DE112013001965T5

DE112013001965T5 - Kautschukzusammensetzung für Reifen

Info

Publication number: DE112013001965T5
Application number: DE201311001965
Authority: DE
Inventors: c/o The Yokohama Rubber Co. Ltd Sugiura Hiroki; c/o The Yokohama Rubber Co. Ltd Sato Masaki; c/o The Yokohama Rubber Co. Ltd Ashiura Makoto
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-03-09
Also published as: JP5376027B2; KR101582169B1; KR20140120380A; JP2013213179A; CN104302696A; US9493638B2; DE112013001965B4; CN104302696B; US20150126643A1; WO2013133432A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bereit, die den niedrigen Rollwiderstand, die Trockenleistung, die Nassleistung und die Verarbeitbarkeit über Niveaus des Stands der Technik hinaus verbessert. In der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Zusammensetzung Silica in einer Menge von 90 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks, der zu mindestens 25 Gew.-% einen modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen der Endmodifikationsgruppen enthält, beigemischt. Ein Silan-Haftverbesserer wird der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Silica, beigemischt, und ein Alkyltriethoxysilan mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Silica, beigemischt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen und insbesondere eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die den niedrigen Rollwiderstand, die Leistung auf trockener Fahrbahn bzw. Trockenleistung, die Leistung auf nasser Fahrbahn bzw. Nassleistung und die Verarbeitbarkeit des Reifens über Niveaus des Stands der Technik hinaus verbessert.
Hintergrund
Da die Leistungsanforderungen für Luftreifen auf Hochleistungsfahrzeuge ausgerichtet werden, ist es erforderlich, dass ein Reifen hervorragende Haftungsleistung beim Fahren auf trockenen Straßenoberflächen und nassen Straßenoberflächen sowie hervorragende Kraftstoffeffizienzleistung aufweist, um auf zunehmendes globales Umweltbewusstsein zu reagieren. Als Folge wurden durch Beimischen von Siliciumdioxid bzw. Silica in Kautschukzusammensetzungen, die Laufflächenabschnitte bilden, dynamische viskoelastische Eigenschaften des Laufflächenkautschuks, wie Tangens des Verlustwinkels bzw. Verlustfaktor (tanδ) und dergleichen, verbessert, Wärmeentwicklung unterdrückt, Rollwiderstand reduziert und Kraftstoffverbrauchsleistung verbessert, während die Nassleistung verbessert wurde. Jedoch verursacht Silica tendenziell eine schlechte Dispersion aufgrund fehlender Affinität zu Dienkautschuken, und die erwartete Wirkung des Verbesserns des niedrigen Rollwiderstands und der Nassleistung wurde noch nicht unbedingt ausreichend erzielt. Wenn die Mischanteile von Silica und verstärkenden Füllstoffen reduziert werden, um die schlechte Dispersion von Silica zu verbessern und eine niedrige Wärmeerzeugung sicherzustellen, führt dies zu einer Reduzierung nicht nur der Reifensteifigkeit bzw. -härte, sondern auch der Trockenhaftungsleistung und der Nasshaftungsleistung, weshalb es bisher schwierig war, alle diese Leistungsanforderungen zu erfüllen.
Um dieses Problem zu lösen, schlägt das Patentdokument 1 das Verbessern der Dispergierbarkeit von Silica vor, indem Silica einer Kautschukzusammensetzung mit einem endständig modifizierten, in Lösungspolymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuk beigemischt wird, wobei die Enden durch ein Polyorganosiloxan oder dergleichen modifiziert sind, wodurch der Wärmeaufbau (tanδ bei 60°C) verringert und die Nasshaftungsleistung (tanδ bei 0°C) verbessert wird. Andererseits gab es auch Versuche, den Mischanteil von Silica zu erhöhen, um sowohl einen niedrigen Rollwiderstand als auch Nasshaftungsleistung zu erzielen, indem verschiedene Silan-Haftverbesserer in Kombination verwendet wurden. Wenn jedoch der Mischanteil eines endständig modifizierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks oder von Silica erhöht wird, nimmt die Viskosität der Kautschukzusammensetzung zu, was zu dem Problem verschlechterter Verarbeitbarkeit führt.
Dementsprechend war es bisher schwierig, den niedrigen Rollwiderstand, die Trockenleistung und die Nassleistung drastisch zu verbessern und gleichzeitig eine hervorragende Verarbeitbarkeit zu bewahren.
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2009-091498A

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die den niedrigen Rollwiderstand, die Trockenleistung, die Nassleistung und die Verarbeitbarkeit über Niveaus des Stands der Technik hinaus verbessert.
Mittel zum Lösen der Probleme
Um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu erfüllen, ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxid bzw. Silica in einer Menge von 90 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks, der zu mindestens 25 Gew.-% modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen der endständig modifizierenden Gruppen enthält, beigemischt ist und ein Silan-Haftverbesserer in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die vorstehend beschriebene Menge an Silica, beigemischt ist, während ein Alkyltriethoxysilan mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% relativ zur vorstehend beschriebenen Menge an Silica beigemischt ist.
Wirkung der Erfindung
In der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Dienkautschuk zu mindestens 25 Gew.-% modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen der Endmodifikationsgruppen, und ein Silan-Haftverbesserer ist dem Siliciumdioxid bzw. Silica beigemischt, so dass die Affinität des Dienkautschuks und des Siliciumdioxids verstärkt ist und die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids verbessert ist, wodurch eine Reduzierung der Wärmeerzeugung ermöglicht wird, um den Rollwiderstand zu reduzieren und die Trockenleistung und die Nassleistung zu verbessern. Da der Zusammensetzung ein Alkyltriethoxysilan mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen beigemischt ist, ist es zudem, auch wenn der Mischanteil von Silica immerhin 90 bis 150 Gewichtsteile beträgt, möglich, eine gute Wärmeerzeugung aufrechtzuerhalten, Zunahmen der Viskosität der Kautschukzusammensetzung zu unterdrücken und eine gute Verarbeitbarkeit sicherzustellen.
Die Siloxanstruktur kann eine Struktur sein, die von mindestens einer Art einer Siloxanverbindung stammt, die aus den nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) ausgewählt ist (zum Beispiel eine Struktur, die mindestens eine Art einer Siloxanverbindung ist, die aus den nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) ausgewählt ist). [Formel 1]
In Formel (I) sind R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffe; X¹ und X⁴ sind gleich oder verschieden und sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen; X² ist eine Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagiert; X³ ist eine Gruppe mit 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten, wobei ein Abschnitt des X³ wahlweise eine Gruppe ist, die von einer Gruppe abgeleitet ist, die 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten aufweist; und m ist eine ganze Zahl von 3 bis 200, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 200, und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 200. [Formel 2]
In Formel (II) sind R⁹ bis R¹⁶ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen und X⁵ bis X⁸ sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren. [Formel 3]
In Formel (III) sind R¹⁷ bis R¹⁹ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen und X⁹ bis X¹¹ sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren; und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 18.
Der vorstehend beschriebene modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) weist aromatische Vinyleinheiten auf, und der Gehalt der aromatischen Vinyleinheiten beträgt 15 bis 48 Gew.-%. Als Folge bildet der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) eine feine Phasentrennungsstruktur, so dass die Endmodifikationsgruppen effizient auf das Silica einwirken, wodurch die Dispergierbarkeit des Silica weiter verbessert und der niedrige Rollwiderstand des Luftreifens drastisch reduziert werden kann, um die Trockenleistung und die Nassleistung weiter zu verbessern.
Das Silica weist vorzugsweise eine stickstoffspezifische Oberfläche (N₂SA) von 194 bis 225 m²/g, eine CTAB-spezifische Oberfläche (CTAB) von 170 bis 210 m²/g, eine DBP-Absorption von mindestens 190 ml/100 g und ein N₂SA-zu-CTAB-Verhältnis (N₂SA/CTAB) von 0,9 bis 1,4 auf. Durch Beimischen eines solchen Silica in die Zusammensetzung werden die Dispergierbarkeit und die Verstärkungseigenschaften des Silica optimiert, und die Affinität mit dem modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) wird weiter verbessert, wodurch der Rollwiderstand weiter reduziert und die Trockenleistung und Nassleistung weiter erhöht werden können.
Außerdem ist es bevorzugt, 3 bis 20 Gewichtsteile eines aromatischen modifizierten Terpenharzes mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 150°C in 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks zu mischen, wodurch es möglich wird, die Nassleistung und insbesondere die Lenkstabilität auf nassen Straßenoberflächen weiter zu verbessern, während ein hervorragender niedriger Rollwiderstand aufrechterhalten werden kann.
Außerdem kann der Dienkautschuk zu 40 bis 75 Gew.-% einen endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (b) mit einer funktionellen Gruppe mit Reaktivität zu einer Silanolgruppe enthalten, und dieser endständig modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (b) kann einen Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten von 25 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an Vinyleinheiten von 36 bis 65 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von –40 bis –22°C, ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) von 900.000 bis 1.400.000 und ein Verhältnis (MG/MN) des Molekulargewicht-Gewichtsmittels (MG) und des Molekulargewicht-Zahlenmittels (MN) von mindestens 2,3 aufweisen. Dadurch, dass ein endständig modifizierter konjugierter Dienpolymerkautschuk (b) mit solchen Eigenschaften enthalten wird, ist es möglich, die Trockenleistung und die Nassleistung weiter zu verbessern, während der Rollwiderstand weiter reduziert wird und die Verarbeitbarkeit weiter verbessert wird.
