KR101527624B1 - 니트릴 고무의 제조방법 - Google Patents

니트릴 고무의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14~18의 지방족 유기산 1.3 내지 2.5중량부와 설포네이트계 유화제 0.05 내지 0.5중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 가류속도가 빠르면서 사출성형 가공시 금형에 불순물이 적게 잔류하도록 하여 금형 오염을 최소화하고, 금형 오염 제거 단계가 상대적으로 덜 필요하게 됨으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형품의 물성을 개선시킬 수 있으며, 또한, 지방산의 감소로 야기되는 라텍스 안정성 저하를 개선할 수 있다.

Description

니트릴 고무의 제조방법{Method of preparing nitrile-based rubber}
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소수 14~18의 지방족 유기산 유화제와 설포네이트계 유화제를 동시에 첨가하여 니트릴 고무를 제조함으로써, 종래에 지방족 유기산 유화제만 사용한 경우와 대비하였을 때 가류속도가 빠르면서 사출성형 가공시 금형에 불순물이 적게 잔류하도록 하여 금형 오염을 최소화하고, 또한 이에 따라 금형 오염 제거 단계가 상대적으로 덜 필요하게 됨으로써 생산성을 향상시킬 수 있어 최종 성형품의 물성을 개선할 수 있으며, 지방산의 감소로 라텍스 안정성 저하를 개선할 수 있는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것이다.
니트릴 고무를 사출 성형을 통해 오-링(O-ring)이나 씰(seal)류의 제품을 제조할 때에 그 금형에 이물질이 잔류하기 때문에 이를 주기적으로 제거하기 위해 금형을 교체하거나 세척을 하는 과정이 필요하다. 그러므로, 이로 인하여 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다. 가황 중에 황, 아연 염, 오일, 왁스 등은 고무 화합물에서 이동(migrate)되는 경향이 있고, 몰드(mold)에 쌓이게 된다. 이렇게 몰드에서 고무 화합물의 가황이 반복될 때, 그 물질은 몰드에 쌓이게 되는데, 이러한 현상을 '몰드 오염(mold fouling)'이라 한다. 몰드 파울링(mold fouling)은 몰드 생성물의 외관상의 가치를 줄이고, 물성도 떨어뜨린다. 참고로 타이어 업체에서는 매 30일마다 몰드를 청소하는데, 특히 자동차 타이어는 3,000개 가황 후에 청소를 실시한다. 이런 몰드 파울링 현상이 낮은 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile-Butadiene Rubber, NBR)를 그린(green) NBR이라고 한다.
몰드 파울링의 메커니즘은 다음과 같다.
1단계는 무기물질의 증착(inorganic deposition)이다. 배합물 내에서 산화아연(ZnO)와 황(S)이 가교하여 황화아연(ZnS)를 생성한다. 그리고 황화아연(ZnS)이 금형 표면에 증착(deposition)된다. 2단계는 유기물질의 증착(organic deposition)이다. 배합물 내에 저분자 성분이 황화아연(ZnS) 결정에 점착되고, 유기물이 산화/탄화되어 금형 오염을 유발하게 된다. 상기의 몰든 파울링을 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
2RH + Sx + ZnO + Accelerator --> R-Sx -1-R + ZnS + H2O
상기와 같은 현실에 비추어 보았을 때, 가류속도(cure rate)가 빠르면서 사출성형시 금형에 불순물이 적게 잔류하여 금형오염이 적은 니트릴 고무의 제조가 절실하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 니트릴 고무 제조시, 지방산 유화제와 설포네이트계 유화제를 동시에 적당량 사용하여 가류속도가 빠르면서 사출성형시 금형에 불순물이 적게 잔류하여 금형오염이 적은 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 지방산 유화제와 설포네이트계 유화제를 동시에 적당량을 사용하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 생성된 니트릴 고무 중합체는 중합 속도도 빠르면서 금형 오염을 적게 시키는 효과를 가진다. 통상적으로 지방산을 사용하게 되면 중합속도가 빨라지나, 사출 성형시 금형을 오염시키는 잔류 유화제를 남기게 되는데, 본 발명에 따르면, 가류속도는 빠르면서 금형 오염을 최소화시켜 금형 오염 제거 단계가 상대적으로 덜 필요하여 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형품의 물성을 개선시킬 수 있다. 아울러 지방산과 설포네이트계 유화제의 최적의 첨가량을 확보할 수 있고, 라텍스 안정성도 약 15% 개선시킬 수 있다.
