DE112015003646B9

DE112015003646B9 - Kautschukzusammensetzung, vulkanisiertes Produkt und Verwendung des vulkanisierten Produkts in einem Luftreifen

Info

Publication number: DE112015003646B9
Application number: DE112015003646.6T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ashiura; Shin Tsukishima; Miyuki Oka
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2021-08-26
Anticipated expiration: 2035-07-18
Also published as: US20170233559A1; WO2016021394A1; US10233313B2; CN106661281A; DE112015003646T5; DE112015003646B4

Abstract

Kautschukzusammensetzung, umfassend:(A) 100 Massenteile eines Dienkautschuks;(B) von 5 bis 200 Massenteilen an Silica;(C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers relativ zum Silica; und(D) von 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäurenesters bezogen auf eine Masse des Silica (B), wobei der Glycerinmonofettsäurenester von einer Fettsäure mit von 8 bis 24 Kohlenstoffen abgeleitet wird und wobei der Glycerinmonofettsäurenester eine ungesättigte Bindung enthält;nicht weniger als 10 Massenteile von 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) mit einer Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon, wobei der Dienkautschuk mit einer Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon ein konjugierter Dienkautschuk (A') ist, der durch die Reaktion eines Polyorganosiloxans, welches durch die allgemeine Formel (I') wiedergegeben wird, mit einer konjugierten Dienpolyerkette mit einem aktiven Ende, welches durch die Bildung eines Polymerblocks (C) auf einem Polymerblock (B) in Folge mit dem Polymerblock (B) erhalten wird, hergestellt wird, wobei:der Polymerblock (B) ein Polymerblock mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 15000 und einem aktiven Ende mit von 80 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 20 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit ist; undder Polymerblock (C) ein Polymerblock mit einem aktiven Ende ist, welches 1,3-Butadien enthält,wobei R101bis R108die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, X101und X104die gleichen oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und epoxygruppenhaltige Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen sind, X102eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder eine epoxygruppenhaltige Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist, und eine Mehrzahl von X102-Einheiten gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, X103eine Gruppe mit 2 bis 20 sich wiederholenden Alkylenglycoleinheiten ist, und wenn eine Mehrzahl von X103-Einheiten vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, m' eine ganze Zahl zwischen 3 und 200, n' eine ganze Zahl zwischen 0 und 200 und k' eine ganze Zahl zwischen 0 und 200 ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, ein vulkanisiertes Produkt und die Verwendung des vulkanisierten Produkts in einer Lauffläche eines Luftreifens. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kautschukzusammensetzung mit einer hervorragenden Silica-Dispergierbarkeit und -Verarbeitbarkeit ohne jedwede Minderung der Härte sowie ein vulkanisiertes Produkt und die Verwendung des vulkanisierten Produkts in einer Lauffläche eines Luftreifens.
Stand der Technik
Verfahren zur Beimischung von Silica in Reifen haben sich in den vergangenen Jahren infolge eines stetig wachsenden Bedarfs an einer höheren Reifenleistung etabliert. Allerdings neigt Silica aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen durch Silanolgruppen auf dessen Partikeloberfläche zur Aggregation; daher lässt sich seine Dispergierbarkeit in der Regel nur schwer erhöhen.
Aus diesem Grund wurde ein Verfahren zum Einbringen einer Funktionsgruppe vorgeschlagen, die mit Silica im Polymer interagiert und die Matrix einer Kautschukzusammensetzung bildet. Ein solches Polymer weist jedoch starke Silica/Polymer- und Polymer/Polymer-Interaktionen auf, was dahingehend problematisch ist, dass die Viskosität des unvulkanisierten Kautschuks stark zunimmt und die Verarbeitbarkeit somit abnimmt.
Die Viskosität lässt sich daher durch eine Erhöhung des Mischanteils eines Weichmachers, wie z. B. eines Prozessöls, senken. In diesem Fall tritt jedoch das Problem einer Reduktion der Härte auf, sodass die Lenkstabilität verloren geht, während der tan δ (60 °C) abnimmt, wodurch es unmöglich wird, den angestrebten geringen Kraftstoffverbrauch zu erzielen.
Es wurde außerdem versucht, die Dispergierbarkeit des Silica anhand eines Tensids als Dispergiermittel zu erhöhen. So werden in Patentdokument 1 beispielsweise ein Verfahren zur Verwendung von Diethylenglycol, in Patentdokument 2 ein Verfahren zur Verwendung einer Fettsäure und Trimethylolpropan offenbart. Patentdokument 3 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukkomponente mit einem Siloxan-modifizierten konjugierten Dienkautschuk aufweist und daneben noch Silica und einen Silan-Haftverbesserer enthält. Patentdokument 4 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die einen Dienkautschuk, der zu mindestens 25 Gew.-% modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen Endmodifikationsgruppen enthält, Silica, einen Silan-Haftverbesserer und ein Alkyltriethoxysilan umfasst. Patentdokument 5 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, bei der zu einem Naturkautschuk und/oder einem Dien-basierten synthetischen Kautschuk Silica und eine Glycerinfettsäureesterzusammensetzung beigemischt werden, wobei eine Mischmenge der Glycerinfettsäureesterzusammensetzung 0,5 bis 15 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente beträgt, die Fettsäure 8 bis 28 Kohlenstoffatome hat, die Glycerinfettsäureesterzusammensetzung Glycerinfettsäuremonoester und Glycerinfettsäurediester umfasst und der Gehalt des Glycerinfettsäuremonoesters in der Glycerinfettsäureesterzusammensetzung 85 Masse-% oder weniger beträgt. Allerdings konnte mit keiner der herkömmlichen Technologien eine ausreichende Dispergierbarkeit des Silica erreicht werden, und es war nicht möglich, gleichzeitig eine größere Härte und einen niedrigeren Kraftstoffverbrauch zu erzielen, ohne an Verarbeitbarkeit und Härte einzubüßen.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung der Veröffentlichungsnr. JP H08-302077 A
Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung der Veröffentlichungsnr. JP 2006-052407 A
Patentdokument 3: EP 2 845 867 A1
Patentdokument 4: DE 11 2013 001 965 T5
Patentdokument 5: EP 2 937 384 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die die Dispergierbarkeit des Silica erhöht und einen äußerst niedrigen Kraftstoffverbrauch bietet, ohne an Verarbeitbarkeit und Härte einzubüßen, sowie einen Luftreifen, der eine solche Kautschukzusammensetzung verwendet.
Lösung des Problems
Im Rahmen dedizierter Forschung stellten die Forscher der vorliegenden Erfindung fest, dass das oben beschriebene Problem durch eine Mischung spezifischer Silica-Mengen, einen Silan-Haftverbesserer und einen spezifischen Glycerinmonofettsäurenester mit einem Dienkautschuk mit einer spezifischen Zusammensetzung gelöst werden kann; die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben letztere daher fertiggestellt.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung wie folgt.

1. Kautschukzusammensetzung, umfassend:
1. (A) 100 Massenteile eines Dienkautschuks;
2. (B) von 5 bis 200 Massenteilen Silica;
3. (C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers bezogen auf das Silica; und
4. (D) von 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäurenesters bezogen auf eine Masse des Silica (B), wobei der Glycerinmonofettsäurenester von einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffen abgeleitet wird und wobei der Glycerinmonofettsäurenester eine ungesättigte Bindung enthält; nicht weniger als 10 Massenteile von 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) mit einer Heteroatome in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon enthaltenden funktionellen Gruppe, wobei der Dienkautschuk mit einer Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon ein konjugierter Dienkautschuk (A') ist, der durch die Reaktion eines Polyorganosiloxans, welches durch die allgemeine Formel (I') wiedergegeben wird, mit einer konjugierten Dienpolyerkette mit einem aktiven Ende, welches durch die Bildung eines Polymerblocks (C) auf einem Polymerblock (B) in Folge mit dem Polymerblock (B) erhalten wird, hergestellt wird, wobei:
  - der Polymerblock (B) ein Polymerblock mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 15000 und einem aktiven Ende mit von 80 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 20 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit ist; und
  - der Polymerblock (C) ein Polymerblock mit einem aktiven Ende ist, welches 1,3-Butadien enthält,
  - wobei R¹⁰¹ bis R¹⁰⁸ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, X¹⁰¹ und X¹⁰⁴ die gleichen oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und epoxygruppenhaltige Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen sind, X¹⁰² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder eine epoxygruppenhaltige Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist, und eine Mehrzahl von X¹⁰²-Einheiten gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, X¹⁰³ eine Gruppe mit 2 bis 20 sich wiederholenden Alkylenglycoleinheiten ist, und wenn eine Mehrzahl von X¹⁰³-Einheiten vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, m' eine ganze Zahl zwischen 3 und 200, n' eine ganze Zahl zwischen 0 und 200 und k' eine ganze Zahl zwischen 0 und 200 ist.
2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner mindestens ein Typ eines Copolymers (1) bis (3) und ein gehärtetes Produkt (4) einschließend, wobei:
- Copolymer (1) ein α-pinen-aromatisches Vinylcopolymer ist;
- Copolymer (2) ein β-pinen-aromatisches Vinylcopolymer ist;
- Copolymer (3) ein Copolymer eines aromatischen Vinyls ist und mindestens zwei Typen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Pinen, β-Pinen, und Dipenten; und
- das gehärtete Produkt (4) ein gehärtetes Produkt der Copolymere (1) bis (3) ist.
3. Kautschukzusammensetzung nach 1 oder 2, wobei von 1 bis 10 Massenprozent einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, im Silica beigemischt ist.

In der allgemeinen Formel (1) ist R¹⁰⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, und Et ist eine Ethylgruppe.