Die Kautschukzusammensetzung enthält ein Öl und/oder ein aromatisches modifiziertes Terpenharz, und die Gesamtmenge des Öls und/oder des aromatischen modifizierten Terpenharzes in der Kautschukzusammensetzung beträgt vorzugsweise höchstens 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks. Dadurch kann das Niveau der Lenkstabilität auf trockenen und nassen Straßenoberflächen weiter erhöht werden.
Ein Luftreifen, der diese Kautschukzusammensetzung für den Laufflächenteil des Reifens verwendet, ist in der Lage, den niedrigen Rollwiderstand, die Trockenleistung, die Nassleistung und die Verarbeitbarkeit über Niveaus des Stands der Technik hinaus zu verbessern.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Mischung und Bewerten jeder Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele.
2 zeigt die Mischung und Bewerten jeder Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele.
3 zeigt die Mischung und Bewerten jeder Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele.
4 zeigt die gemeinsamen Bestandteile, die in jeder Zusammensetzung der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele verwendet werden.
Detaillierte Beschreibung
In der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Kautschukbestandteil ein Dienkautschuk, und der Dienkautschuk enthält notwendigerweise einen modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a). Der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) ist ein konjugierter Dienpolymerkautschuk, der durch Lösungspolymerisation so hergestellt wird, dass er funktionelle Gruppen an den Enden der Molekülketten aufweist. Durch Beimischen eines modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) in die Zusammensetzung wird die Affinität mit Siliciumdioxid bzw. Silica verstärkt und die Dispergierbarkeit verbessert. Deshalb wird die Wirkung des Silica weiter verbessert, so dass der niedrige Rollwiderstand und die Nassleistung verbessert werden und die Trockenleistung sichergestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung besteht die Hauptkette des modifizierten konjugierten Dienpolymers aus einem Polymer, das durch Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers erhalten wird, oder einem Copolymer, das durch Copolymerisieren eines konjugierten Dienmonomers und eines aromatischen Vinylmonomers erhalten wird. Ein Copolymer eines konjugierten Dienmonomers und eines aromatischen Vinylmonomers ist bevorzugt. Zu Beispielen der konjugierten Dienmonomereinheit zählen 1,3-Butadien, Isopren-(2-methyl-1,3-butadien), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und dergleichen. Zu Beispielen der aromatischen Vinylmonomereinheit gehören Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, tert-Butoxystyrol, Vinylbenzyldimethylamin, (4-Vinylbenzyl)dimethylaminoethylether, N,N-Dimethylaminoethylstyrol, Vinylpyridin und dergleichen.
Die Enden der Hauptkette des konjugierten Dienpolymers werden vorzugsweise von Isopreneinheitsblöcken gebildet. Durch Bilden der Enden aus Isopreneinheitsblöcken verbessert sich die Affinität des modifizierten konjugierten Dienpolymers und des Silica, wenn die Enden modifiziert werden und das Silica in die Zusammensetzung gemischt wird, was die niedrige Wärmeerzeugung, die Nassleistung und die Abriebbeständigkeit verbessert. Wenn die konjugierten Dienmonomereinheiten, die das Polymer bilden, ein konjugiertes Dien enthalten, das keine Isopreneinheit ist, ist es dementsprechend bevorzugt, die Isopreneinheitsblöcke in die Polymerenden einzubringen, indem Isopren zu einer Lösung zugegeben wird, die ein Polymer mit aktiven Enden enthält, bevor eine Verbindung mit einer Siloxanstruktur zugegeben wird, oder, wenn die Verbindung in mehreren Schritten umgesetzt wird oder die gleichen oder unterschiedliche Verbindungen nacheinander umgesetzt werden, wie nachstehend beschrieben, während diese Verbindungen geteilt und hinzugefügt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das konjugierte Dienpolymer hergestellt, indem die konjugierte Dienmonomereinheit und die aromatische Vinylmonomereinheit, die oben beschrieben wurden, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer organischen aktiven Metallverbindung als einem Initiator copolymerisiert werden. Es reicht aus, wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel ein häufig verwendetes Lösungsmittel ist, und zu Beispielen davon zählen Cyclohexan, n-Hexan, Benzol, Toluol und dergleichen.
Der zu verwendende organische aktive Metallkatalysator ist vorzugsweise eine organische Alkalimetallverbindung, und zu Beispielen davon gehören organische Monolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; organische mehrwertige Lithiumverbindungen, wie Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiobenzol; organische Natriumverbindungen, wie Natriumnaphthalin; und organische Kaliumverbindungen, wie Kaliumnaphthalin. Außerdem können 3,3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Diethylamino)-1-propyllithium, 3-(N,N-Dipropylamino)-1-propyllithium, 3-Morpholino-1-propyllithium, 3-Imidazol-1-propyllithium und organische Lithiumverbindungen, deren Ketten durch 1 bis 10 Butadien-, Isopren- oder Styroleinheiten verlängert wurden; und dergleichen verwendet werden.
In der Polymerisationsreaktion kann auch eine polare aprotische Verbindung, wie ein Ether, wie Diethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan, oder ein Amin, wie Triethylamin und Tetramethylethylendiamin, für den Zweck der zufälligen Copolymerisation der aromatischen Vinylmonomereinheiten und der konjugierten Dienmonomereinheiten zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung weist der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) eine Siloxanstruktur in mindestens einigen der Endmodifikationsgruppen auf. Die Endmodifikationsgruppen werden erzeugt, indem mindestens eine Verbindung mit einer Siloxanstruktur an die aktiven Enden der vorstehend beschriebenen aktiven konjugierten Dienpolymerkette gebunden wird.
Hier sollte die Verbindung mit einer Siloxanstruktur, die in der Lage ist, mit den aktiven Enden einer aktiven konjugierten Dienpolymerkette zu reagieren, an mindestens eine aktive konjugierte Dienpolymerkette gebunden werden, und eine oder mehrere aktive konjugierte Dienpolymerketten können an eine einzelne Verbindung gebunden werden. Das heißt, der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen modifizierten Kautschuk, der Modifizierungsgruppen an beiden Enden eines konjugierten Dienpolymers aufweist, einen modifizierten Kautschuk, bei dem die Modifizierungsgruppen wahlweise an ein oder mehrere andere konjugierte Dienpolymere gebunden sind und eine Mischung einer Mehrzahl dieser modifizierten Kautschuke enthalten. Zudem kann die Reaktion zwischen den aktiven Enden einer aktiven konjugierten Dienpolymerkette und einer Verbindung, die eine Siloxanstruktur an diesen aktiven Enden aufweist, in einem Schritt oder in mehreren Schritten erfolgen. Darüber hinaus kann eine gleiche oder verschiedene Verbindung sequentiell umgesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung gehören zu Beispielen der Verbindung, die eine Siloxanstruktur aufweist, die in der Lage ist, mit den aktiven Enden der aktiven konjugierten Dienpolymerkette zu reagieren, Polysiloxanverbindungen und Polyorganosiloxanverbindungen. Von diesen werden Polyorganosiloxanverbindungen bevorzugt. Eine dieser Verbindungen oder Kombinationen von mehreren dieser Verbindungen kann an das Polymer gebunden werden. Außerdem können Verbindungen, bei denen es sich nicht um Verbindungen mit einer Siloxanstruktur handelt, mit den aktiven Enden der aktiven konjugierten Dienpolymerkette in Kombination mit einer Verbindung, die eine Siloxanstruktur aufweist, umgesetzt werden. Verbindungen, bei denen es sich nicht um Verbindungen mit einer Siloxanstruktur handelt, sind nachstehend beschrieben.
Die Polyorganosiloxanverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellt wird. Das heißt, die Verbindung mit einer Siloxanstruktur, die in der Lage ist, mit den aktiven Enden der aktiven konjugierten Dienpolymerkette zu reagieren, sollte mindestens eine Art, die aus diesen Polyorganosiloxanverbindungen ausgewählt ist, enthalten, und kann eine Kombination einer Mehrzahl von Arten von Verbindungen enthalten. Außerdem können diese Polyorganosiloxanverbindungen und andere Verbindungen, die in der Lage sind, mit den aktiven Enden der aktiven konjugierten Dienpolymerkette zu reagieren, kombiniert werden. [Formel 4]
In Formel (I) sind R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen; X¹ und X⁴ sind gleich oder verschieden und sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen; X² ist eine Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagiert; X³ ist eine Gruppe mit 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten, wobei ein Abschnitt des X³ wahlweise aus Gruppen besteht, die von Gruppen mit 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten abgeleitet sind; und m ist eine ganze Zahl von 3 bis 200, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 200, und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 200. [Formel 5]
In Formel (II) sind R⁹ bis R¹⁶ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen und X⁵ bis X⁸ sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren. [Formel 6]
In Formel (III) sind R¹⁷ bis R¹⁹ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen; X⁹ bis X¹¹ sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren; und s ist eine ganze Zahl von 1 bis 18.
Zu Beispielen für die Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, die das R¹ bis R⁸, X¹ und X⁴ in dem Polyorganosiloxan, das durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt wird, bilden, gehören Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Cyclohexylgruppen und dergleichen. Zu Beispielen der Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen zählen Phenylgruppen, Methylphenylgruppen und dergleichen. Von diesen Alkylgruppen und Arylgruppen sind Methylgruppen besonders bevorzugt.
Zu Beispielen der Gruppe mit der funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der Polymerkette reagiert, die das X¹, X² und X⁴ in dem Polyorganosiloxan bildet, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, zählen Alkoxylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Kohlenwasserstoffgruppen, die eine 2-Pyrrolidonylgruppe enthalten, und epoxidgruppenhaltige Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen.