본 발명은 니트릴 고무 제조방법에 있어서, 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산 1.3 내지 2.5중량부 및 설포네이트계 유화제 0.05 내지 0.5중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명에서 지방족 유기산이 1.3중량부 미만일 경우에는 그 만큼 반응속도가 늦어지게 되고 아울러 라텍스의 안정성도 떨어지게 되며, 지방족 유기산이 2.5중량부를 초과할 경우에는 라텍스 입자의 크기가 너무 작게 형성되어 응고 시 작은 입자가 많이 발생하여 바람직하지 못하다.
또한, 설포네이트계 유화제의 경우 라텍스 안정성 향상을 위해 어느 정도의 양은 사용해야 하는데, 그 함량이 0.5중량부를 초과하는 경우에는 몰드 오염성에서는 안 좋고, 응고제의 종류와 사용량에 따라서는 응고 후 여액 내에 화학적 산소 요구량을 의미하는 COD(Chemical Oxygen Demand)가 높아질 수 있어 그 물을 정화시 어려움이 있을 수 있다.
상기 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산은 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 올레인산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 설포네이트계 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르, 로진산의 알카리염 및 나프탈렌 설포닉산류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 이 중에서 나프탈렌 설포닉산류가 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액 디엔계 화합물의 구체적인 예를 들면 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 비닐 시안화 화합물은 15 내지 50중량%를 사용하고, 상기 공액 디엔계 화합물은 50 내지 85중량%를 사용한다.
일반적으로 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체로서, 아크릴로니트릴의 결합량(이하, "결합 니트릴량"이라 한다.)은 15 내지 50중량% 사이이고, 여러 가지 비로 불규칙하게 공중합한 것이다. 또한, 공액 디엔계 화합물로 1,3-부타디엔이 50 내지 85중량% 정도 결합되어 있다.
상기 니트릴 고무의 제조는 유화중합 방법을 통하여 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
반응용기에 1,4-부타디엔 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부로 이루어진 단량체 100중량부에 지방족 유기산으로서, Fatty acid (회사명: ㈜ LG 생활 건강, 상품명: elofad TP 200) 1.76중량부, 설포네이트계 유화제로서 나프탈렌 설포닉산 0.05중량부, 개시제 0.05중량부, 물 200중량부를 첨가하여 유화 중합을 통해 제조하였다.
이렇게 중합된 반응물은 전환율 80% 시점에 종료되며, 이 때 반응시간은 사용한 레독스(redox) 촉매에 따라 조절이 되는데, 일반적으로 금번 적용 조건에서는 9시간 내지 10시간 30분이 소요되었다. 이후 통상적인 유화중합의 응고과정을 거쳐서 응고물을 얻게 되며, 응고된 응고물(crumb)을 탈수한 후 혼합기(mixer)를 통해 잘게 자르고, 오븐에서 건조하고 롤에서 시트화하여 최종 고무를 얻었다.
실시예 2-5 및 비교예 1-3는 각각 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 유화제의 함량과 응고제를 하기 표 1에 기재된 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
각 항목의 물성 측정은 다음과 같이 실시하였다.
(1) 점도
* R_MV: 원료 중합체의 무니 점도(Mooney viscosity)
* C_MV: 황을 넣어 배합한 화합물의 무니 점도(Mooney viscosity)
(2) 가류특성: MDR로 측정(160℃, 30분)
* ML, MH: 각각 최소/최대 토크(torque) 값을 측정하였다.
* Ts1: 1% 가류시까지의 소요 시간을 측정하였다.
* Ts2: 2% 가류시까지의 소요 시간을 측정하였다.
* Tc'90: 90% 가류되는 시간으로 측정하였으며, 이는 가류속도를 의미한다.
(3) MV 스코치(scorch)
* T5: 125℃에서 MV 스코치를 잴 때, 최소 MV에서 5 포인트 상승할 때까지의 시간으로 또 다른 방법으로의 스코치 타임을 의미한다.
* T35: 125℃에서 MV 스코치를 잴 때, 최소 MV에서 35 포인트 상승할 때까지의 시간으로 또 다른 방법으로의 가류속도를 의미한다.
(4) 물성
* 경도(hardness): ASTM 기본 배합에 의한 배합물의 경도를 측정하였다.
* 300% 모듈러스(modulus): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후, 300% 신장시의 모듈러스를 측정하였다.
* 인장강도(tensile strength, kg/cm2): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후, 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
* 신율(elongation, %): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후, 가류물의 신율을 측정하였다.
(5) 오염도
본 발명에서는 배합물을 190~220℃, 약 17.5kg/cm2의 압력으로, 2~5분간 1~5회 찍었을 때, 설정한 방법에 의해 측정한 가류물의 오염도를 등급(rating)으로 구분하였다.