4. Ein vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung gemäß einem von 1 bis 3.
5. Verwendung eines vulkanisierten Produkts gemäß 4 in einer Lauffläche eines Luftreifens.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Kautschukzusammensetzung, die durch die Mischung spezifischer Mengen an (B) Silica, (C) einem schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserer und einem spezifischen (D) Glycerinmonofettsäurenester mit (A) einem Dienkautschuk mit einer spezifischen Zusammensetzung hergestellt wird. Daher ist es möglich, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die die Dispergierbarkeit des Silica erhöht und einen äußerst niedrigen Kraftstoffverbrauch bietet, ohne an Verarbeitbarkeit und Härte einzubüßen, sowie einen Luftreifen, der eine solche Kautschukzusammensetzung verwendet.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Dienkautschuk
Jeder Dienkautschuk, der einer Kautschukzusammensetzung beigemischt werden kann, kann als der in der vorliegenden Erfindung verwendete Dienkautschuk (A) verwendet werden. Beispiele dafür schließen Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) und Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) ein. Diese können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Erfindung nicht weniger als 10 Massenteile von 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) eine Heteroatome enthaltende funktionelle Gruppe in einer Hauptkette und/oder einem Ende aufweisen dürfen, wobei der Dienkautschuk mit einer Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon ein konjugierter Dienkautschuk (A') ist, der durch die Reaktion eines Polyorganosiloxans, welches durch die allgemeine Formel (I') wiedergegeben wird, mit einer konjugierten Dienpolyerkette mit einem aktiven Ende, welches durch die Bildung eines Polymerblocks (C) auf einem Polymerblock (B) in Folge mit dem Polymerblock (B) erhalten wird, hergestellt wird, wobei:

der Polymerblock (B) ein Polymerblock mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 15000 und einem aktiven Ende mit von 80 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 20 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit ist; und
der Polymerblock (C) ein Polymerblock mit einem aktiven Ende ist, welches 1,3-Butadien enthält,