Zu Beispielen der Alkoxylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, die die X¹-, X²- und X⁴-Einheiten bilden, zählen Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Propoxygruppen, Isopropoxygruppen, Butoxygruppen und dergleichen. Von diesen sind Methoxygruppen bevorzugt. Wenn in Fällen, in denen mindestens eines von X¹, X² und X⁴ die Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist, das Polyorganosiloxan mit der Alkoxylgruppe mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette umgesetzt wird, zerbricht die Bindung zwischen dem Siliciumatom und dem Sauerstoffatom der Alkoxylgruppe und die aktive konjugierte Dienpolymerkette bindet sich direkt an das Siliciumatom, wodurch eine Einfachbindung gebildet wird.
Zu bevorzugten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe, die eine 2-Pyrrolidonylgruppe enthält und das X¹, X² und X⁴ bildet, gehören die Gruppen, die durch die nachstehende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden. [Formel 7]
In Formel (IV) ist j eine ganze Zahl von 2 bis 10. j ist besonders bevorzugt 2.
Wenn das Polyorganosiloxan, in dem mindestens eines von X¹, X² und X⁴ die Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, die die 2-Pyrrolidonylgruppe enthält, mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette umgesetzt wird, zerbricht folglich die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung in der Carbonylgruppe, die die 2-Pyrrolidonylgruppe bildet, und es wird eine Struktur gebildet, in der die Polymerkette an das Kohlenstoffatom gebunden ist.
Zu bevorzugten Beispielen der epoxidgruppenhaltigen Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, die das X¹, X² und X⁴ bilden, gehören die Gruppen, die durch die nachstehende allgemeine Formel (V) dargestellt werden. Allgemeine Formel (V): ZYE
In Formel (V) ist Z eine Alkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; Y ist eine Methylengruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, und E ist eine epoxidgruppenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffen. Von diesen ist Y vorzugsweise ein Sauerstoffatom; mehr bevorzugt ist Y ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe und noch mehr bevorzugt ist Z eine Alkylengruppe mit drei Kohlenstoffen, Y ist ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe.
In dem Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, zerbricht in Fällen, in denen mindestens eines von X¹, X² und X⁴ eine epoxidgruppenhaltige Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist, die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung, die den Epoxyring bildet, wenn das Polyorganosiloxan mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette umgesetzt wird, und es wird eine Struktur gebildet, in der die Polymerkette an das Kohlenstoffatom gebunden ist.
In dem Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, sind von den Vorstehenden X¹ und X⁴ vorzugsweise epoxidgruppenhaltige Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen. Außerdem ist X² vorzugsweise eine Epoxygruppen enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen.
In dem Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ist X³ eine Gruppe mit 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten. Eine Gruppe, die durch die nachstehende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, ist als Gruppe mit 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten bevorzugt. [Formel 8]
In Formel (VI) ist t eine ganze Zahl von 2 bis 20, R¹ ist eine Alkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R² ist eine Alkoxylgruppe oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen. Von diesen ist vorzugsweise t eine ganze Zahl von 2 bis 8, R¹ ist eine Alkylengruppe mit drei Kohlenstoffen, R³ ist ein Wasserstoffatom und R² ist eine Methoxygruppe.
In dem Polyorganosiloxan das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist, sind R⁹ bis R¹⁶ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. X⁵ bis X⁸ sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der Polymerkette reagieren.
In dem Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (III) dargestellt ist, sind R¹⁷ bis R¹⁹ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. X⁹ bis X¹¹ sind Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Ende der Polymerkette reagieren. s ist eine ganze Zahl von 1 bis 18.
In dem Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (II) und die allgemeine Formel (III) oben dargestellt ist, sind die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, die Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffen und die Gruppe mit der funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der Polymerkette reagiert, bedeutungsgleich mit den für das Polyorganosiloxan, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, angeführten.
Zu Beispielen für weitere Verbindungen, bei denen es sich nicht um Verbindungen handelt, die eine Siloxanstruktur aufweisen, die mit den aktiven Enden der aktiven konjugierten Dienpolymerkette umgesetzt werden sollen, in Kombination mit einer Verbindung, die eine Siloxanstruktur aufweist, gehören Zinnverbindungen, Siliciumverbindungen, Silanverbindungen, Amidverbindungen und/oder Imidverbindungen, Isocyanat- und/oder Isothiocyanatverbindungen, Ketonverbindungen, Esterverbindungen, Vinylverbindungen, Oxiranverbindungen, Thiiranverbindungen, Oxetanverbindungen, Polysulfidverbindungen, Siloxanverbindungen, Polyetherverbindungen, Polyenverbindungen, Halogenverbindungen und Verbindungen, die Fullerene oder Ähnliches aufweisen. Eine dieser Verbindungen oder Kombinationen von mehreren dieser Verbindungen kann bzw. können an das Polymer gebunden werden.
Zu konkreten Beispielen der Verbindung, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reaktionsfähig ist, gehören Polyglycidylether von Polyol, wie Ethylenglycoldiglycidylether und Glycerintriglycidylether; Polyglycidylether von aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehr Phenolgruppen, wie Bisphenol-A-diglycidylat; Polyepoxidverbindungen, wie 1,4-Diglycidylbenzol, 1,3,5-Triglycidylbenzol und polyepoxidiertes flüssiges Polybutadien; epoxidgruppenhaltige tertiäre Amine, wie 4,4'-Diglycidyldiphenylmethylamin und 4,4'-Diglycidyldibenzylmethylamin; Diglycidylaminoverbindungen, wie Diglycidylanilin, Diglycidyl-o-toluidin, Tetraglycidylmetaxylendiamin, Tetraglycidylaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, Diglycidylaminomethylcyclohexan und Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan; und dergleichen.
Zu Beispielen der Siliciumverbindung zählen Tetrachlorsilicium, Tetrabromsilicium, Methyltrichlorsilicium, Butyltrichlorsilicium, Dichlorsilicium, Bis(trichlorsilyl)silicium und dergleichen.
Zu Beispielen der Zinnverbindung zählen Tetrachlorstannat, Tetrabromstannat, Methyltrichlorstannat, Butyltrichlorstannat, Dichlorstannat, Bis(trichlorsilyl)stannat und dergleichen.
Zu Beispielen der Silanverbindung zählen Silanverbindungen, wobei mindestens eine aus einer Alkoxygruppe, einer Phenoxygruppe und einem Halogen ausgewählt ist. Zu Beispielen derartiger Silanverbindungen zählen Dimethoxydimethylsilan, Diphenoxydimethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Triphenoxymethylsilan, Triphenoxyvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Tri-(2-methylbutoxy)ethylsilan, Tri-(2-methylbutoxy)vinylsilan, Triphenoxyphenylsilan, Tetraphenoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetrakis-(2-ethylhexyloxy)silan, Phenoxydivinylchlorsilan, Methoxybiethylchlorsilan, Diphenoxymethylchlorsilan, Diphenoxyphenyliodsilan, Diethoxymethylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan, Triphenoxychlorsilan, Tris-(2-ethylhexyloxy)chlorsilan, Phenoxymethyldichlorsilan, Methoxyethyldichlorsilan, Ethoxymethyldichlorsilan, Phenoxyphenyldiiodsilan, Diphenoxydichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Bis-(2-methylbutoxy)dibromsilan, Bis-(2-methylbutoxy)dichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan, (2-Ethylhexyloxy)trichlorsilan, (2-Methylbutoxy)trichlorsilan und dergleichen.
Außerdem kann die Silanverbindung neben den oben beschriebenen funktionellen Gruppen eine Glycidylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Methacryloxygruppe und dergleichen aufweisen. Zu Beispielen derartiger Silanverbindungen zählen γ-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldiethylethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylphenoxysilan, γ-Glycidoxypropyldiethylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)diethoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)dipropoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)dibutoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)diphenoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylmethoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylethoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylpropoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylbutoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylphenoxysilan, Tris(γ-glycidoxypropyl)methoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxymethyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan, Bis(γ-methacryloxypropyl)dimethoxysilan, Tris(γ-methacryloxypropyl)methoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldipropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldibutoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiphenoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethylmethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiethylethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethylethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethylpropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethylbutoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethylphenoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiethylmethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiisopropenoxysilan und dergleichen.
Zu Beispielen der Isocyanatverbindung oder der Isothiocyanatverbindung zählen aromatische Polyisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tris(isocyanatphenyl)thiophosphat, Xylylendiisocyanat, Benzol-1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Phenyl-1,4-diisothiocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und dergleichen.
Zu weiteren Beispielen gehören N-substituierte Aminoketone, wie 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Diethylaminobenzophenon, 4-Di-t-butylaminobenzophenon, 4-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(di-t-butylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(divinylamino)benzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon und 1,7-Bis-(methylethylamino)-4-heptanon und entsprechende N-substituierte Aminothioketone; N-substituierte Aminoaldehyde, wie 4-Diethylaminobenzaldehyd und 4-Divinylaminobenzaldehyd und entsprechende N-substituierte Aminothioaldehyde; N-substituierte Lactame, wie N-Methyl-β-propiolactam, N-t-Butyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β-propiolactam, N-Methoxyphenyl-β-propiolactam, N-Naphthyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-2-pyrrolidon, N-Phenylpyrrolidon, N-Methoxyphenyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Benzyl-2-pyrrolidon, N-Naphthyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-t-Butyl-2-piperidon, N-Phenylpiperidon, N-Methoxyphenyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Benzyl-2-piperidon, N-Naphthyl-2-piperidon, N-Methyl-3,3'-dimethyl-2-piperidon, N-Phenyl-3,3'-dimethyl-2-piperidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N-Phenyl-ε-caprolactam, N-Methoxyphenyl-ε-caprolactam, N-Vinyl-ε-caprolactam, N-Benzyl-ε-caprolactam, N-Naphthyl-ε-caprolactam, N-Methyl-ω-laurolactam, N-Phenyl-ω-laurolactam, N-t-Butyl-ω-laurolactam, N-Vinyl-ω-laurolactam und N-Benzyl-ω-laurolactam und entsprechende Thiolactam; N-substituierte Ethylenharnstoffe, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dipropyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-propyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-(2-ethoxyethyl)-2-imidazolidinon und 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinon und entsprechende N-substituierte Thioethylenharnstoffe; Benzophenone mit mindestens einer Aminogruppe, Alkylaminogruppe oder Dialkylaminogruppe an einem oder beiden der Benzolringe, wie 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(dibutylamino)-benzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon und 4-Dimethylaminobenzophenon und entsprechende Thiobenzophenone.
