.

   4. Borracha nitrílica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,

   10 caracterizada pelo fato de que contém um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais, selecionados a partir do grupo que consiste em um ou mais ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos α,β-insaturados, seus ésteres ou amidas, preferencialmente um alquil éster de um ácido carboxílico α,β-insaturado, especialmente metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, t-butil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, 2-etilhexil

   15 (met)acrilato, octil (met)acrilato ou lauril (met)acrilato.

   5. Processo para a produção de borrachas nitrílicas, por polimerização em emulsão de pelo menos uma nitrila α,β-insaturada e pelo menos um dieno conjugado na presença de um regulador de peso molecular, em que o látex que é obtido na polimerização e contém a borracha nitrílica é sujeitado a uma coagulação e a borracha nitrílica coagulada

   20 obtida é subsequentemente lavada, caracterizado pelo fato de que:

   (i) o látex obtido na polimerização em emulsão possui um pH de pelo menos 6 antes da coagulação, (ii) a coagulação do látex é executada utilizando pelo menos um sal de um metal mono, di ou trivalente como precipitante,

   25 (iii) a coagulação do látex é executada na presença de polivinilacetato como coprecipitante, e (iv) a coagulação do látex e/ou o processamento do látex coagulado é executado utilizando água contendo íons de cloreto desde que no caso do sal do metal (ii) mono, di ou trivalente não se trate de um cloreto.

   30 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um alquil tiol que contém de 12-16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciários, com o enxofre sendo ligado a um destes átomos de carbono terciários, é utilizado como um regulador de peso molecular.

   7. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de

   35 que a polimerização em emulsão é executada por lotes ou continuamente em uma cascata de recipientes agitados.

   8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7,

   Petição 870190068104, de 18/07/2019, pág. 5/9
2. 2/3 caracterizado pelo fato de que um ou mais inibidores de envelhecimento são adicionados ao látex contendo a borracha nitrílica antes ou durante a coagulação.

   9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a8, caracterizado pelo fato de que cloreto de magnésio, sulfato de magnésio e/ou nitratode

   5 magnésio é utilizado na coagulação do látex.

   10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a9, caracterizado pelo fato de que de 0,1 a 20% em peso de pelo menos um sal, baseados na borracha nitrílica, são utilizados para a coagulação do látex.

   11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, 10 caracterizado pelo fato de que a concentração da solução de sal do sal é de 0,3 a 30% em peso.

   12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado pelo fato de que o látex utilizado para a coagulação possui uma concentração de sólidos na faixa de 1% a 40% em peso.

   15 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 12, caracterizado pelo fato de que a lavagem da borracha nitrílica coagulada é executada a uma temperatura na faixa de 15 a 90°C.

   14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 13, caracterizado pelo fato de que o polivinilacetato empregado como co-precipitante possui

   20 uma viscosidade na faixa de 0,5 a 200 cP e um número de ésteres na faixa de 0 a 240.

   15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 14, caracterizado pelo fato de que o polivinilacetato empregado como co-precipitante é empregado na forma de uma solução aquosa a qual possui uma concentração de 0,1 a 10% em peso, baseada na borracha nitrílica.

   25 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 15, caracterizado pelo fato de que a borracha nitrílica obtida é subsequentemente sujeitada a ou (i) apenas uma reação de metátese ou (ii) a uma reação de metátese e uma subsequente hidrogenação ou (iii) apenas a uma hidrogenação.

   17. Utilização de borrachas nitrílicas, conforme definidas em qualquer uma das 30 reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que é para a produção de misturas vulcanizáveis.

   18. Mistura vulcanizável, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos uma borracha nitrílica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e pelo menos um reticulador.

   35 19. Processo para a produção de uma mistura vulcanizável, conforme definida na reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que é pela mistura de pelo menos uma borracha nitrílica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e pelo

   Petição 870190068104, de 18/07/2019, pág. 6/9
3. 3/3 menos um reticulador.

   20. Processo para a produção de moldados, caracterizado pelo fato de que uma mistura vulcanizável, conforme definida na reivindicação 18, é vulcanizada em um processo de moldagem.