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Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen, modifizierten Kautschuk und das Verfahren zur Herstellung werden in der Broschüre zu WO/2012/073841 oder zum japanischen Patent mit der Nr. 5240410 offenbart und sind öffentlich bekannt. Ein spezifisches Beispiel ist ein modifizierter Kautschuk, der in einer aktiven konjugierten Dienpolymerkette, die durch Copolymerisierung eines konjugierten Dienmonomers und eines aromatischen Vinylmonomers anhand einer aktiven metallischen Verbindung als Initiator in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eine funktionelle Gruppe mit modifiziertem Ende aufweist, die durch eine Reaktion von mindestens einem Typ einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe hergestellt wurde, die mit dem aktiven Ende der Polymerkette reagieren kann, wobei die Gruppe mit dem modifizierten Ende eine funktionelle Gruppe enthält, die mit dem Silica reagiert, und wobei der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk einen Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten von 38 bis 48 Gew.-% eines Vinyleinheitengehalts von 20 bis 35 % und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 600000 bis 1000000 aufweist.
Beispiele für die Verbindung mit der funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette umgesetzt werden kann, schließen Zinnverbindungen, Siliciumverbindungen, Silanverbindungen, Amidoverbindungen und/oder Imidverbindungen, Isocyanat- und/oder Isothiocyanatverbindungen, Ketonverbindungen, Esterverbindungen, Vinylverbindungen, Oxiranverbindungen, Thiiranverbindungen, Oxetanverbindungen, Polysulfidverbindungen, Polysiloxanverbindungen, Polyorganosiloxanverbindungen, Polyetherverbindungen, Polyenverbindungen, Halogenverbindungen und Verbindungen mit Fullerenen ein. Von diesen werden Polyorganosiloxanverbindungen bevorzugt. Eine dieser Verbindungen oder Kombinationen von einer Mehrzahl dieser Verbindungen kann an dem Polymer angelagert sein.
Ein Beispiel für eine Polyorganosiloxanverbindung ist mindestens ein Typ einer Polyorganosiloxanverbindung, die aus den allgemeinen Formeln (I) bis (III) ausgewählt wird.
In der vorstehenden Formel (I) sind R¹ bis R⁸ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. X¹ und X⁴ sind Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Ende einer Polymerkette eines konjugierten Diens reagiert, Alkylgruppen mit von 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit von 6 bis 12 Kohlenstoffen, und X¹ und X⁴ können gleich oder verschieden sein. X² ist eine Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagiert. X³ ist eine von 2 bis 20 sich wiederholende Alkylenglycoleinheiten einschließende Gruppe, und ein Teil der X₃ kann eine von einer 2 bis 20 sich wiederholenden Alkylenglycoleinheiten abgeleitete Gruppe sein. m ist eine ganze Zahl von 3 bis 200, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 200, und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 200.
In der vorstehenden Formel (II) sind R⁹ bis R¹⁶ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. X⁵ bis X⁸ sind Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Ende der konjugierten Dienpolymerkette reagiert.
In der vorstehenden Formel (III) sind R¹⁷ bis R¹⁹ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. X⁹ bis X¹¹ sind Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Ende der konjugierten Dienpolymerkette reagiert. s ist eine ganze Zahl von 1 bis 18.
Der Gehalt an modifiziertem Kautschuk beträgt vorzugsweise von 10 bis 100 Massenteilen, besonders bevorzugt von 30 bis 100 Massenteilen, auf 100 Massenteile des Dienkautschuks (A).
Darüber hinaus ist der Dienkautschuk mit einer Heteroatome in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon enthaltenden funktionellen Gruppe, bevorzugt ein konjugierter Dienkautschuk (A'), der durch die Reaktion eines Polyorganosiloxans, welches durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, mit einer konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende, welches durch die Bildung des folgenden Polymerblocks (C) auf dem folgenden Polymerblock (B) in Folge mit dem Polymerblock (B) erhalten wird, hergestellt wird.
Der konjugierte Dienkautschuk (A') der vorliegenden Erfindung ist öffentlich bekannt und wird neben dem Verfahren zu dessen Herstellung in Patentdokument 1 (Broschüre zu WO/2014/050341 ) im Detail offenbart. Der konjugierte Dienkautschuk (A') wird nachstehend beschrieben. Der konjugierte Dienkautschuk (A') der vorliegenden Erfindung wird durch die Reaktion eines Polyorganosiloxans, welches durch die nachstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, mit einer konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende, welches durch die Bildung des folgenden Polymerblocks (C) auf dem folgenden Polymerblock (B) in Folge mit dem Polymerblock (B) erhalten wird, hergestellt.
Polymerblock (B): Polymerblock mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 15000 und einem aktiven Ende mit von 80 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 20 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit ist. Polymerblock (C): Polymerblock mit einem aktiven Ende, welches 1,3-Butadien und/oder ein aromatisches Vinylmonomer enthält.
Polymerblock (B)
Der Polymerblock (B) ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Polymerblock (B) von 80 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 20 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit enthält. Der Polymerblock (B) enthält von 85 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 15 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit und mehr bevorzugt von 89 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 11 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit.
Beispiele für das für die Bildung der im Polymerblock (B) enthaltenen aromatischen Vinylmonomereinheit verwendeten Monomers schließen aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-Methylstyrol, Vinylnaphthalen, Dimethylaminomethylstyrol und Dimethylaminoethylstyrol ein. Von diesen wird Styrol bevorzugt. Es kann ein einziges aromatisches Vinylmonomer allein verwendet werden, oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr aromatischen Vinylmonomeren verwendet werden.
Der Polymerblock (B) setzt sich bevorzugt aus einer einzigen Isoprenmonomereinheit und einer aromatischen Vinylmonomereinheit zusammen, kann jedoch zusätzlich zu einer Isoprenmonomereinheit und einer aromatischen Vinylmonomereinheit auf Wunsch auch andere Monomereinheiten enthalten. Beispiele für andere Monomere, die verwendet werden, um andere Monomereinheiten zu bilden, schließen konjugierte Dienmonomere ein, bei denen es sich nicht um Isopren handelt, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien, ungesättigte α- und β-Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Carbonsäuren oder Säureanhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Maleinsäureanhydrid; ungesättigte Carbonsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; und nicht-konjugierte Diene wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen. Von diesen wird 1,3-Butadien bevorzugt. Diese anderen Monomere können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Typen verwendet werden. Das Mischverhältnis der anderen Monomereinheiten im Polymerblock (B) ist nicht größer als 15 Massenprozent, bevorzugt nicht größer als 10 Massenprozent und mehr bevorzugt nicht größer als 6 Massenprozent.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerblock (B) wird durch Polymerisierung einer Isopren und aromatische Vinylmonomere enthaltenden Monomermischung sowie anderer Monomere hergestellt, die anhand eines Polymerisierungsinitiators nach Bedarf einem inerten Lösungsmittel zugesetzt werden. Der so entstehende Polymerblock (B) weist ein aktives Ende auf.
Das bei der Polymerisation der Monomermischung, welche Isopren und aromatische Vinylmonomere enthält, zur Bildung des Polymerblocks (B) verwendete inerte Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich bei dem inerten Lösungsmittel um ein normalerweise bei der Lösungspolymerisation verwendetes handelt und es die Polymerisationsreaktion nicht behindert. Konkrete Beispiele schließen aliphatische Kettenkohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und 2-Buten, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclohexen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Die Menge des verwendeten inerten Lösungsmittels beträgt in Hinsicht auf die Monomerkonzentration von 1 bis 80 Massenprozent und bevorzugt von 10 bis 50 Massenprozent.
Der für die Bildung des Polymerblocks (B) verwendete Polymerisierungsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Polymerisierungsinitiator die Isopren und aromatische Vinylmonomere enthaltende Monomermischung polymerisiert, sodass eine Polymerkette mit einem aktiven Ende entsteht. Konkrete Beispiele dafür, die bevorzugt verwendet werden, sind Initiatoren, die organische Alkalimetallverbindungen, organische Alkalierdmetallverbindungen, Lanthanid-Metallverbindungen und dergleichen als Hauptketten enthalten.
Die Menge des Polymerisationsinitiators, die verwendet wird, sollte gemäß dem Zielmolekulargewicht ermittelt werden, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 4 bis 250 mmol, mehr bevorzugt von 6 bis 200 mmol und besonders bevorzugt von 10 bis 70 mmol pro 100 g der Monomermischung.
Die Polymerisationstemperatur bei polymerisierter Monomermischung liegt zum Beispiel im Bereich von -80 bis +150 °C, bevorzugt von 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt von 20 bis 90 °C. Der Polymerisationsmodus kann mehrere Modi umfassen, wie den Batch-Modus oder den kontinuierlichen Modus. Darüber hinaus können verschiedene Bindungsformen, wie beispielsweise blockartige, konische und zufällige Bindungsformen als Bindungsform verwendet werden.
Um den Vinylbindungsgehalt in den Isoprenmonomereinheiten im Polymerblock (B) anzupassen, wird dem inerten Lösungsmittel zum Zeitpunkt der Polymerisation vorzugsweise eine polare Verbindung zugeführt. Beispiele für die polare Verbindung schließen Etherverbindungen, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, und 2,2-Di(tetrahydrofuryl)propan; tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin; Alkalimetallalkoxide; und Phosphinverbindungen ein. Die verwendete Menge der polaren Verbindung sollte gemäß dem Zielvinylbindungsgehalt ermittelt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise von 0,01 bis 30 mol und mehr bevorzugt von 0,05 bis 10 mol per 1 mol des Polymerisationsinitiators.
Der Vinylbindungsgehalt in den Isoprenmonomereinheiten des Polymerblocks (B) beträgt vorzugsweise von 5 bis 90 Massenprozent, und mehr bevorzugt von 5 bis 80 Massenprozent. Beachten Sie, dass sich der Vinylbindungsgehalt in der Isoprenmonomereinheit in dieser Beschreibung auf den Anteil der Gesamtmenge von Isoprenmonomereinheiten mit einer 1,2-Struktur und Isoprenmonomereinheiten mit einer 3,4-Struktur unter den Isoprenmonomereinheiten bezieht.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) des Polymerblocks (B) ist ein Wert aus der Sicht des durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Polystyrols und beträgt vorzugsweise von 500 bis 15000, mehr bevorzugt von 1000 bis 12000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 10000.
Die Molekulargewichtsverteilung, die als das Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) des Polymerblocks (B) ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 und mehr bevorzugt von 1,0 bis 1,3.
Polymerblock (C)
Der Polymerblock (C) ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Polymerblock (C) von 50 bis 100 Massenprozent einer 1,3-Butadienmonomereinheit und von 0 bis 50 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit enthält. Der Polymerblock (C) enthält bevorzugt von 55 bis 95 Massenprozent einer 1,3-Butadienmonomereinheit und von 5 bis 45 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit und mehr bevorzugt von 55 bis 90 Massenprozent einer 1,3-Butadienmonomereinheit und von 10 bis 45 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit.
Die als Beispiele für den vorstehend beschriebenen Polymerblock (B) aufgeführten aromatischen Vinylmonomere können auf ähnliche Weise als das Monomer verwendet werden, das zur Bildung der aromatischen Vinylmonomereinheit verwendet wird, die im Polymerblock (C) enthalten ist, und Styrol wird bevorzugt.
Der Polymerblock (C) setzt sich bevorzugt ausschließlich aus einer 1,3-Butadienmonomereinheit oder ausschließlich einer 1,3-Butadienmonomereinheit und einer aromatischen Vinylmonomereinheit zusammen, kann jedoch abgesehen von einer 1,3-Butadienmonomereinheit und einer aromatischen Vinylmonomereinheit nach Wunsch innerhalb eines Bereichs, der die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht behindert, auch andere Monomereinheiten enthalten. Mit Ausnahme von 1,3-Butadien können die als Beispiele für den vorstehend beschriebenen Polymerblock (B) auf ähnliche Weise verwendet werden wie andere Monomere, die für die Herstellung der anderen Monomereinheiten verwendet werden. Darüber hinaus kann im Polymerblock (C) Isopren als weiteres Monomer verwendet werden. Das Mischverhältnis der anderen Monomereinheiten im Polymerblock (C) ist nicht größer als 50 Massenprozent, bevorzugt nicht größer als 40 Massenprozent und mehr bevorzugt nicht größer als 35 Massenprozent.
Der Polymerblock (C) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten konjugierten Dienpolymerkette wird in Folge mit dem Polymerblock (B) durch Mischen des Polymerblocks (B) mit einem aktiven Ende und 1,3-Butadien oder einer Monomermischung mit 1,3-Butadien und einem aromatischen Vinylmonomer und durch Fortführung der Polymerisationsreaktion gebildet. Der so entstehende Polymerblock (C) weist ein aktives Ende auf.
Das für die Bildung des Polymerblocks (C) verwendete, inerte Lösungsmittel entspricht dem inerten Lösungsmittel, das zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Polymerblocks (B) verwendet wird.
Die Menge an Polymerblock (B) mit einem aktiven Ende, die zur Bildung des Polymerblocks (C) verwendet wird, sollte dem anvisierten Molekulargewicht entsprechend bestimmt werden, liegt jedoch zum Beispiel im Bereich von 0,1 bis 5 mmol, bevorzugt von 0,15 bis 2 mmol und mehr bevorzugt von 0,2 bis 1,5 mmol pro 100 g 1,3-Butadien oder Monomermischung mit 1,3-Butadien und einem aromatischen Vinylmonomer.
Das Verfahren zur Mischung des Polymerblocks (B) und 1,3-Butadien oder einer Monomermischung mit 1,3-Butadien und einem aromatischen Vinylmonomer ist nicht besonders eingeschränkt. Der Polymerblock (B) mit einem aktiven Ende kann einer Lösung von 1,3-Butadien oder einer Monomermischung mit 1,3-Butadien und einer aromatischen Vinytmonomereinheit, oder 1,3-Butadien oder einer Monomermischung mit 1,3-Butadien und einer aromatischen Vinylmonomereinheit einer Lösung des Polymerblocks (B) mit einem aktiven Ende zugesetzt werden. Aus der Sicht der Kontrolle der Polymerisation wird der Polymerblock (B) mit einem aktiven Ende bevorzugt einer Lösung von 1,3-Butadien oder einer Monomermischung mit 1,3-Butadien und einer aromatischen Vinylmonomereinheit zugesetzt.
Die Polymerisationstemperatur bei polymerisierter Monomermischung liegt, wenn 1,3-Butadien oder eine Monomermischung mit 1,3-Butadien und einer aromatischen Vinylmonomereinheit polymerisiert wird, zum Beispiel im Bereich von -80 bis +150 °C, bevorzugt von 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt von 20 bis 90 °C. Der Polymerisationsmodus kann mehrere Modi umfassen, wie den Batch-Modus oder den kontinuierlichen Modus. Wenn der Polymerblock (C) als Copolymerkette verwendet wird, wird eine Batch-Methode in Hinsicht auf die Einfachheit der Kontrolle der Bindungszufälligkeit bevorzugt.
Es können verschiedene Bindungsformen, wie beispielsweise blockartige, konische und zufällige Bindungsformen, als Bindungsform für jedes Monomer verwendet werden, wenn der Polymerblock (C) als Copolymerkette verwendet wird. Von diesen wird eine statistische Bindung bevorzugt. Durch die Verwendung einer zufälligen Bindung hat der entstehende Reifen einen hervorragend niedrigen Wärmeaufbau.
Um den Vinylbindungsgehalt in der 1,3-Butadienmonomereinheit des Polymerblocks (C) anzupassen, wird dem inerten Lösungsmittel zum Zeitpunkt der Polymerisation bevorzugt eine polare Verbindung auf die gleiche Weise und zum gleichen Zeitpunkt wie die Anpassung des Vinylbindungsgehalts in der Isoprenmonomereinheit des Polymerblocks (B) zugesetzt. Es muss jedoch nicht eine polare Verbindung neu zugeführt werden, wenn dem inerten organischen Lösungsmittel bereits eine polare Verbindung in einer Menge zugeführt wurde, die ausreichend ist, um den Vinylbindungsgehalt in der 1,3-Butadien-Monomereinheit des Polymerblocks (C) zum Zeitpunkt der Vorbereitung des Polymerblocks (B) anzupassen. Konkrete Beispiele der polaren Verbindung, die verwendet wird, um den Vinylbindungsgehalt anzupassen, sind dieselben wie die polaren Verbindungen, die bei der vorstehend beschriebenen Vorbereitung des Polymerblocks (B) verwendet werden. Die verwendete Menge der polaren Verbindung sollte gemäß dem Zielvinylbindungsgehalt ermittelt werden, sie beträgt jedoch vorzugsweise von 0,01 bis 100 mol und mehr bevorzugt von 0,1 bis 30 mol pro 1 mol des Polymerisationsinitiators. Wenn die Menge der polaren Verbindung, die verwendet wird, innerhalb dieses Bereichs liegt, ist es einfach, den Vinylbindungsgehalt in der 1,3-Butadien-Monomereinheit anzupassen, und tendenziell treten keinerlei Probleme aufgrund einer Deaktivierung des Polymerisationsinitiators auf.
Der Vinylbindungsgehalt in der 1,3-Butadien-Monomereinheit des Polymerblocks (C) beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Massenprozent, mehr bevorzugt von 20 bis 80 Massenprozent und besonders bevorzugt von 25 bis 70 Massenprozent.
Auf diese Weise kann eine konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende mit einem Polymerblock (B) und einem Polymerblock (C) hergestellt werden. Aus der Sicht der Produktivität besteht die in der vorliegenden Erfindung verwendete, konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende bevorzugt aus einem Polymerblock (B)/Polymerblock (C), und das Ende des Polymerblocks (C) ist bevorzugt ein aktives Ende. Die konjugierte Dienpolymerkette kann eine Mehrzahl von Polymerblöcken (B) und andere Polymerblöcke aufweisen. Beispiele dafür umfassen konjugierte Dienpolymerketten mit aktiven Enden, wie Blöcke, die nur aus einem Polymerblock (B)/Polymerblock (C), Polymerblock (B) und einem Polymerblock (B)/Polymerblock (C)/Isopren bestehen. Wenn ein Block, der nur aus Isopren besteht, endseitig an der konjugierten Dienpolymerkette entsteht, beträgt die verwendete Menge an Isopren bevorzugt von 10 bis 100 mol, mehr bevorzugt von 15 bis 70 mol und besonders bevorzugt von 20 bis 35 mol pro 1 mol des in der ersten Polymerisationsreaktion verwendeten Polymerisationsinitiators.
Das Gewichtsverhältnis des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerblocks (B) und des Polymerblocks (C) in der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende (wenn eine Mehrzahl von Polymerblöcken (B) vorhanden ist, basiert das Gewichtsverhältnis auf dem Gesamtgewicht der jeweiligen Blocks) beträgt bevorzugt von 0,001 bis 0,1, mehr bevorzugt von 0,003 bis 0,07 und besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,05 in Hinsicht auf (Gewicht des Polymerblocks (B))/(Gewicht des Polymerblocks (C)).