Eine Verbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (VII) dargestellt ist, ist als Siliciumverbindung, die ein Halogenatom und/oder eine Alkoxygruppe enthält, bevorzugt, und die Bindung einer Mehrzahl von aktiven konjugierten Dienpolymerketten an ein Molekül dieser Verbindung ist somit erleichtert.
[Formel 9]

SiX¹ _pR¹ _3-p-(A¹-A³-A²)_n-SiX² _qR² _3-q (VII)

In Formel (VII) sind X¹ und X² Halogenatome oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen. p und q sind jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3, und die Gesamtanzahl an Halogenatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in der Verbindung, die durch die Formel (VII) dargestellt wird, beträgt nicht weniger als 5. R¹ und R² sind jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen. n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20, und A¹ und A² sind jeweils unabhängig voneinander zweiwertige Kohlenwasserstoffe mit einer Einfachbindung oder 1 bis 20 Kohlenstoffen. A³ ist eine zweiwertige Gruppe, die durch die Formel (SX³ _rR³ _2-r)_m-, -NR⁴- oder -N(-A⁴-SiX⁴ _sR⁵ _3-s)- dargestellt wird. X³ und X⁴ sind Halogenatome oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen. R³ und R⁵ sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen. R⁴ ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen. A⁴ ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Einfachbindung oder 1 bis 20 Kohlenstoffen. r ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20. s ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Zu Beispielen der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt werden, gehören halogenierte Siliciumverbindungen, wie Hexachlordisilan, Bis(trichlorsilyl)methan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,3-Bis(trichlorsilyl)propan, 1,4-Bis(trichlorsilyl)butan, 1,5-Bis(trichlorsilyl)pentan und 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan; Alkoxysilanverbindungen, wie Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Bis(trimethoxysilyl)methan, Bis(triethoxysilyl)methan, Bis(trimethoxysilyl)ethan, Bis(triethoxysilyl)ethan, Bis(trimethoxysilyl)propan, Bis(triethoxysilyl)propan, Bis(trimethoxysilyl)butan, Bis(triethoxysilyl)butan, Bis(trimethoxysilyl)heptan, Bis(triethoxysilyl)heptan, Bis(trimethoxysilyl)hexan, Bis(triethoxysilyl)hexan, Bis(trimethoxysilyl)benzol, Bis(triethoxysilyl)benzol, Bis(trimethoxysilyl)cyclohexan, Bis(triethoxysilyl)cyclohexan, Bis(triethoxysilyl)benzol, Bis(trimethoxysilyl)octan, Bis(triethoxysilyl)octan, Bis(trimethoxysilyl)nonan, Bis(triethoxysilyl)nonan, Bis(trimethoxysilyl)ethylen, Bis(triethoxysilyl)ethylen, Bis(trimethoxysilylethyl)benzol, Bis(triethoxysilylethyl)benzol, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)ethan und Bis(3-triethoxysilylpropyl)ethan; Alkoxysilanverbindungen, die Aminogruppen enthalten, wie Bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)methylamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)ethylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)ethylamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)propylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)propylamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)butylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)butylamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)phenylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)phenylamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)benzylamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)benzylamin, Bis(trimethoxysilylmethyl)methylamin, Bis(triethoxysilylmethyl)methylamin, Bis(2-trimethoxysilylethyl)methylamin, Bis(2-triethoxysilylethyl)methylamin, Bis(triethoxysilylmethyl)propylamin und Bis(2-triethoxysilylethyl)propylamin; und Alkoxysilanverbindungen, die Aminogruppen enthalten, wie Tris(trimethoxysilylmethyl)amin, Tris(2-triethoxysilylethyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin und Tris(3-triethoxysilylpropyl).
Außerdem weist eine Endmodifikationsgruppe, die mindestens teilweise eine Siloxanstruktur aufweist, die durch die vorstehend beschriebene Reaktion erzeugt wurde, eine funktionelle Gruppe auf, die mit Silica wechselwirkt. Diese funktionelle Gruppe, die mit Silica wechselwirkt, kann die funktionelle Gruppe sein, die in der Struktur der oben beschriebenen Verbindung enthalten ist. Die funktionelle Gruppe kann auch eine funktionelle Gruppe sein, die infolge der Reaktion zwischen der Verbindung und dem aktiven Ende erhalten wird. Die funktionelle Gruppe, die mit Silica wechselwirkt, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, zu Beispielen dafür gehören jedoch Alkoxysilylgruppen, Hydroxylgruppen (einschließlich einer Organosiloxanstruktur), Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Iminogruppen, Epoxidgruppen, Amidgruppen, Thiolgruppen und Ethergruppen. Von diesen ist die Hydroxylgruppe (die eine Organosiloxanstruktur aufweist) bevorzugt. Somit weist die Endmodifikationsgruppe die funktionelle Gruppe auf, die mit Silica wechselwirkt und deshalb ist die Affinität mit Silica weiter verstärkt, was zu einer erheblichen Verbesserung der Dispergierbarkeit führt.
Der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist aromatische Vinyleinheiten auf. Der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten beträgt vorzugsweise von 15 bis 48 Gew.-% und mehr bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-%. Der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten beträgt zum Beispiel von 23 bis 28 Gew.-%, von 28 bis 38 Gew.-%, von 38 bis 42 Gew.-% oder von 42 bis 45 Gew.-%. Wenn der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) in einem solchen Bereich liegt, ist es möglich, sowohl Nassleistung als auch Trockenleistung zu erzielen, wenn die Kautschukzusammensetzung in einem Luftreifen verwendet wird. Wenn der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) weniger als 15 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, eine ausreichende Haftungsleistung sicherzustellen. Wenn der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) 48 Gew.-% übersteigt, nimmt die Glasübergangstemperatur (Tg) des konjugierten Dienpolymerkautschuks zu, und die Ausgewogenheit von viskoelastischen Eigenschaften nimmt ab, wodurch es schwierig wird, die Wirkung des Reduzierens von Wärmeerzeugung zu erzielen. Der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) wird durch Infrarotspektrophotometrie-Analyse (Hampton-Verfahren) gemessen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-% und mehr bevorzugt von 26 bis 70 Gew.-%. In dieser Patentschrift kann, einfach unter Bezugnahme auf die Vinyleinheiten, die Glasübergangstemperatur (Tg) des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) optimiert werden, indem der Gehalt an Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) im Bezug auf konjugierte Dieneinheiten auf 20 bis 75 Gew.-% eingestellt wird. Wenn der Gehalt an Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) weniger als 20 Gew.-% beträgt, nimmt die Tg des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) ab, und der Tangens des Verlustwinkels (tanδ) der dynamischen viskoelastischen Eigenschaften bei 0°C, der ein Index der Nassleistung ist, nimmt ab. Wenn der Gehalt an Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks 75 Gew.-% übersteigt, besteht zudem eine Möglichkeit, dass die Vulkanisationsgeschwindigkeit abnehmen kann oder dass die Festigkeit oder Steifigkeit abnehmen kann. Der Gehalt an Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) wird durch Infrarotspektrophotometrie-Analyse (Hampton-Verfahren) gemessen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration der Endmodifikationsgruppen in dem modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) durch die Beziehung zum Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (MG) des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) bestimmt. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) beträgt vorzugsweise von 350.000 bis 1.000.000 und mehr bevorzugt von 400.000 bis 850.000. Wenn das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) weniger als 600.000 beträgt, nimmt die Konzentration modifizierter Gruppen an den Enden des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) zu, und die Dispergierbarkeit von Silica in der Kautschukzusammensetzung verbessert sich, aber da das Molekulargewicht des Polymers selbst gering ist, ist es nicht möglich, die Wirkung des Verbesserns der Festigkeit und Steifigkeit ausreichend zu erzielen, was zu ungenügender Lenkstabilität oder Abriebbeständigkeit oder einer geringfügigen Verbesserung der viskoelastischen Eigenschaften führt. Wenn das Molekulargewicht-Gewichtsmittel des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) 1.000.000 übersteigt, nimmt zudem die Konzentration modifizierter Gruppen an den Enden des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) ab, und die Affinität mit Silica wird ungenügend, was die Dispergierbarkeit senkt, und dies führt zu einer ungenügenden Wirkung des Reduzierens des Rollwiderstands oder ungenügender Nassleistung. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf der Grundlage von Standardpolystyrolumwandlung.
Der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) kann die Formverarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung mithilfe von Ölstreckung verbessern. Die Menge an Ölstreckung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a). Wenn die Menge an Ölstreckung des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) 25 Gewichtsteile übersteigt, nimmt der Grad der Gestaltungsfreiheit für die Zusammensetzung ab, wenn ein Öl, ein Weichmacher, ein Haftvermittler oder Ähnliches in die Kautschukzusammensetzung gemischt wird.