Rating 1 = 약 25% 미만의 오염도
2 = 약 25~35%
3 = 약 35~50%
4 = 약 50~65%
5 = 약 65% 이상
지방산 + SANS 변량 중합물의 가류 특성/물성/오염도 측정결과
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
중합 유화제*
(soap)
(중량부)		 F1.76
+H0.05		 F2.2
+H0.016		 F1.76
+H0.016		 F1.76
+H0.016		 F1.76
+H0.1		 F1.54
+H0.25		 F1.32
+H0.35		 F1.32
+H0.49
중합속도
(시간분)		 9h 50m 9h 10h 20m 10h 15m 10h 10h 2m 10h 20m 10h 30m
응고 응고제 CaCl2 CaCl2 Al2(SO4)3 CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2
MV R_MV 47 48 45.4 49 46.9 44.7 47.8 44.7
C-MV 87.4 85.9 74.7 85 84.2 68.3 89.2 71.6
가류
특성		 ML 2.93 2.90 2.82 3.01 2.93 2.91 2.86 2.89
MH 29.9 28.5 27.49 29.2 29.35 28.71 30.05 29.68
Ts1 1:08 1:18 1:25 1:26 1:18 1:09 1:10 1:16
Ts2 1:14 1:42 1:31 2:01 1:22 1:12 1:15 1:21
Tc'90 7:36 8:13 11:07 7:40 7:44 7:56 8:07 8:04
MV
스코치		 T5 20.53 22.14 23.69 20.54 20.57 20.65 20.82 20.80
T35 22.35 23.91 25.51 22.21 22.46 22.67 22.79 22.74
경도 76 75 74 73 73 76 74 75
2차
물성		 300%
Mod.		 161 153 138 156 146 168 170 163
인장강도
(kgf/cm2)		 248 234 252 243 225 239 248 239
신율
(%)		 417 450 494 420 419 396 407 401
오염도 2 4 5 3 2 4 4 4
* F: Fatty acid/ H (또는 SANS): Naphthalene sulfonic acid, sodium salt
(6) 라텍스 안정성
라텍스 안정성의 향상을 꾀할 수 있는 방향의 일환을 확보한 실험이다. 즉, 주된 유화제인 지방족 유기산의 감소는 라텍스 안정성을 초래하여 공정 운전 중에서 미반응 단량체를 재사용하는 데에 있어서, 가혹한 조건에서는 라텍스의 안정성이 깨어져 덩어리화되는 응고물(coagulum)이 발생한다. 그러므로 몰딩 파울링을 목적으로 할 때, 이 부분의 검토가 필요하다. 디스크(disc) 형태의 혼합기를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 교반한 후, 생긴 응고물(coagulum) %를 구하였다.
라텍스의 안정성
시료 오염도 R_MV C_MV Coag.1)
(%)		 가류특성 2차 물성
MH Ts1 Tc'90 TS2 ) 300% Mod. ε
(%)3)
비교예 1
F2.2+H0.016		 4 47 85.9 2.1 28.5 1:18 8:13 234 153 450
비교예 3
F1.76+H0.016		 3 49 83 5.2 29.2 1:26 7:40 243 156 420
실시예 1
F1.76+H0.05		 2 49 87.4 4.5 29.9 1:08 7:36 248 161 417
주 1) Coag.(%): Coagulum, 라텍스 안정성을 의미하는 수치로서, 클수록 안정성이 좋지 않는 것을 의미한다.
2) TS: Tensile Strength (인장강도) (kgf/cm2)
3) elongation(신율) (%)
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따르면, 비교예 1과 같이 지방산을 포함하고 설포네이트계 유화제를 본원 발명의 범위 이외의 함량으로 사용할 경우와 거의 동일한 수준의 중합 속도를 보이지만, 가류속도는 더 빠르면서 금형 오염은 상당히 개선되었으며, 인장강도나 모듈러스 등의 최종 성형품의 물성이 우수한 제품을 얻을 수 있었고, 비교예 3에 비해서는 오염도나 최종 성형품의 물성은 유사하면서 라텍스 안정성은 최소 15% 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 니트릴 고무 제조방법에 있어서, 상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체이고, 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산 1.3 내지 2.5중량부 및 설포네이트계 유화제 0.05 내지 0.2중량부 미만을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산은 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 올레인산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 설포네이트계 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르, 로진산의 알카리염 및 나프탈렌 설포닉산류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 15 내지 50중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 50 내지 85중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
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