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) der in der vorliegenden Erfindung verwendeten, konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende ist ein Wert aus der Sicht des durch Gelpermeationschromatographie berechneten Polystyrols und beträgt vorzugsweise von 100000 bis 1000000, mehr bevorzugt von 150000 bis 700000 und besonders bevorzugt von 150000 bis 500000.
Die Molekulargewichtsverteilung, die als Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 3,0, mehr bevorzugt von 1,0 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,2. Liegt der Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende innerhalb des vorstehenden Bereichs, ist der konjugierte Dienkautschuk einfach herzustellen.
Das Mischverhältnis der Gesamtzahl der Monomereinheiten der Isoprenmonomereinheit und der 1,3-Butadienmonomereinheit zur aromatischen Vinylmonomereinheit in der konjugierten Polymerkette auf Dienbasis mit einem aktiven Ende ist vorzugsweise derart gestaltet, dass die konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktive Ende von 50 bis 99,995 Massenprozent der Gesamtmonomereinheiten der Isoprenmonomereinheit und der 1,3-Butadienmonomereinheit und von 0,005 bis 50 Massenprozent der aromatischen Vinylmonomereinheit, mehr bevorzugt von 55 bis 95 Massenprozent der Gesamtmonomereinheiten der Isoprenmonomereinheit und 1,3-Butadienmonomereinheit und von 5 bis 45 Massenprozent der aromatischen Vinylmonomereinheit und besonders bevorzugt von 55 bis 90 Massenprozent der Gesamtmonomereinheiten der Isoprenmonomereinheit und der 1,3-Butadienmonomereinheit und von 10 bis 45 Massenprozent der aromatischen Vinylmonomereinheit enthält. Darüber hinaus entspricht der Vinylbindungsgehalt in der Isoprenmonomereinheit und der 1,3-Butadienmonomereinheit der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende dem des Vinylbindungsgehalts in der 1,3-Butadienmonomereinheit des vorstehend beschriebenen Polymerblocks (C).
Im Herstellungsverfahren des konjugierten Dienkautschuks (A') der vorliegenden Erfindung wird ein konjugierter Dienkautschuk durch die anschließende Durchführung der Reaktion eines Modifizierungsmittels mit 3 oder mehr von mindestens einer aus Epoxygruppen und Alkoxygruppen ausgewählten Gruppe in jedem Molekül mit dem aktiven Ende der vorstehend erwähnten, konjugierten Dienpolymerkette hergestellt, welche ein aktives Ende innerhalb eines Bereichs aufweist, in der das Molekularverhältnis der Epoxygruppen und Alkoxygruppen insgesamt im Modifizierungsmittel in Bezug auf den für die Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiator von 0,1 bis 1 liegt.
Modifizierungsmittel
In dieser Beschreibung ist ein „Modifizierungsmittel“ ein Stoff mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette in jedem Molekül reagiert. In der vorliegenden Erfindung ist diese funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe, die aus Epoxygruppen und Alkoxygruppen ausgewählt wurde. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl der funktionellen Gruppen in jedem Molekül mindestens 3. Indem ein Modifizierungsmittel mit mindestens 3 aus mindestens einer aus Epoxygruppen und Alkoxygruppen ausgewählten Gruppe in jedem Molekül verwendet wird, ist es möglich, die konjugierte Dienpolymerkette mit hoher Effizienz zu modifizieren, sodass der anhand des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte, konjugierte Dienkautschuk mit Silica eine erhöhte Affinität aufweist. Infolgedessen hat der entstehende Reifen einen hervorragend niedrigen Wärmeaufbau. Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung „mindestens 3 aus mindestens einer aus Epoxygruppen und Alkoxygruppen ausgewählten Gruppe in jedem Molekül“ sich auch auf Fälle bezieht, in denen sich in jedem Molekül 3 oder mehr Epoxygruppen befinden, auf Fälle, in denen sich in jedem Molekül 3 oder mehr Alkoxygruppen befinden, auf Fälle, in denen sich in jedem Molekül 1 Epoxygruppe und 2 oder mehr Alkoxygruppen befinden, auf Fälle, in denen sich in jedem Molekül 2 Epoxygruppen oder 1 oder mehr Alkoxygruppen befinden, und auf Fälle, in denen sich in jedem Molekül 3 oder mehr Epoxygruppen und 1 oder mehr Alkoxygruppen befinden.
Ein Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (I') wiedergegeben wird, wird als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Modifizierungsmittel eingesetzt.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I') sind R¹⁰¹ bis R¹⁰⁸ dieselben oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. X¹⁰¹ und X¹⁰⁴ sind dieselben oder verschiedene Gruppen, die aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und epoxygruppenhaltige Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. X¹⁰² ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder eine Epoxygruppen enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, und eine Mehrzahl von X¹⁰²-Einheiten können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. X¹⁰³ ist eine Gruppe, die 2 bis 20 sich wiederholende Alkylenglycoleinheiten enthält, und wenn eine Mehrzahl von X¹⁰³-Einheiten vorhanden sind, können diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein. m' ist eine ganze Zahl von 3 bis 200; n' ist eine ganze Zahl von 0 bis 200; und k' ist eine ganze Zahl von 0 bis 200. Beispiele für die Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, die R¹⁰¹ bis R^108, X¹⁰¹ und X¹⁰⁴ in den durch die allgemeine Formel (I') wiedergegebenen Polyorganosiloxanen darstellen können, schließen ein Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe ein. Beispiele der Arylgruppe mit von 6 bis 12 Kohlenstoffen schließen eine Phenylgruppe und eine Methylphenylgruppe ein. Von diesen werden im Hinblick auf die Einfachheit der Produktion des Polyorganosiloxans selbst eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bevorzugt.
Beispiele für die Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, die X¹⁰¹, X¹⁰² und X¹⁰⁴ in den durch die vorstehende allgemeine Formel (I') wiedergegebenen Polyorganosiloxanen darstellen können, schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine Butoxygruppe ein. Von diesen werden im Hinblick auf eine Reaktivität mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette eine Methoxy- und eine Ethoxygruppe bevorzugt.
Beispiele für die Epoxygruppen enthaltenden Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, die X¹⁰¹, X¹⁰² und X¹⁰⁴ in den Polyorganosiloxanen bilden können und durch die vorstehende allgemeine Formel (I') wiedergegebenen werden, schließen Gruppen ein, die durch nachstehende Formel (II') wiedergegeben werden. -Z¹-Z²-E . (II′)
In der allgemeinen Formel (II) ist Z¹ eine Alkylengruppe oder eine Alkylaryfengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; Z² ist eine Methylengruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom; und E ist eine epoxygruppenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffen.
In den durch die allgemeine Formel (II') wiedergegebenen Gruppen ist vorzugsweise Z² ein Sauerstoffatom; mehr bevorzugt ist Z² ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe; und besonders bevorzugt ist Z¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen, Z² ist ein Sauerstoffatom, und E ist eine Glycidylgruppe.
In dem Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (I') ausgedrückt wird, sind X¹⁰¹ und X¹⁰⁴ vorzugsweise epoxygruppenhaltige Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen. Außerdem ist X¹⁰² vorzugsweise eine epoxygruppenhaltige Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. Es wird ferner bevorzugt, dass X¹⁰¹ und X¹⁰⁴ Akylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen und X² eine epoxygruppenhaltige Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist.
Im durch die allgemeine Formel (I') wiedergegebenen Polyorganosiloxan wird eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel (III') nachstehend wiedergegeben wird, d. h. eine Gruppe mit 2 bis 20 sich wiederholenden Alkylenglycoleinheiten, als X¹⁰³ bevorzugt.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (III') ist t eine ganze Zahl von 2 bis 20; P ist eine Alkylarylengruppe oder eine Alkylengruppe mit von 2 bis 10 Kohlenstoffen; R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; und Q ist eine Aryloxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffen. Von diesen ist vorzugsweise t eine ganze Zahl von 2 bis 8, P eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffen, R ein Wasserstoffatom und Q eine Methoxygruppe.
In dem durch die vorstehende allgemeine Formel (I') wiedergegebenen Polyorganosiloxan ist m' eine ganze Zahl von 3 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 150, und mehr bevorzugt von 30 bis 120. Wenn m' 3 oder mehr beträgt, hat der durch das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Dienkautschuk eine größere Affinität zu Silica. Infolgedessen hat der entstehende Reifen einen hervorragend niedrigen Wärmeaufbau. Wenn die Gesamtanzahl von m' 200 oder weniger beträgt, ist die Produktion des Polyorganosiloxans selbst einfach, und es ist einfach zu handhaben, ohne dass die Viskosität zu hoch ist.
Darüber hinaus ist in dem durch die vorstehende allgemeine Formel (I') wiedergegebenen Polyorganosiloxan n' eine ganze Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 150, und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 120. k' ist eine ganze Zahl von 0 bis 200, bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 150 und noch mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 130. Die Gesamtzahl von m', n' und k' ist vorzugsweise 3 bis 400, mehr bevorzugt von 20 bis 300 und besonders bevorzugt von 30 bis 250. Wenn die Gesamtanzahl von m', n' und k' innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist die Produktion des Polyorganosiloxans selbst einfach, und es ist einfach zu handhaben, ohne dass die Viskosität zu hoch ist.
Es ist zu beachten, dass davon ausgegangen wird, dass im durch die allgemeine Formel (I') wiedergegebenen Polyorganosiloxan bei einer Reaktion der Epoxygruppen im Polyorganosiloxan mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette mindestens manche Epoxygruppen im Polyorganosiloxan ringgeöffnet werden, sodass Verbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen des Teils, in dem die Epoxygruppen ringgeöffnet werden, und dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette entstehen. Es wird davon ausgegangen, dass bei einer Reaktion der Alkoxygruppen im Polyorganosiloxan mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette mindestens manche Epoxygruppen im Polyorganosiloxan desorbiert werden, sodass Verbindungen zwischen den Siliciumatomen im Polyorganosiloxan, an den die desorbierten Alkoxygruppen gebunden wurden, und dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette entstehen.
Die Menge des verwendeten Modifizierungsmittels ist eine Menge, in der das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole von Epoxygruppen und Alkoxygruppen im Modifizierungsmittel pro 1 mol des für die Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiators im Bereich von 0,1 bis 1 liegt, und bevorzugt eine Menge ist, in der das Verhältnis im Bereich von 0,2 bis 0,9 liegt, und mehr bevorzugt eine Menge, in der das Verhältnis im Bereich von 0,3 bis 0,8 liegt. Ein Typ des Modifizierungsmittels kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden.
Im Herstellungsverfahren des konjugierten Dienkautschuks der vorliegenden Erfindung kann, abgesehen von einer Modifikation der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende mithilfe des vorstehend beschriebenen Modifizierungsmittels, das aktive Ende der eines Teils der konjugierten Dienpolymerkette innerhalb eines Bereichs deaktiviert werden, der die Auswirkung der vorliegenden Erfindung nicht verhindert, zum Beispiel durch Hinzufügen eines Polymerisationsterminators, eines polymerisationsterminalen Modifizierungsmittels, abgesehen vom vorstehend beschriebenen Modifizierungsmittel sowie eines Kopplungsmittels zum Polymerisationssystem.
Der Zeitpunkt der Zugabe des Modifizierungsmittels und dergleichen ist nicht besonders eingeschränkt, aber es ist wünschenswert, das Modifizierungsmittel und dergleichen einer Lösung in einem Zustand zuzusetzen, in dem die Polymerisationsreaktion in der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende noch nicht abgeschlossen ist, und eine Lösung, die die konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende enthält, enthält zudem ein Monomer, genauer gesagt in einem Zustand, in dem eine Lösung, die die konjugierte Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende enthält, ein Monomer in der Menge von bevorzugt nicht weniger als 100 ppm und mehr bevorzugt von 300 bis 50000 ppm enthält.
Durch Zuführen des Modifizierungsmittels und dergleichen ist es möglich, die Reaktion gut zu steuern, indem Nebenreaktionen zwischen der konjugierten Dienpolymerkette mit einem aktiven Ende und im Polymerisationssystem enthaltenen Fremdstoffen unterdrückt werden.
Als die Bedingungen zum Reagieren des Modifizierungsmittels und dergleichen mit dem aktiven Ende der konjugierten Dienpolymerkette liegt die Temperatur beispielsweise im Bereich zwischen 0 und 100 °C und vorzugsweise zwischen 30 und 90 °C, und die Reaktionszeit von jedem beträgt zum Beispiel von 1 bis 120 Minuten und vorzugsweise von 2 bis 60 Minuten.
Der auf diese Weise hergestellte Dienkautschuk (A') enthält Strukturen mit 3 oder mehr Bindungen konjugierter Dienpolymerketten, die durch Umsetzung der konjugierten Dienpolymerkette mit aktivem Ende und einem Modifizierungsmittel mit 3 oder mehr von mindestens einer Gruppe hergestellt werden, die aus Epoxygruppen und Alkoxygruppen in jedem Molekül ausgewählt und in einer Menge gebunden wird, die bevorzugt von 5 bis 40 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 5 bis 30 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gewichtsteilen entspricht. Wenn der Anteil der Strukturen mit 3 oder mehr Verbindungen konjugierter Dienpolymerketten innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, werden die Aggregierbarkeit und die Trocknungseigenschaften zum Zeitpunkt der Herstellung verstärkt, und wenn Silica mit dem konjugierten Kautschuk verbunden wird, ist es möglich, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die eine bessere Verarbeitbarkeit bietet, sowie einen Reifen mit hervorragend geringem Wärmeaufbau. Es ist zu beachten, dass das Verhältnis der Strukturen mit 3 oder mehr Verbindungen aus konjugierten Dienpolymerketten zur Gesamtmenge des konjugierten Dienkautschuks, der letztendlich hergestellt wird (Gewichtsteil) als das Kopplungsverhältnis von 3 oder mehr Zweigen konjugierter Dienpolymerketten ausgedrückt wird. Dieses Kopplungsverhältnis kann durch Gelpermeationschromatographie erhalten werden (bezüglich Polystyrol). Aus dem durch die Gelpermeationschromatographiemessung erhaltenen Diagramm wird das Verhältnis der Fläche des Spitzenabschnitts mit einem oberen Spitzenmolekulargewicht von 2,8 oder mehr Mal dem oberen Spitzenmolekulargewicht, das durch die Spitze des kleinsten Molekulargewichts angegeben wird, zur Gesamtelutionsfläche als das Verhältnis eines Koppelns von drei oder mehr Zweigen der konjugierten Dienpolymerkette genommen.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des konjugierten Dienkautschuks (A') beträgt vorzugsweise von 100000 bis 3000000, mehr bevorzugt von 150000 bis 2000000 und noch mehr bevorzugt von 200000 bis 1500000 als mittels Gelpermeationschromatographie in Bezug auf Polystyrol gemessener Wert. Wenn das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des konjugierten Dienkautschuks (A') innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist es leicht, Silica dem konjugierten Dienkautschuk (A') beizumischen, wodurch sich eine hervorragende Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung sowie ein hervorragend geringer Wärmeaufbau im so hergestellten Reifen ergibt.
Die Molekulargewichtsverteilung, die als Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) des konjugierten Dienkautschuks (A') ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise von 1,1 bis 3,0, mehr bevorzugt von 1,2 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 1,2 bis 2,2. Wenn der Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des konjugierten Dienkautschuks innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs liegt, ist der geringe Wärmeaufbau des erhaltenen Reifens besser.
Eine bevorzugte beigemischte Menge des konjugierten Dienkautschuks (A') beträgt nicht weniger als 10 Massenteile, wenn die Gesamtmenge des Dienkautschuks 100 Massenteile beträgt, und eine sogar noch mehr bevorzugte beigemischte Menge des konjugierten Dienkautschuks (A') beträgt nicht weniger als 40 Massenteile, wenn die Gesamtmenge an Dienkautschuk 100 Massenteile beträgt.
Silica
Beispiele für das in der Erfindung verwendete Silica sind jedes Silica, das konventionell für seinen Einsatz in Kautschukzusammensetzungen bekannt ist, wie beispielsweise Trockensilica, nasses Silica, kolloidales Silica und ausgefälltes Siliciumdioxid. Es kann ein einzelnes Silica oder eine Kombination aus zwei oder mehr Silica verwendet werden.
Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung aus der Sicht einer weiteren Verstärkung der Auswirkung der vorliegenden Erfindung die für die Stickstoffadsorption spezifische Oberfläche (N₂SA) des Silica bevorzugt von 100 bis 400 m²/g und mehr bevorzugt von 150 bis 300 m²/g beträgt. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) ist ein Wert, der gemäß JIS K6217-2 berechnet wird.
Silan-Haftvermittler
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete schwefelhaltige Silan-Haftverbesserer kann ein schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer sein, der in Kautschukzusammensetzungen, die Silica enthalten, verwendet werden kann, wie zum Beispiel Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-Triethoxysilylpropyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, y-Mercaptopropyltriethoxysilan und 3-Octanoylthiopropyltriethoxysilan.
Glycerinmonofettsäurenester
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Glycerinmonofettsäurenester (D) ist ein von einer ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffen abgeleitetes Monoglycerid.
Spezifische Beispiele für Fettsäuren sind geradkettige Fettsäuren wie Ölsäure.
Ein Typ eines Glycerinmonofettsäurenesters kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden.
Aus der Sicht der Verstärkung der Auswirkung der vorliegenden Erfindung ist die Fettsäure bevorzugt eine Ölsäure.
Den Nachforschungen zur vorliegenden Erfindung zufolge wird davon ausgegangen, dass ein Glycerinmonofettsäurenester als Gleitmittel eines Dienkautschuks mit einem modifizierten Polymer agiert, um die Viskosität der Kautschukzusammensetzung zu reduzieren, dass zwei von Glycerin abgeleitete -OH-Gruppen an der Oberfläche des Silica zu Silanolgruppen adsorbiert werden, und dass von der Fettsäure abgeleitete Kohlenstoffketten als hydrophobierende Stelle agieren, um die Dispergierbarkeit des Silica zu verstärken. Darüber hinaus wird die Auswirkung einer Verstärkung des geringen Kraftstoffverbrauchs erreicht, ohne an Härte einzubüßen.
Da die Alkylkette des Glycerinmonofettsäurenesters ungesättigt ist, kann die ungesättigte Verbindung eine Reaktionsstelle mit Schwefel bilden, sodass es möglich wird, die Vernetzungsdichte des Polymers relativ zu reduzieren und die Bruchfestigkeit zu erhöhen sowie eine Verlängerung durch eine Unterdrückung übermäßiger Vernetzungen zu unterbrechen.
Mischverhältnis der Kautschukzusammensetzung Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt Folgendes ein:

(A) 100 Massenteile eines Dienkautschuks;
(B) von 5 bis 200 Massenteilen an Silica;
(C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers relativ zum Silica; und
(D) von 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäurenesters bezogen auf eine Masse des Silica (B), wobei der Glycerinmonofettsäurenester von einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffen abgeleitet wird und wobei der Glycerinmonofettsäurenester eine ungesättigte Bindung enthält.

Wenn die beigemischte Menge an Silica (B) weniger als 5 Massenteile beträgt, verschlechtert sich die Verstärkungseigenschaft, und wenn die beigemischte Menge 200 Massenteile übersteigt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit.
Wenn die beigemischte Menge an Silan-Haftverbesserer (C) weniger als 1 Massenprozent bezogen auf den Gehalt an Silica (B) beträgt, kann die Auswirkung der vorliegenden Erfindung nicht vorgewiesen werden, da die beigemischte Menge zu gering ist. Übersteigt die beigemischte Menge umgedreht 20 Massenprozent, verschlechtert sich die Viskosität.
Beträgt die beigemischte Menge des Glycerinmonofettsäurenesters (D) weniger als 1 Massenprozent in Bezug zur Menge an Silica (B), ist die beigemischte Menge zu gering, und die Auswirkung der vorliegenden Erfindung kann nicht erfüllt werden. Übersteigt die beigemischte Menge dagegen 20 Massenprozent, verschlechtern sich die Dispergierbarkeit des Silica (B), die Härte und der geringe Kraftstoffverbrauch.
Der Mischanteil des Silica (B) macht von 50 bis 150 Massenteilen pro 100 Massenteile des Dienkautschuks (A) aus.
Die beigemischte Menge des Silan-Haftverbesserers (C) beträgt mehr bevorzugt von 2 bis 15 Massenprozent bezogen auf den Gehalt an Silica (B), Die beigemischte Menge des Glycerinmonofettsäurenesters (D) beträgt noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 Massenprozent bezogen auf den Gehalt an Silica (B).
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, mindestens einen Typ der folgenden Copolymere (1) bis (3) und das folgende gehärtete Produkt (4) mit dem Ziel einer weiteren Verstärkung der Dispergierbarkeit des Silica (B) und der Härte beizumischen.