Außerdem unterliegt die Glasübergangstemperatur (Tg) des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) keinen speziellen Einschränkungen, wird jedoch vorzugsweise auf –20°C bis –65°C eingestellt. Wenn die Tg des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) innerhalb eines solchen Bereichs liegt, ist es möglich, die Lenkstabilität sicherzustellen und den Rollwiderstand zu reduzieren. Außerdem kann durch Einstellen der Tg innerhalb dieses Bereichs die Griffleistung bei Nässe sichergestellt werden. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) wird bestimmt, indem ein Thermogramm anhand von Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Bedingungen einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 20°C/min gemessen wird und dann die Temperatur in der Mitte des Übergangsbereichs genommen wird. Wenn der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) ein ölgestrecktes Produkt ist, wird die Glasübergangstemperatur des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) in einem Zustand ohne Ölstreckungsbestandteil (Öl) verwendet.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Dienkautschuks. Zum Beispiel beträgt der Gehalt von 35 bis 40 Gew.-% oder von 40 bis 70 Gew.-%. Wenn der Gehalt des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (a) weniger als 25 Gew.-% des Dienkautschuks beträgt, nimmt die Affinität mit Silica ab, was zu verschlechterter Dispergierbarkeit von Silica führt, und die Ausgewogenheit zwischen Nassleistung und Rollwiderstand wird dadurch verschlechtert.
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen anderen Dienkautschuk als den modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) als Kautschukbestandteil enthalten. Zu Beispielen anderer Dienkautschuke gehören Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (S-SBR), emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (E-SBR), Butylkautschuk und halogenierter Butylkautschuk. Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk und emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk sind bevorzugt. Hierbei besteht lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk aus S-SBR ohne endständige Modifikation und anderem modifizierten S-SBR als dem modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) der vorliegenden Erfindung. Es kann ein einzelner Kautschuk verwendet werden, oder es können mehrere Kautschuke vermischt und als der Dienkautschuk verwendet werden. Der Gehalt des anderen Dienkautschuks beträgt höchstens 75 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 70 Gew.-% und mehr bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Dienkautschuks. Zum Beispiel wird der Gehalt auf 60 bis 30 Gew.-% eingestellt.
Ein bevorzugtes Beispiel für einen Dienkautschuk, bei dem es sich nicht um den modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) handelt, ist ein modifizierter konjugierter Dienpolymerkautschuk (b). Der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (b) ist ein modifizierter konjugierter Dienpolymerkautschuk, der durch eine funktionelle Gruppe mit Reaktivität gegenüber Silanolgruppen endständig modifiziert ist und einen bestimmten Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten, einen bestimmten Gehalt an Vinyleinheiten, eine bestimmte Glasübergangstemperatur, ein bestimmtes Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) und ein bestimmtes Verhältnis (MG/MN) des Molekulargewicht-Gewichtsmittels (MG) und des Molekulargewicht-Zahlenmittels (MN) aufweist. Durch Beimischen des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) in die Kautschukzusammensetzung ist es möglich, den Rollwiderstand der Kautschukzusammensetzung weiter zu reduzieren, die Trockenleistung und Nassleistung weiter zu erhöhen und die Verarbeitbarkeit weiter zu verbessern.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% und mehr bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Dienkautschuks. Wenn der Gehalt des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) weniger als 40 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, die erwarteten Wirkungen ausreichend zu erzielen.
Der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (b) ist vorzugsweise ein lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (S-SBR).
Die funktionelle Gruppe des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) ist eine funktionelle Gruppe mit Reaktivität gegenüber Silanolgruppen, und zu Beispielen gehören Alkoxysilylgruppen, Hydroxylgruppen (die eine Organosiloxanstruktur aufweisen), Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Iminogruppen, Epoxidgruppen, Amidgruppen, Thiolgruppen, Ethergruppen und dergleichen. Wenn die Endmodifikationsgruppe aus einer funktionellen Gruppe mit Reaktivität gegenüber Silanolgruppen an der Silicaoberfläche besteht, ist die Affinität mit Silica weiter erhöht, wodurch es möglich ist, die Dispergierbarkeit drastisch zu verbessern.
Der endständig modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (b) weist aromatische Vinyleinheiten auf, und der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten beträgt vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 27 bis 37 Gew.-%. Wenn der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) weniger als 25 Gew.-% beträgt, nimmt die Festigkeit ab, und die Haftungsleistung ist ungenügend. Wenn der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) 40 Gew.-% übersteigt, ist die Tg zu hoch, und die Abriebbeständigkeit ist verschlechtert. Der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) wird durch Infrarotspektrophotometrie-Analyse (Hampton-Verfahren) gemessen.
Der Gehalt an Vinyleinheiten des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) beträgt vorzugsweise 36 bis 65 Gew.-% und mehr bevorzugt 36 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Vinyleinheiten des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) weniger als 36 Gew.-% beträgt, ist die Tg niedrig, und die Haftungsleistung ist ungenügend. Wenn der Gehalt an Vinyleinheiten des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) 65 Gew.-% übersteigt, nimmt die Festigkeit ab, und die Abriebbeständigkeit ist verschlechtert. Der Gehalt an Vinyleinheiten des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) wird durch Infrarotspektrophotometrie-Analyse (Hampton-Verfahren) gemessen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) beträgt vorzugsweise –40 bis –22°C und mehr bevorzugt –37 bis –25°C. Wenn die Tg des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) innerhalb eines solchen Bereichs liegt, ist es möglich, die Lenkstabilität sicherzustellen und den Rollwiderstand zu reduzieren. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) wird bestimmt, indem ein Thermogramm anhand von Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter Bedingungen einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 20°C/min gemessen wird und dann die Temperatur in der Mitte des Übergangsbereichs genommen wird. Wenn der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (b) ein ölgestrecktes Produkt ist, wird die Glasübergangstemperatur des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) in einem Zustand ohne Ölstreckungsbestandteil (Öl) verwendet.
Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) beträgt vorzugsweise 900.000 bis 1.400.000 und mehr bevorzugt 900.000 bis 1.300.000, und die Molekulargewichtsverteilung, die als das Verhältnis (MG/MN) des Molekulargewicht-Gewichtsmittels (MG) und des Molekulargewicht-Zahlenmittels (MN) ausgedrückt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 2,3 und mehr bevorzugt 2,3 bis 3,5. Wenn das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) weniger als 900.000 beträgt, nimmt die Festigkeit ab, und die Haftungsleistung ist ungenügend. Wenn das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) des endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) 1.400.000 übersteigt, wird die Viskosität zu hoch, und die Verarbeitbarkeit wird verschlechtert. Wenn die Molekulargewichtsverteilung (MG/MN) weniger als 2,3 beträgt, sind zudem die gering viskosen Bestandteile reduziert, und die Verarbeitbarkeit ist verschlechtert. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) und das Molekulargewicht-Zahlenmittel (MN) des modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks (b) werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) anhand von Standardpolystyrol gemessen.
Da sie ein aromatisches modifiziertes Terpenharz enthält, ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung in der Lage die Nassleistung und insbesondere die Lenkstabilität auf nassen Straßenoberflächen weiter zu verbessern, während ein niedriger Rollwiderstand aufrechterhalten wird. Das aromatische modifizierte Terpenharz, das verwendet wird, hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 100 bis 150°C und mehr bevorzugt 110 bis 140°C. Wenn der Erweichungspunkt des aromatischen modifizierten Terpenharzes weniger als 100°C beträgt, kann die Wirkung des Verbesserns der Nassleistung nicht ausreichend erzielt werden. Wenn der Erweichungspunkt des aromatischen modifizierten Terpenharzes 150°C übersteigt, nimmt die Dispergierbarkeit in Bezug auf den Dienkautschuk ab, die Haftungsleistung auf nassen Straßenoberflächen nimmt ab, und die Kautschukfestigkeit nimmt ab. Der Erweichungspunkt des aromatischen modifizierten Terpenharzes wird gemäß JIS K6220-1 (Verfahren mit Ring und Kugel) gemessen.
Der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes beträgt vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 4 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks. Wenn der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, ist es nicht möglich, die Glasübergangstemperatur der Kautschukzusammensetzung auf ein hohes Niveau einzustellen, und die Wirkung des Verbesserns der Nasshaftungsleistung kann nicht ausreichend erzielt werden. Wenn der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes 20 Gewichtsteile übersteigt, nimmt zusätzlich dazu, dass der niedrige Rollwiderstand oder die Abriebbeständigkeit verschlechtert werden, das Adhäsionsvermögen der Kautschukzusammensetzung zu, und die Formverarbeitbarkeit oder Handhabbarkeit wird durch ein Anhaften an der Formwalze o. Ä. verschlechtert.
Ein aromatisches modifiziertes Terpenharz wird durch Polymerisieren eines Terpens und einer aromatischen Verbindung hergestellt. Zu Beispielen für das Terpen gehören α-Pinen, β-Pinen, Dipenten, Limonen und dergleichen. Zu Beispielen für die aromatische Verbindung gehören Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden und dergleichen. Von diesen wird vorzugsweise styrolmodifiziertes Terpenharz als aromatisches modifiziertes Terpenharz verwendet. Ein solches aromatisches modifiziertes Terpenharz ist gut mit dem Dienkautschuk kompatibel, so dass der tanδ der Kautschukzusammensetzung bei 0°C erhöht ist und die Nasshaftungsleistung verbessert ist.