(1) ein α-pinen-aromatisches Vinylcopolymer;
(2) ein β-pinen-aromatisches Vinylcopolymer;
(3) ein Copolymer eines aromatischen Vinyls und mindestens zwei Typen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Pinen, β-Pinen, und Dipenten;
(4) ein gehärtetes Produkt der vorstehenden Copolymere (1) bis (3). Beispiele für ein aromatisches Vinyl, aus dem sich das vorstehende Copolymer zusammensetzt, sind Styrol und α-Methylstyrol, und Styrol wird bevorzugt verwendet.

Es ist zu beachten, dass eine in der vorliegenden Erfindung durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung bevorzugt beigemischt wird, um die Suppression einer Erhöhung der Viskosität der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und die Dispergierbarkeit des Silica und Härte effektiver ausgleichen zu können.
In der allgemeinen Formel (1) ist R¹⁰⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, und Et ist eine Ethylgruppe.
Hier werden von den Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die durch R¹⁰⁰ wiedergegeben werden, Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffen bevorzugt, und spezifische Beispiele hierfür sind eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe und eine Dodecylgruppe. Von diesen wird unter dem Gesichtspunkt der Mischbarkeit mit dem Dienkautschuk eine Alkylgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffen bevorzugt, und eine Octylgruppe und eine Nonylgruppe werden besonders bevorzugt.
Die beigemischte Menge der durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Verbindung beträgt zum Beispiel von 1 bis 10 Massenprozent und bevorzugt von 3 bis 8 Massenprozent in Bezug zur Menge an Silica.
Weitere Bestandteile
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen Vulkanisierungs- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbeschleuniger, Füllstoffe, wie Zinkoxid, Industrieruß, Ton, Talk und Calciumcarbonat, Alterungsverzögerer, Weichmacher und verschiedene andere Zusatzstoffe, die üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen zu finden sind, aufweisen. Die Zusatzstoffe werden mithilfe eines üblichen Verfahrens beigemischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die dann zur Vulkanisierung oder Vernetzung verwendet werden kann. Jede nach dem Stand der Technik gewöhnliche Menge dieser Zusatzstoffe kann in einem solchen Maß zugefügt werden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Darüber hinaus eignet sich die Kautschukzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines Luftreifens gemäß einer konventionellen Methode zur Herstellung eines Luftreifens und kann als vulkanisiertes Produkt für eine Lauffläche angewendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Standardbeispiel 1, Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Probenvorbereitung
Gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung (Massenteile) wurden die Bestandteile, bei denen es sich nicht um Vulkanisierungsbeschleuniger und Schwefel handelte, 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7 Liter-Banbury-Mischer geknetet. Die Mischung wurde dann aus dem Mischer ausgetragen und bei Raumtemperatur abgekühlt, und der Vulkanisierungsbeschleuniger und Schwefel wurden hinzugegeben und mithilfe des Banbury-Mischers hinzugegeben und verknetet, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Anschließend wurde die so entstandene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form bei 160 °C für 20 Minuten unter Druck vulkanisiert, um eine Probe des vulkanisierten Kautschuks herzustellen; anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und der Probe des vulkanisierten Kautschuks anhand der nachstehend beschriebenen Testverfahren gemessen.

Mooney-Viskosität: Die Viskosität des unvulkanisierten Kautschuks bei 100 °C wurde gemäß JIS K 6300 gemessen. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als 100 definiert ist. Ein kleinerer Wert gibt eine verringerte Viskosität und somit eine hervorragende Verarbeitbarkeit an.
JIS A-Härte: Die Tests wurden bei 20 °C gemäß JIS K6253 durchgeführt. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als 100 definiert ist. Ein größerer Indexwert gibt eine größere Härte und bessere Lenkstabilität an.
Payne-Effekt: Der Wert von G' (0,56 % Belastung) wurde von RPA 2000 gemäß ASTM P6204 mit einer unvulkanisierten Zusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als 100 definiert ist. Ein geringerer Wert gibt eine höhere Dispergierbarkeit des Silica an.
tan δ (60 °C): Die Tests wurden bei 60 °C gemäß JIS K6394 durchgeführt. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als 100 definiert ist. Ein kleinerer Wert weist auf einen geringen Wärmeaufbau und einen geringen Kraftstoffverbrauch hin.
Die Ergebnisse werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1-1]

	Standardbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 1 *	Vergleichsbeispiel 2
Modifizierter SBR *1	100,0	100,0	100,0	-
Unmodifizierter SBR *2	-	-	-	110,0
BR *3	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *4	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *5	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *6	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	30,0	40,0	30,0	20,0
Verbindunq 1 *11	-	-	6,0	-
Verbindung 2 *12	-	-	-	-
Verbinduna 3 *13	-	-	-	-
Schwefel *14	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *15	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniqer 2 *16	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	100	90	90	90
JIS A-Härte	100	95	100	100
Payne-Effekt	100	100	90	120
tan δ (60 °C)	100	100	95	110

* nicht erfindungsgemäß [Tabelle 1-II]

	Vergleichsbeispiel 3	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 4
Modifizierter SBR *1	-	100,0	100,0
Unmodifizierter SBR *2	110,0	-	-
BR *3	20,0	20,0	20,0
Silica *4	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *5	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *6	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0
Alterunqsverzöqerer *9	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	20,0	30,0	30,0
Verbindung 1 *11	6,0	-	-
Verbindung 2 *12	-	6,0	-
Verbindunn 3 *13	-	-	6,0
Schwefel *14	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniqer 1 *15	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *16	0,4	0,4	0,4
Messerqebnisse
Mooney-Viskosität	85	90	95
JIS A-Härte	100	100	105
Payne-Effekt	110	95	110
tan δ (60 °C)	105	95	105

*1: Modifizierter SBR (modifizierter SBR, hergestellt gemäß in Paragraph 0084 des japanischen Patents mit der Nr. 5240410B beschriebenem „Modifizierten S-SBR1-Herstellungsverfahren“ (Details siehe unten); Streckungsölgehalt = 37,5 Massenteile pro 100 Massenteile SBR)
*2: Unmodifizierter SBR (Nipol 1723, hergestellt von Zeon Corporation; Streckungsölgehalt = 37,5 Massenteile pro 100 Massenteile SBR)
*3: BR (Nipol BR1220, hergestellt von Zeon Corporation)
*4 Silica (Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia; stickstoffadsorptionsspezifische Oberfläche: (N₂SA) = 165 m²/g)
*5 Industrieruß (Show Black N339, hergestellt von Cabot Japan; stickstoffadsorptionsspezifische Oberfläche (N₂SA) = 90 m²/g)
*6 Silan-Haftverbesserer (Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid; Si69, hergestellt von Evonik-Degussa)
*7: Zinkoxid (Zinc Oxide III, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*8: Stearinsäure (Stearic Acid YR, hergestellt von NOF Corp.)
*9 Alterungsverzögerer (Santoflex 6PPD, hergestellt von Solutia Europa)
*10: Prozessöl (Extract No. 4S, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K.K.)
*11: Verbindung 1 (Glycerol Monostearate, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*12: Verbindung 2 (Glycerol Monooleate, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*13: Verbindung 3 (Glycerin, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
*14: Schwefel (Oil-treated Sulfur, hergestellt von Karuizawa Refinery Ltd.)
*15: Vulkanisierungsbeschleuniger 1 (NOCCELER CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
*16: Vulkanisierungsbeschleuniger 2 (Perkacit DPG, hergestellt von Flexsys Chemicals)

Herstellungsverfahren von modifiziertem SBR
Zunächst wurden 4533 g Cyclohexan, 338,9 g (3,254 mol) Styrol, 468,0 g (8,652 mol) Butadien, 20,0 g (0,294 mol) Isopren und 0,189 ml (1,271 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin wurden in ein mit Stickstoff gespültes Autoklav-Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 I gegeben. Dann wurde mit dem Rühren begonnen. Nachdem die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf 50 °C eingestellt war, wurden 5,061 ml (7,945 mmol) n-Butyllithium zugefügt. Nachdem die Polymerisationsumsetzungsrate ungefähr 100 % erreicht hatte, wurden weitere 12,0 g Isopren zugegeben, und die Mischung wurde 5 Minuten lang umgesetzt. Dann wurden 0,281 g (0,318 mmol) einer Toluollösung, die 40 Gewichtsteile 1,6-Bis(trichiorsilyl)hexan enthielt, zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang umgesetzt. Außerdem wurden 18,3 g (0,318 mmol) einer Xylollösung, die 40 Gew.-% des im Folgenden beschriebenen Polyorganosiloxans A enthielt, zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang umgesetzt. Dann wurden 0,5 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Eine geringe Menge Alterungsverzögerer (IRGANOX 1520, hergestellt von BASF) und 25 Teile Fukko Luella Ceramic 30 (hergestellt von Nippon Oil Corporation) als ein Streckungsöl wurden der resultierenden Polymerlösung zugesetzt. Dann wurde der feste Kautschuk unter Verwendung eines Wasserdampfdestillationsverfahrens gewonnen. Der erhaltene, feste Kautschuk wurde mit einer Walze dehydriert und in einem Trockner getrocknet. So wurde der modifizierte SBR erhalten.
Polyorganosiloxan A: Polyorganosiloxan mit der Struktur gemäß allgemeiner Formel (I), wobei m = 80, n = 0, k = 120, X^1, X^4, R¹ bis R³ und R⁵ bis R⁸ jeweils Methylgruppen (-CH₃) sind und X² eine durch Formel (VIII) wiedergegebene Gruppe ist.
Aus den in Tabelle 1 oben aufgeführten Ergebnissen wird deutlich, dass, da die in Beispiel 2 hergestellte Kautschukzusammensetzung durch die Vermischung spezifischer Mengen an (B) Silica, einem (C) Silan-Haftverbesserer und einem spezifischen (D) Glycerinmonofettsäurenester mit (A) einem Dienkautschuk mit einer spezifischen Zusammensetzung hergestellt wird, diese Kautschukzusammensetzung im Vergleich mit der Kautschukzusammensetzung aus Standardbeispiel 1 eine hohe Dispergierbarkeit des Silica (B) und eine hervorragende Verarbeitbarkeit und einen niedrigen Kraftstoffverbrauch aufweist.
Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, in dem ein Prozessöl in größerer Menge der in Standardbeispiel 1 beschriebenen Kautschukzusammensetzung beigemischt wurde und die Härte abnahm.
Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel, in dem ein modifizierter Kautschuk nicht beigemischt, aber ein unmodifizierter SBR beigemischt wurden. Die Dispergierbarkeit des Silica (B) nahm ab, und auch an dem geringen Kraftstoffverbrauch wurde eingebüßt.
Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel, in dem ein spezifischer Glycerinmonofettsäurenester (D) der Kautschukzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2 beigemischt wurde. Obgleich die Viskosität abnahm, nahm auch die Dispergierbarkeit des Silica (B) ab, und auch an dem geringen Kraftstoffverbrauch wurde eingebüßt.
Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel, in dem anstelle eines spezifischen Glycerinmonofettsäurenesters (D) Glycerin beigemischt wurde. Daher nahm die Dispergierbarkeit des Silica (B) ab, und auch an dem geringen Kraftstoffverbrauch wurde eingebüßt.
Beispiele 3 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Die oben aufgeführten Beispiele wurden wiederholt und dabei die beigemischte Menge des Glycerinmonofettsäurenesters (D) in Bezug zum Silica (B) verschiedentlich verändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist zu beachten, dass die Ergebnisse des oben beschriebenen Standardbeispiels 1 auch in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Beispiele 9 bis 10 und Vergleichsbeispiel 10

Die Auswirkungen der Beimischung des Glycerinmonofettsäurenesters (D) wurden in harzhaltigen Systemen untersucht. Andernfalls wurden die vorstehenden Beispiele wie oben beschrieben wiederholt. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 aufgeführt. [Tabelle 2-I]

	Standardbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 5	Beispiel 3 *	Beispiel 4 *	Beispiel 5 *	Vergleichsbeispiel 6
Modifizierter SBR *1	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
BR *3	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *4	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *5	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *6	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzöqerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Verbindung 1 *11	-	0,1	1,0	6,0	10,0	30,0
Verhältnis von Verbindung 1 zu Silica ( Massenprozent)	-	0,1	1,1	6,7	11,1	33,3
Verbindung 2 *12	-	-	-	-	-	-
Verhältnis von Verbindung 2 zu Silica (Massenprozent)	-	-	-	-	-	-
Harz *17	-	-	-	-	-	-
Schwefel *14	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *15	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *16	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	100	100	95	90	85	65
JIS A-Härte	100	100	100	100	100	95
Payne-Effekt	100	100	95	90	85	105
tan δ (60 °C)	100	100	95	95	90	105

* nicht erfindungsgemäß [Tabelle 2-II]

	Vergleichsbeispiel 7	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 8
Modifizierter SBR *1	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
BR *3	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *4	90,0	90,0	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *5	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Sllan- Haftverbesserer *6	7,2	7,2	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzöaerer *9	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Verbindung 1 *11	-	-	-	-	-
Verhältnis von Verbindung 1 zu Silica (Massenprozent)	-	-	-	-	-
Verbindung 2 *12	0,1	1,0	6,0	10,0	30,0
Verhältnis von Verbindung 2 zu Silica (Massenprozent)	0,1	1,1	6,7	11,1	33,3
Harz *17	-	-	-	-	-
Schwefel *14	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *15	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *16	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	100	90	85	75	65
JIS A-Härte	100	105	105	105	95
Payne-Effekt	100	90	80	80	100
tan δ (60 °C)	100	90	90	85	100

[Tabelle 2-III]

	Vergleichsbeispiel 9	Beispiel 9 *	Beispiel 10
Modifizierter SBR * 1	100,0	100,0	100,0
BR *3	20,0	20,0	20,0
Silica *4	90,0	90,0	90,0
Industrieruß *5	5,0	5,0	5,0
Silan- Haftverbesserer *6	7,2	7,2	7,2
Zinkoxid *7	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *8	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *9	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *10	30,0	30,0	30,0
Verbindung 1 *11	-	6,0	-
Verhältnis von Verbindung 1 zu Silica (Massenprozent)	-	6,7	-
Verbindung 2 *12	-	-	6,0
Verhältnis von Verbindung 2 zu Silica (Massenprozent)	-	-	6,7
Harz *17	10,0	10,0	10,0
Schwefel *14	1,4	1,4	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger 1 *15	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger 2 *16	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	110	100	85
JIS A-Härte	105	105	110
Payne-Effekt	100	95	90
tan δ (60 °C)	105	100	95

* nicht erfindungsgemäß
*17: Harz (Terpen-Styrolharz TO-125, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.)

Anhand der Ergebnisse aus Tabelle 2 konnte die Auswirkung einer Verstärkung der physikalischen Eigenschaften in den Vergleichsbeispielen 5 und 7 nicht bestätigt werden, da die beigemischten Mengen des Glycerinmonofettsäurenesters (D) unter den in der vorliegenden Erfindung festgelegten Mindestwerten lagen.
In Beispiel 6 hingegen lag die Menge des Glycerinmonofettsäurenesters (D) innerhalb des in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereichs, sodass die Dispergierbarkeit des Silica (B), die Verarbeitbarkeit und der geringe Kraftstoffverbrauch verstärkt wurden, ohne an Härte einzubüßen. In den Beispielen 7 und 8 wurden die beigemischten Mengen des Glycerinmonofettsäurenesters (D) erhöht, und jede der physikalischen Eigenschaften wurde weiter verbessert.
In den Vergleichsbeispielen 6 und 8 hingegen lagen die Mengen des Glycerinmonofettsäurenesters (D) über dem in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Höchstwert, sodass an Dispergierbarkeit des Silica (B), Härte und geringem Kraftstoffverbrauch eingebüßt wurde.
Vergleichsbeispiel 9 ist ein Beispiel, in dem anstelle eines Glycerinmonofettsäurenesters (D) ein Harz beigemischt wurde. Allerdings wurde an Verarbeitbarkeit und geringem Kraftstoffverbrauch eingebüßt.
In Beispiel 10 hingegen lag der beigemischte Glycerinmonofettsäurenester (D) innerhalb des in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereichs, sodass die Dispergierbarkeit des Silica (B), die Verarbeitbarkeit und der geringe Kraftstoffverbrauch im Vergleich mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 9 verstärkt wurden, ohne an Härte einzubüßen.
Standardbeispiel 2, Beispiele 11 bis 17 und Vergleichsbeispiele 10 bis 15
Probenvorbereitung
Gemäß der in Tabelle 3 dargestellten Zusammensetzung (Massenteil) wurden die Bestandteile, bei denen es sich nicht um den Vulkanisierungsbeschleuniger und Schwefel handelte, 5 Minuten lang in einem verschlossenen 1,7 Liter-Banbury-Mischer geknetet. Der Vulkanisierungsbeschleuniger und Schwefel wurden der Mischung dann zugegeben, und letzteres wurde weiter geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Anschließend wurde die so entstandene Kautschukzusammensetzung in einer vorgegebenen Form für 20 Minuten bei 160 °C unter Druck vulkanisiert, um eine Probe des vulkanisierten Kautschuks herzustellen; anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks anhand der nachstehend beschriebenen Testverfahren gemessen.