Die Hydroxylzahl des aromatischen modifizierten Terpenharzes beträgt vorzugsweise höchstens 30 KOHmg/g und mehr bevorzugt 0 bis 25 KOHmg/g. Wenn die Hydroxylzahl des aromatischen modifizierten Terpenharzes höchstens 30 KOHmg/g beträgt, nimmt der tanδ bei 0°C zu, und die Nasshaftungsleistung verbessert sich. Es ist zu beachten, dass die Hydroxylzahl des aromatischen modifizierten Terpenharzes gemäß JIS K1557-1 gemessen wird.
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Öl und/oder ein aromatisches modifiziertes Terpenharz. Das heißt, die Zusammensetzung kann ein Öl, ein aromatisches modifiziertes Terpenharz oder sowohl ein Öl als auch ein aromatisches modifiziertes Terpenharz enthalten. Die Gesamtmenge des Öls und/oder des aromatischen modifizierten Terpenharzes beträgt vorzugsweise höchstens 40 Gewichtsteile und mehr bevorzugt höchstens 39 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks. Durch Einstellen der Gesamtmenge des Öls und/oder des aromatischen modifizierten Terpenharzes auf höchstens 40 Gewichtsteile ist es möglich, eine hohe Lenkstabilität sicherzustellen. Die Untergrenze der Gesamtmenge des Öls und/oder des aromatischen modifizierten Terpenharzes unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, kann jedoch im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit mindestens 20 Gewichtsteile betragen. Hierbei bezieht sich das Öl in der Kautschukzusammensetzung auf Ölstreckungsöle, die in dem modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a), dem modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (b) und anderem Dienkautschuk enthalten sind, sowie alle verschiedenen Öle (einschließlich Weichmachern), die zur Zeit der Herstellung der Kautschukzusammensetzung zugegeben werden.
Silica wird der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 90 bis 150 Gewichtsteile und vorzugsweise 95 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, beigemischt. Zum Beispiel wird Silica der Zusammensetzung in einer Menge von 90 bis 120 Gewichtsteile oder 120 bis 150 Gewichtsteile beigemischt. Durch Mischen von Silica innerhalb eines solchen Bereichs in die Zusammensetzung ist es möglich, den Rollwiderstand und die Nassleistung der Kautschukzusammensetzung auf einem höheren Niveau in Ausgewogenheit zu bringen und die Trockenleistung sicherzustellen. Wenn der Mischanteil von Silica weniger als 90 Gewichtsteile beträgt, ist die Nassleistung verschlechtert. Wenn der Mischanteil des Füllstoffs 150 Gewichtsteile übersteigt, nimmt die Wärmeerzeugung zu, und der niedrige Rollwiderstand ist verschlechtert. Wenn der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemischt wird, wird die Affinität mit Silica erhöht, und die Dispergierbarkeit wird verbessert, wodurch die Wirkung des Zugebens von Silica weiter verbessert werden kann.
Das in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Silica hat vorzugsweise eine stickstoffspezifische Oberfläche (N₂SA) von 135 bis 260 m²/g, eine CTAB-spezifische Oberfläche (CTAB) von 130 bis 220 m²/g, ein N₂SA-zu-CTAB-Verhältnis (N₂SA/CTAB) von 0,9 bis 1,4 und eine DBP-Absorption von mindestens 140 ml/100 g.
Die stickstoffspezifische Oberfläche (N₂SA) des Silica beträgt vorzugsweise von 135 bis 260 m²/g, mehr bevorzugt von 190 bis 260 m²/g und noch mehr bevorzugt von 194 bis 225 m²/g. Wenn die N₂SA von Silica weniger als 135 m²/g beträgt, wird die Trockenleistung verschlechtert, was nicht bevorzugt ist. Es ist auch nicht bevorzugt, dass die N₂SA des Silica 260 m²/g übersteigt, da die Mischbarkeit beeinträchtigt wird und das Mischen ungleichmäßig wird, was dazu führt, dass ein stabiles Kautschukmaterial nicht erhalten werden kann. Die N₂SA des Silica wird gemäß JIS K6217-2 bestimmt.
Die CTAB-spezifische Oberfläche (CTAB) des Silica beträgt vorzugsweise von 130 bis 220 m²/g, mehr bevorzugt von 170 bis 210 m²/g und noch mehr bevorzugt von 185 bis 205 m²/g. Wenn die CTAB des Silica weniger als 130 m²/g beträgt, ist die Trockenleistung verschlechtert, was nicht bevorzugt ist. Es ist auch nicht bevorzugt, dass die CTAB des Silica 220 m²/g übersteigt, da sich der Rollwiderstand verschlechtert. Die CTAB des Silica wird gemäß JIS K6217-3 bestimmt.
Das N₂SA-zu-CTAB-Verhältnis (N₂SA/CTAB) des Silica beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,4 und mehr bevorzugt 1,0 bis 1,3. Wenn das charakteristische Verhältnis des Silica (N₂SA/CTAB) weniger als 0,9 beträgt, nehmen die Verstärkungseigenschaften ab. Wenn das charakteristische Verhältnis der Silica (N₂SA/CTAB) 1,4 übersteigt, wird die Dispergierbarkeit des Silica abnehmen, und der Rollwiderstand wird sich verschlechtern.
Die DBP-Absorption des Silica beträgt vorzugsweise mindestens 140 ml/100 g, mehr bevorzugt mindestens 185 ml/100 g und noch mehr bevorzugt 190 ml/100 g. Wenn die DBP-Absorption weniger als 140 ml/100 g beträgt, ist die Zugbruchfestigkeit reduziert. Die Obergrenze der DBP-Absorption unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 250 ml/100 g. Wenn die DBP-Absorption 250 ml/100 g übersteigt, nimmt die Viskosität zu, und die Verarbeitbarkeit wird verschlechtert. Die DBP-Absorptionszahl der Silica wird gemäß dem in JIS K6217-4 beschriebenen Olabsorptionszahlverfahren A berechnet.
In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu einem spezifischen Siliciumdioxid mit den vorstehend beschriebenen kolloidalen Eigenschaften, das heißt, einem spezifischen Silica mit einer N₂SA von 135 bis 260 m²/g, einer CTAB von 130 bis 220 m²/g, einem Verhältnis (N₂SA/CTAB) von 0,9 bis 1,4 und einer DBP-Absorption von 140 ml/100 g oder mehr, auch ein anderes Silica verwendet werden. Das andere Silica ist ein Silica, das mindestens eine der vier vorstehend beschriebenen kolloidalen Eigenschaften nicht erfüllt.
Der Gehalt des vorstehend beschriebenen spezifischen Silica in 100 Gew.-% des Silica beträgt vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-% und mehr bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%. Wenn der Gehalt des spezifischen Silica weniger als 30 Gew.-% beträgt, sind die Verstärkungseigenschaften reduziert, und die Abriebbeständigkeit oder Trockenleistung ist verschlechtert.
Das Silica, das verwendet wird, kann ein Silica sein, das gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen für Reifen verwendet wird, wie zum Beispiel nasses Silica, trockenes Silica, oberflächenbehandeltes Silica oder Ähnliches.
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Silan-Haftverbesserer zusammen mit dem Silica untergemischt, um die Dispergierbarkeit des Silica zu verbessern und die Verstärkungseigenschaften mit dem Dienkautschuk weiter zu erhöhen. Der Silan-Haftverbesserer wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% und mehr bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Mischanteil des Silica, beigemischt. Zum Beispiel wird der Silan-Haftverbesserer in einer Menge von 5 bis 8 Gew.-% oder 8 bis 15 Gew.-% beigemischt. Wenn der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers weniger als 3 Gew.-% des Silicagewichts beträgt, kann die Wirkung des Verbesserns der Dispergierbarkeit des Silica nicht ausreichend erzielt werden. Wenn die Menge des Silan-Haftverbesserers 20 Gew.-% übersteigt, werden die Silan-Haftverbesserer miteinander kondensiert, wodurch es unmöglich wird, die gewünschte Wirkung zu erzielen.
Der Silan-Haftverbesserer unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, jedoch ist ein schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer bevorzugt, und zu Beispielen gehören Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Octanoylthiopropyltriethoxysilan und dergleichen. Von diesen sind Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid bevorzugt.
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält unbedingt ein Alkyltriethoxysilan mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen. Dieses Alkyltriethoxysilan ist eine Silanverbindung, die durch die nachstehende Formel (VIII) dargestellt wird. [Formel 10]
In Formel (VIII) ist R²⁰ eine Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen, und OEt ist eine Ethoxygruppe.
Zu konkreten Beispielen der Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen, die durch R²⁰ dargestellt wird, gehören Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Undecylgruppen, Dodecylgruppen und dergleichen. Von diesen sind Alkylgruppen mit 8 bis 10 Kohlenstoffen bevorzugt, und Octylgruppen und Nonylgruppen sind mehr bevorzugt, um Kompatibilität mit dem Dienkautschuk zu erzielen.
In der vorliegenden Erfindung ist es durch Beimischen eines Alkyltriethoxysilans zu der Zusammensetzung möglich, die Agglutination oder den Viskositätsanstieg des Silica zu unterdrücken und einen Reifen mit hervorragender Nassleistung und hervorragendem Rollwiderstand herzustellen. Insbesondere ist es möglich, einen Reifen mit hervorragender Verarbeitbarkeit herzustellen, indem Anstiege in der Viskosität der Kautschukzusammensetzung unterdrückt werden.
Der Grund hierfür ist nicht klar, es kann jedoch daran liegen, dass ein Alkyltriethoxysilan mit 7 bis 20 Kohlenstoffen die Dispergierbarkeit des Silica verbessert, indem die Reaktion (Silanisierung) zwischen dem Silica und dem Silan-Haftverbesserer beschleunigt wird. Es wird angenommen, dass dies Anstiege in der Viskosität unterdrückt, indem auf die Reaktion zwischen dem modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) und dem modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (b) und dem Silan-Haftverbesserer, die als fakultative Bestandteile dienen, eingewirkt wird.
Der Mischanteil des Alkyltriethoxysilans mit 7 bis 20 Kohlenstoffen beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Mischanteil des Silica. Zum Beispiel beträgt der Mischanteil 1 bis 3 Gew.-% oder 3 bis 6 Gew.-%. Wenn der Mischanteil des Alkyltriethoxysilans innerhalb eines solchen Bereichs liegt, verbessert sich nicht nur die Dispergierbarkeit des Silica, was zu gutem Rollwiderstand führt, sondern es werden gleichzeitig auch Anstiege der Viskosität der Kautschukzusammensetzung unterdrückt, was es ermöglicht, eine gute Verarbeitbarkeit beizubehalten, auch wenn eine große Menge an Silica beigemischt wird, und auch ein Verbessern der guten Trockenleistung und Nassleistung ermöglicht.
Füllstoffe, bei denen es sich nicht um Silica handelt, können der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls beigemischt werden. Zu Beispielen derartiger Füllstoffe, bei denen es sich nicht um Silica handelt, zählen Ruß, Ton, Glimmer, Talk, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und dergleichen. Davon wird Ruß bevorzugt. Die Kautschukfestigkeit kann durch Beimischen von Ruß erhöht werden.
Verschiedene Compoundierungsmittel, die in der Regel in Kautschukzusammensetzungen für Reifen verwendet werden, wie ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vernetzungsmittel, ein Vulkanisierungsbeschleuniger, ein Antioxidationsmittel, ein Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein flüssiges Polymer und ein wärmehärtbares Harz, können der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen beigemischt werden. Diese Compoundierungsmittel können mithilfe eines üblichen Verfahrens geknetet werden, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die dann zur Vulkanisierung oder Vernetzung verwendet werden kann. Diese Compoundierungsmittel können in herkömmlichen allgemeinen Mengen gemischt werden, sofern die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht behindert werden. Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen kann hergestellt werden, indem jeder der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit einer gut bekannten Kautschukknetvorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einem Kneter und einer Walze, gemischt werden.
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise für einen Luftreifen verwendet werden. Ein Luftreifen, der diese Kautschukzusammensetzung im Laufflächenteil verwendet, kann niedrigen Rollwiderstand, Nassleistung und Trockenleistung über Niveaus des Stands der Technik hinaus verbessern. Außerdem weist die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Verarbeitbarkeit auf, so dass ein Luftreifen, der die vorstehend beschriebene hervorragende Leistung aufweist, stabil hergestellt werden kann, während eine hohe Qualität aufrechterhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele weiter beschrieben. Allerdings ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Neunundzwanzig Arten von Kautschukzusammensetzungen für Reifen, die aus den in 1 bis 3 aufgeführten Zusammensetzungen bestanden, (Ausführungsbeispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12) wurden durch Kneten der Bestandteile (außer Schwefel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger) mit den in 4 dargestellten gemeinsamen Bestandteilen für 5 Minuten bei 160°C mit einem geschlossenen 1,8-l-Mischer, Austragen der Mischung (Grundmischung), Zugeben von Schwefel und einem Vulkanisierungsbeschleuniger zu der Grundmischung und Kneten der Mischung mit einer offenen Walze hergestellt. In 1 bis 3 ist der reine Mischanteil jedes Kautschukbestandteils in Klammern für den SBR, der ein Ölstreckungsöl enthält, angegeben. Außerdem wurden die Mischanteile des Aromaöls und des aromatischen modifizierten Terpenharzes so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Ölstreckungsöls und des Aromaöls in dem SBR und des aromatischen modifizierten Terpenharzes 30 Gewichtsteile oder 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, betrugen. Die Gesamtmengen des Ölstreckungsöls, des Aromaöls und des aromatischen modifizierten Terpenharzes sind im Abschnitt „(Ölmenge + Harzmenge)” von 1 bis 3 dargestellt.
Die Verarbeitbarkeit der 29 Arten erhaltener Kautschukzusammensetzungen für Reifen wurde durch Messen der Mooney-Viskosität mit dem nachstehend angegebenen Verfahren bewertet.
Verarbeitbarkeit (Mooney-Viskosität)
Die Mooney-Viskosität der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurde gemäß MS K6300 mithilfe eines Mooney-Viskosimeters mit einem L-Rotor (Durchmesser: 38,1 mm, Dicke: 5,5 mm) unter Bedingungen einer Vorwärmzeit von 1 Minute, einer Rotordrehzeit von 4 Minuten, einer Temperatur von 100°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2 U/min gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 bis 3 als Indizes dargestellt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 vorgesehen ist. Kleinere Werte dieses Indexes bedeuten, dass die Viskosität geringer und die Verarbeitbarkeit besser ist.
Die erhaltenen 29 Arten von Kautschukzusammensetzungen für Reifen wurden für 20 Minuten bei 160°C in einer Matrize mit einer vorgeschriebenen Form pressvulkanisiert, um vulkanisierte Kautschukproben zu erzeugen, und der Rollwiderstand (tanδ bei 60°C) wurde mit dem nachstehend angegebenen Verfahren bewertet.
Rollwiderstand (tanδ bei 60°C)
Der Rollwiderstand der erhaltenen vulkanisierten Kautschukproben wurde anhand des Verlustfaktors tanδ (60°C) bewertet, der ein bekannter Index der Wärmeerzeugung ist. Der tanδ (60°C) wurde unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen gemessen: Anfangsverzerrung von 10%, Amplitude von ±2%, Frequenz von 20 Hz und Temperatur von 60°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 bis 3 als Indizes dargestellt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 vorgesehen ist. Kleinere Werte des Index tanδ (60°C) (insbesondere wenn der Index 98 oder weniger beträgt) geben an, dass die Wärmeerzeugung noch gering ist und dass ein resultierender Luftreifen einen geringen Rollwiderstand und hervorragende Kraftstoffeffizienzleistung aufweist.
Als Nächstes wurden Sätze von vier Luftreifen mit Reifengrößen von 245/50R18 hergestellt. In jedem der Sätze von vier Reifen wurde eine der 29 vorstehend beschriebenen Arten von Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung in Reifen im Laufflächenabschnitt verwendet. Die Nassleistung und die Trockenleistung der erhaltenen 29 Arten von Luftreifen wurden anhand nachstehend angegebener Verfahren bewertet.
Nassleistung
Die erhaltenen Luftreifen wurden an einem in Japan hergestellten Testfahrzeug der 2,5-Liter-Klasse durch Aufziehen der Reifen auf Räder mit einer Felgengröße von 18 × 8JJ montiert, und das Fahrzeug wurde auf einer Teststrecke von 2,6 km pro Rennstrecke, bestehend aus einer nassen Straßenoberfläche, unter Bedingungen mit einem Reifendruck von 230 kPa gefahren. Die Lenkstabilität zu dieser Zeit wurde von drei erfahrenen Beurteilern durch sensorische Bewertung bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 bis 3 als Indizes dargestellt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 vorgesehen ist. Ein größerer Wert dieses Indexes (insbesondere wenn der Index 102 oder höher ist) bedeutet, dass die Lenkstabilität auf nassen Straßenoberflächen hervorragend ist.
Trockenleistung
Die erhaltenen Luftreifen wurden an einem in Japan hergestellten Testfahrzeug der 2,5-Liter-Klasse durch Aufziehen der Reifen auf Räder mit einer Felgengröße von 18 × 8JJ montiert, und das Fahrzeug wurde auf einer Teststrecke von 2,6 km pro Rennstrecke, bestehend aus einer trockenen Straßenoberfläche, unter Bedingungen mit einem Reifendruck von 230 kPa gefahren. Die Lenkstabilität zu dieser Zeit wurde von drei erfahrenen Beurteilern durch sensorische Bewertung bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 bis 3 als Indizes dargestellt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 vorgesehen ist. Ein größerer Wert dieses Index (insbesondere wenn der Index 102 oder höher ist) bedeutet, dass die Lenkstabilität auf trockenen Straßenoberflächen hervorragend ist.
Die in 1 bis 3 verwendeten Rohmaterialien sind nachstehend angegeben.