Mooney-Viskosität: Die Viskosität des unvulkanisierten Kautschuks bei 100 °C wurde gemäß JIS K 6300 gemessen. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als 100 definiert ist. Ein kleinerer Wert gibt eine verringerte Viskosität und somit eine bessere Verarbeitbarkeit an.
Payne-Effekt: Der Wert von G' (0,56 % Belastung) wurde von RPA 2000 gemäß ASTM P6204 mit einer unvulkanisierten Zusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als 100 definiert ist. Ein geringerer Wert gibt eine höhere Dispergierbarkeit des Silica an.
Härte: Die Tests wurden bei 20 °C gemäß JIS K6253 durchgeführt. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert von Standardbeispiel 1 als 100 definiert ist. Ein größerer Wert weist auf eine höhere Härte hin.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. [Tabelle 3-I]

	Standardbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 10	Vergleichsbeispiel 11	Beispiel 11 *	Beispiel 12 *
Unmodifizierter SBR *18	80,0	-	-	-	-
Konjugierter Dienkautschuk (A) *19	-	80,0	80,0	80,0	80,0
BR *20	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *21	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0
Industrieruß *22	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *23	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6
Alkyltriethoxysilan *24	-	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 1 *25	-	-	0,1	4,0	10,0
Glycerinmonofettsäurenester 2 *25'	-	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 3 *25''	-	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 4 *25'''	-	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 5 *25''''	-	-	-	-	-
Glycerin *26	-	-	-	-	-
Zinkoxid *27	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *28	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *29	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *30	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Schwefel *31	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger CZ *32	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger DPG *33	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messeraebnisse
Mooney-Viskosität	100	105	105	80	65
Payne-Effekt	100	90	90	80	60
Härte (20 °C)	100	95	95	105	105

* nicht erfindungsgemäß [Tabelle 3-II]

	Vergleichsbeispiel 12	Vergleichsbeispiel 13	Vergleichsbeispiel 14	Beispiel 13 *	Beispiel 14 *
Unmodifizierter SBR *18	-	-	75,0	40,0	-
Konjugierter Dienkautschuk (A) *19	80,0	80,0	5,0	40,0	80,0
BR *20	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Silica *21	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0
Industrieruß *22	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan -Haftverbesserer *23	5,6	5,6	5,6	5,6	5,6
Alkyltriethoxysilan *24	-	-	-	-	3,0
Glycerinmonofettsäurenester 1 *25	30,0	-	-	4,0	4,0
Glycerinmonofettsäurenester 2 *25'	-	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 3 *25''	-	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 4 *25'''	-	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 5 *25''''	-	-	-	-	-
Glycerin *26	-	4,0	-	-	-
Zinkoxid *27	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *28	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *29	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *30	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Schwefel *31	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger CZ *32	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger DPG *33	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Messerqebnisse
Mooney-Viskosität	50	105	100	90	60
Payne-Effekt	55	110	105	95	70
Härte (20 °C)	95	100	100	100	105

* nicht erfindungsgemäß [Tabelle 3-III]

	Vergleichsbeispiel 15	Beispiel 15 *	Beispiel 16 *	Beispiel 17
Unmodifizierter SBR *18	-	-	-	-
Konjugierter Dienkautschuk (A) *19	80,0	80,0	80,0	80,0
BR *20	20,0	20, 0	20,0	20,0
Silica *21	70,0	70,0	70,0	70,0
Industrieruß *22	5,0	5,0	5,0	5,0
Silan-Haftverbesserer *23	5,6	5,6	5,6	5,6
Alkyltriethoxysilan *24	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 1 *25	-	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 2 *25'	4	-	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 3 *25''	-	4	-	-
Glycerinmonofettsäurenester 4 *25'''	-	-	4	-
Glycerinmonofettsäurenester 5 *25''''	-	-	-	4
Glycerin *26	-	-	-	-
Zinkoxid *27	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure *28	2,0	2,0	2,0	2,0
Alterungsverzögerer *29	1,5	1,5	1,5	1,5
Prozessöl *30	20,0	20,0	20,0	20,0
Schwefel *31	2,0	2,0	2,0	2,0
Vulkanisierungsbeschleuniger CZ *32	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisierungsbeschleuniger DPG *33	0,4	0,4	0,4	0,4
Messergebnisse
Mooney-Viskosität	105	95	85	80
Payne-Effekt	105	95	95	80
Härte (20 °C)	100	100	105	110

* nicht erfindungsgemäß
*18: Unmodifizierter SBR (Nipol 1723, hergestellt von Zeon Corporation; Streckungsölgehalt = 37,5 Massenteile pro 100 Massenteile SBR (die tatsächliche Menge des Kautschuks ist in Tabelle 1 aufgeführt))
*19: Konjugierter Dienkautschuk (A') (konjugierter Dienkautschuk, hergestellt gemäß Beispiel 1 von WO/2014/050341 ) Streckungsölprodukt (die tatsächliche Menge an Kautschuk ist in Tabelle 1 aufgeführt); mit den folgenden Eigenschaften:

Struktur des Polymerblocks (B) mit einem aktiven Ende = Hydrocarbyllithiumverbindung zufälliger Styrol- und Isoprenblocks
Isoprengehalt im Polymerblock (B) = 92,8 Massenprozent
Styrolgehalt im Polymerblock (B) = 7,2 Massenprozent
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymerblocks (B) = 8400 Monomer des Polymerblocks (C) = Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol Modifizierungsmittel = Polyorganosiloxan, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (IV) (eine Menge entsprechend dem 0,33-Fachen der molaren Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators wurde für die Reaktion verwendet)
Styrolgehalt des konjugierten Dienkautschuks (A) = 21,6 Massenprozent Vinylgehalt des konjugierten Dienkautschuks (A) = 53,6 Massenprozent Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des konjugierten Dienkautschuks (A) = 375000

₂

²

₂

²

An den Ergebnissen in Tabelle 3 lässt sich erkennen, dass, da die in Beispiel 17 hergestellte Kautschukzusammensetzung durch die Beimischung einer spezifischer Menge eines Glycerinmonofettsäurenesters in eine Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, die wiederum durch die Vermischung eines spezifischen, modifizierten Kautschuks und einem Silica hergestellt wird, diese Kautschukzusammensetzung im Vergleich mit Standardbeispiel 2, bei dem es sich um ein typisches, herkömmliches Beispiel handelt, eine geringere Mooney-Viskosität, eine hohe Silica-Dispergierbarkeit und eine höhere Härte aufweist.
Dagegen wurde in Vergleichsbeispiel 10 kein Glycerinmonofettsäurenester beigemischt, sodass die Mooney-Viskosität erhöht und die Härte ebenfalls niedriger ist.
In Vergleichsbeispiel 11 lag die beigemischte Menge des Glycerinmonofettsäurenesters unter dem in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Mindestwert, sodass die Mooney-Viskosität erhöht und die Härte ebenfalls niedriger ist.
In Vergleichsbeispiel 12 lag die beigemischte Menge des Glycerinmonofettsäurenesters über dem in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Höchstwert, sodass an Härte eingebüßt wurde.
Vergleichsbeispiel 13 ist ein Beispiel, in dem anstelle eines Glycerinmonofettsäurenesters Glycerin beigemischt wurde, sodass die Mooney-Viskosität erhöht und die Silica-Dispergierbarkeit vermindert war.
In Vergleichsbeispiel 14 lag die beigemischte Menge des konjugierten Dienkautschuks (A') unter dem in der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Mindestwert, sodass an Silica-Dispergierbarkeit eingebüßt wurde. Vergleichsbeispiel 15 ist ein Beispiel, in dem Glycerolmonobutyrat beigemischt wurde, sodass die Mooney-Viskosität erhöht und die Silica-Dispergierbarkeit vermindert war.

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Massenteile eines Dienkautschuks; (B) von 5 bis 200 Massenteilen an Silica; (C) von 1 bis 20 Massenprozent eines schwefelhaltigen Silan-Haftverbesserers relativ zum Silica; und (D) von 1 bis 20 Massenprozent eines Glycerinmonofettsäurenesters bezogen auf eine Masse des Silica (B), wobei der Glycerinmonofettsäurenester von einer Fettsäure mit von 8 bis 24 Kohlenstoffen abgeleitet wird und wobei der Glycerinmonofettsäurenester eine ungesättigte Bindung enthält; nicht weniger als 10 Massenteile von 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A) mit einer Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon, wobei der Dienkautschuk mit einer Heteroatom enthaltenden funktionellen Gruppe in einer Hauptkette und/oder einem Ende davon ein konjugierter Dienkautschuk (A') ist, der durch die Reaktion eines Polyorganosiloxans, welches durch die allgemeine Formel (I') wiedergegeben wird, mit einer konjugierten Dienpolyerkette mit einem aktiven Ende, welches durch die Bildung eines Polymerblocks (C) auf einem Polymerblock (B) in Folge mit dem Polymerblock (B) erhalten wird, hergestellt wird, wobei: der Polymerblock (B) ein Polymerblock mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500 bis 15000 und einem aktiven Ende mit von 80 bis 95 Massenprozent einer Isoprenmonomereinheit und von 5 bis 20 Massenprozent einer aromatischen Vinylmonomereinheit ist; und der Polymerblock (C) ein Polymerblock mit einem aktiven Ende ist, welches 1,3-Butadien enthält,

wobei R¹⁰¹ bis R¹⁰⁸ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, X¹⁰¹ und X¹⁰⁴ die gleichen oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und epoxygruppenhaltige Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen sind, X¹⁰² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen oder eine epoxygruppenhaltige Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist, und eine Mehrzahl von X¹⁰²-Einheiten gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, X¹⁰³ eine Gruppe mit 2 bis 20 sich wiederholenden Alkylenglycoleinheiten ist, und wenn eine Mehrzahl von X¹⁰³-Einheiten vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, m' eine ganze Zahl zwischen 3 und 200, n' eine ganze Zahl zwischen 0 und 200 und k' eine ganze Zahl zwischen 0 und 200 ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ferner mindestens ein Typ eines Copolymers (1) bis (3) und ein gehärtetes Produkt (4) enthalten ist, wobei: der Copolymer (1) ein α-pinen-aromatisches Vinylcopolymer ist; Copolymer (2) ein β-pinen-aromatisches Vinylcopolymer ist; Copolymer (3) ein Copolymer eines aromatischen Vinyls und mindestens zwei Typen aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus α-Pinen, β-Pinen, und Dipenten ist; und das gehärtete Produkt (4) ein gehärtetes Produkt der Copolymere (1) bis (3) ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ferner 1 bis 10 Massenprozent einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, im Silica eingebunden ist:
wobei R¹⁰⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen und Et eine Ethylgruppe ist.
Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Verwendung eines vulkanisierten Produkts nach Anspruch 4 in einer Lauffläche eines Luftreifens.