• Modifizierter S-SBR (a) 1: Modifizierter konjugierter Dienpolymerkautschuk (a), der ein Polyorganosiloxan mit der Struktur der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I) umfasst (in Formel (I) ist m = 80, n = 0, k = 120, X¹, X⁴, R¹ bis R³ und R⁵ bis R⁸ sind jeweils Methylgruppen (-CH₃), und X² ist eine 3-Glycidoxypropylgruppe); Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten: 42 Gew.-%; Gehalt an Vinyleinheiten: 32 Gew.-%; Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG): 750.000; Tg: –25°C; ölgestrecktes Produkt, das 25 Gewichtsteile Öl, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, enthält; NS570, hergestellt von Zeon Corporation
• Modifizierter S-SBR (a) 2: Modifizierter konjugierter Dienpolymerkautschuk (a) mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen Endmodifikationsgruppen; Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten: 23 Gew.-%; Gehalt an Vinyleinheiten: 70 Gew.-%; Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG): 510.000; Tg: –22°C; nicht ölgestrecktes Produkt; NS616 hergestellt von Zeon Corporation
• Modifizierter S-SBR (b) 3: Modifizierter konjugierter Dienpolymerkautschuk (b) mit funktionellen Gruppen mit Reaktivität gegenüber Silanolgruppen an den Enden; Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten: 37 Gew.-%; Gehalt an Vinyleinheiten: 42 Gew.-%; Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG): 1.260.000; Molekulargewichtsverteilung (MG/MN): 2,2; Tg: –27°C; ölgestrecktes Produkt, das 37,5 Gewichtsteile Öl, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, enthält; E581, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation
• Modifizierter S-SBR (b) 4: Modifizierter konjugierter Dienpolymerkautschuk (b) mit funktionellen Gruppen mit Reaktivität gegenüber Silanolgruppen an den Enden; Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten: 37 Gew.-%; Gehalt an Vinyleinheiten: 42 Gew.-%; Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG): 1.150.000; Molekulargewichtsverteilung (MG/MN): 2,5; Tg: –°C; ölgestrecktes Produkt, das 37,5 Gewichtsteile Öl, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteil, enthält; F4850, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation
• S-SBR: Unmodifizierter lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk; Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten: 39 Gew.-%; Gehalt an Vinyleinheiten: 42 Gew.-%; Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG): 960.000; Tg: –23°C; NS522, hergestellt von Zeon Corporation; ölgestrecktes Produkt, das 37,5 Gewichtsteile Öl, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, enthält
• E-SBR: Unmodifizierter emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk; Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten: 41 Gew.-%; Gehalt an Vinyleinheiten: 14 Gew.-%; Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG): 760.000; Tg: –28°C; Nipol 1739, hergestellt von Zeon Corporation; ölgestrecktes Produkt, das 37,5 Gewichtsteile Öl, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, enthält
• BR: Butadienkautschuk; Nipol BR1220, hergestellt von Zeon Corporation
• Aromaöl: Extract 45, hergestellt von Showa Shell Seikyu K. K.
• Silica 1: Zeosil 1165 MP, hergestellt von Rhodia; DBP-Absorption: 200 ml/100 g; stickstoffspezifische Oberfläche (N₂SA): 160 m²/g; CTAB-spezifische Oberfläche (CTAB): 159 m²/g; N₂SA/CTAB: 1,01
• Silica 2: Zeosil Premium 200 MP, hergestellt von Rhodia; DBP-Absorption: 203 ml/100 g; stickstoffspezifische Oberfläche (N₂SA): 200 m²/g; CTAB-spezifische Oberfläche (CTAB): 197 m²/g; N₂SA/CTAB: 1,02
• Ruß: SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
• Haftverbesserer: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid; Si69, hergestellt von Evonik Degussa
• Terpenharz: Aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 125°C; YS Resin TO-125, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.
• Alkylsilan 1: Dimethyldiethoxysilan; KBE-22, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
• Alkylsilan 2: Octyltriethoxysilan; KBE-3083, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Die in den gemeinsamen Bestandteilen von 4 verwendeten Arten von Rohmaterialien sind nachstehend angegeben. Die Mischanteile in 4 geben die Mischanteile [Gewichtsteile], bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks, wie in 1 bis 3 angegeben, an.

• Stearinsäure: Stearinsäurekügelchen, hergestellt von Chiba Fatty Acid Co., Ltd.
• Antioxidationsmittel: Antigen 6C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
• Wachs: SANNOC, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
• Zinkoxid: Drei Arten von Zinkoxid, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
• Schwefel: „Golden Flower”, ölbehandeltes Schwefelpulver, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 1: Vulkanisierungsbeschleuniger CBS; Nocceler CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 2: Vulkanisierungsbeschleuniger DPG; Nocceler D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Wie aus 1 bis 3 hervorgeht, wurde bestätigt, dass die Kautschukzusammensetzungen für Reifen gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 17 verbesserte(n) geringen Rollwiderstand (tanδ bei 60°C), Nassleistung (tanδ bei 0°C) und Trockenleistung sowie verbesserte Verarbeitbarkeit (Mooney-Viskosität) aufweisen.
Wie aus 1 hervorgeht, übersteigt der Mischanteil von Alkyltriethoxysilan in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 9 20 Gew.-%, bezogen auf die Silicamenge, so dass die Trockenleistung nicht verbessert werden kann.
Wie aus 2 hervorgeht, enthält die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10 keinen Silan-Haftverbesserer, so dass die Verarbeitbarkeit, die Trockenleistung und der Rollwiderstand drastisch verschlechtert werden. Der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 11 beträgt weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Silicamenge, so dass die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird und die Trockenleistung und der Rollwiderstand nicht verbessert werden können. Der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12 übersteigt 20 Gew.-%, bezogen auf die Silicamenge, so dass die Verarbeitbarkeit, die Trockenleistung und der Rollwiderstand nicht verbessert werden können.
Wie aus 3 hervorgeht, enthält die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 nicht den modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a), enthält jedoch einen unmodifizierten S-SBR, so dass die Verarbeitbarkeit und der niedrige Rollwiderstand (tanδ bei 60°C) verschlechtert werden. Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 enthält einen unmodifizierten E-SBR anstelle eines modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuks, so dass die Trockenleistung, die Nassleistung und der Rollwiderstand verschlechtert werden. Der Mischanteil des modifizierten S-SBR1 in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 beträgt weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Dienkautschuks, so dass die Trockenleistung, die Nassleistung und der Rollwiderstand nicht ausreichend verbessert werden können. Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 enthält kein Alkyltriethoxysilan mit 7 bis 20 Kohlenstoffen, so dass die Verarbeitbarkeit stark verschlechtert ist und die Nassstabilität und der Rollwiderstand nicht verbessert werden können.
Die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 enthält ein Dimethyldiethoxysilan anstelle eines Alkyltriethoxysilans mit 7 bis 20 Kohlenstoffen, so dass die Verarbeitbarkeit verschlechtert ist und die Trockenleistung nicht ausreichend verbessert werden kann. Der Mischanteil des Silica in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 beträgt weniger als 90 Gewichtsteile, so dass die Trockenleistung und die Nassleistung verschlechtert werden. Der Mischanteil des Silica in der Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8 übersteigt 150 Gewichtsteile, so dass die Verarbeitbarkeit und der Rollwiderstand verschlechtert werden.

Claims

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, wobei die Kautschukzusammensetzung Folgendes aufweist: Silica, beigemischt in einer Menge von 90 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks, der zu mindestens 25 Gew.-% modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (a) mit einer Siloxanstruktur in mindestens einigen Endmodifikationsgruppen enthält; einen Silan-Haftverbesserer, beigemischt in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Silica; und ein Alkyltriethoxysilan mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen, beigemischt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Silica.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 1, wobei die Siloxanstruktur eine Struktur ist, die von mindestens einer Art einer Siloxanverbindung stammt, die aus den nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) ausgewählt ist: [Formel 1]
wobei R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen sind; X¹ und X⁴ gleich oder verschieden sind und Gruppen mit funktionellen Gruppen, die mit einem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen sind; X² eine Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagiert, ist; X³ eine Gruppe mit 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten ist, wobei ein Abschnitt des X³ wahlweise eine Gruppe ist, die von einer Gruppe mit 2 bis 20 Alkylenglycol-Grundeinheiten abgeleitet ist; und m eine ganze Zahl von 3 bis 200 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 200 ist und k eine ganze Zahl von 0 bis 200 ist; [Formel 2]
wobei R⁹ bis R¹⁶ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen sind; und X⁵ bis X⁸ Gruppen mit funktionellen Gruppen sind, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren; [Formel 3]
wobei R¹⁷ bis R¹⁹ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen sind; X⁹ bis X¹¹ Gruppen mit funktionellen Gruppen sind, die mit dem aktiven Ende der aktiven konjugierten Dienpolymerkette reagieren; und s eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (a) aromatische Vinyleinheiten aufweist; wobei der Gehalt der aromatischen Vinyleinheiten 15 bis 48 Gew.-% beträgt.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Silica eine stickstoffspezifische Oberfläche (N₂SA) von 194 bis 225 m²/g, eine CTAB-spezifische Oberfläche (CTAB) von 170 bis 210 m²/g, eine DBP-Absorption von mindestens 190 ml/100 g und ein N₂SA-zu-CTAB-Verhältnis (N₂SA/CTAB) von 0,9 bis 1,4 aufweist.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein aromatisches modifiziertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 150°C in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks beigemischt wird.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Dienkautschuk zu 40 bis 75 Gew.-% einen endständig modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk (b) mit einer funktionellen Gruppe mit Reaktivität zu einer Silanolgruppe enthält; wobei der endständig modifizierte konjugierte Dienpolymerkautschuk (b) einen Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten von 25 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an Vinyleinheiten von 36 bis 65 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von –40 bis –22°C, ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel (MG) von 900.000 bis 1.400.000 und ein Verhältnis (MG/MN) des Molekulargewicht-Gewichtsmittels (MG) und des Molekulargewicht-Zahlenmittels (MN) von mindestens 2,3 aufweist.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kautschukzusammensetzung ein Öl und/oder ein aromatisches modifiziertes Terpenharz enthält; wobei der Gesamtgehalt des Öls und/oder des aromatischen modifizierten Terpenharzes in der Kautschukzusammensetzung höchstens 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dienkautschuks beträgt.
Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner zu 20 bis 35 Gew.-% einen Butadienkautschuk und zu 25 bis 40 Gew.-% einen Kautschukbestandteil, bei dem es sich nicht um den modifizierten konjugierten Dienpolymerkautschuk und den Butadienkautschuk handelt, in 100 Gew.-% des Dienkautschuks aufweist.
Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.