KR102368397B1 - 방진 고무용 조성물 및 그 가교물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 재료로서 기대되는 인장 강도 및 내열성을 유지하면서, 양호한 방진 특성을 갖기 위한 에피클로르히드린계 중합체를 사용한 조성물 및 그 조성물을 가교하여 이루어지는 가교 고무 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 에피클로르히드린계 중합체, CTAB 흡착 비표면적이 50 ∼ 150 ㎡/g 인 실리카, 실란 커플링제, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물, 및 상기 방진 고무용 조성물을 가교하여 이루어지는 방진 고무용 재료에 관한 것이다.

Description

방진 고무용 조성물 및 그 가교물{COMPOSITION FOR RUBBER VIBRATION INSULATOR, AND CROSSLINKED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 에피클로르히드린계 중합체를 필수 성분으로 하는 방진 고무용 조성물, 및 그 조성물을 가교하여 이루어지는 방진 고무용 재료에 관한 것으로, 특히 동특성 (動特性) 이 우수한 방진 고무용 재료를 부여하는 고무용 조성물을 제공하는 것이다.
에피클로르히드린계 고무 재료는 그 내열성, 내유성, 내오존성 등을 살려, 자동차 용도에서는 연료 호스나 에어계 호스, 튜브 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 최근에 있어서의 배기 가스 규제 대책이나 에너지 절약 대책의 실시, 엔진의 고성능화 및 컴팩트화 등에 의한 엔진 룸 내의 온도 상승 혹은 자동차 부품의 메인터넌스 프리화 등에 수반하여, 고무 재료에 대한 추가적인 내열성, 및 내구성의 향상이 요망되고 있다.
종래 이러한 고무 재료, 특히 방진 고무에는 천연 고무가 사용되는 경우가 많았다. 그러나, 최근의 고온 환경하에서의 사용에 있어서 천연 고무는 내열성 및 내오존성 등이 불충분하였다.
또, 내열성이 양호한 방진 고무 조성물로서, 주사슬에 이중 결합을 갖지 않는 내열성이 우수한 EPDM 을 고무 성분으로서 사용한 방진 고무 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1, 2).
본 출원인은 내열성이 우수한 방진 고무를 부여하기 위한 방진 고무용 조성물로서, 에피클로르히드린계 중합체를 사용한 검토를 하고 있다 (특허문헌 3). 그러나, 보다 방진 특성이 우수한 배합의 검토가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2005-113093 일본 공개특허공보 2009-298949 일본 특허출원 2013-164236
고무 재료로서 기대되는 인장 강도 및 내열성을 기대할 수 있는 에피클로르히드린계 중합체를 사용한 양호한 방진 특성을 갖는 고무 재료, 및 고무 재료를 위한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 에피클로르히드린계 중합체, 실리카, 실란 커플링제, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물을 가교하여 이루어지는 에피클로르히드린계 고무 재료가, 고무 재료로서 기대되는 인장 강도 및 내열성을 유지하면서, 방진성이 우수한 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음에 관한 것이다.
항 1 (A) 에피클로르히드린계 중합체, (B) CTAB 흡착 비표면적이 50 ∼ 150 ㎡/g 인 실리카, (C) 실란 커플링제, (D) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
항 2 (B) 실리카가 CTAB 흡착 비표면적이 70 ∼ 150 ㎡/g 인 습식법 실리카인 것을 특징으로 하는 항 1 에 기재된 방진 고무용 조성물.
항 3 (B) 실리카 100 중량부에 대하여 (C) 실란 커플링제를 1 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 항 1 또는 2 에 기재된 방진 고무용 조성물.
항 4 (C) 실란 커플링제는 식 (1) 또는 (2)
X-Si-Ra n(Rb)3-n (1)
Ra n(Rb)3-nSi-X'-Si-Ra' m(Rb')3-m (2)
[식 중, X 는 반응기이고,
X' 는 1 ∼ 10 개의 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기이고,
Ra 및 Ra' 는 각각 독립적으로 탄화수소기이고,
Rb 및 Rb' 는 각각 독립적으로 반응기이고,
n 및 m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다]
로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 커플링제인 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 방진 고무용 조성물.
항 5 (C) 실란 커플링제가, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 메타크릴계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 클로로알킬계 실란 커플링제, 및 폴리술파이드계 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1 종의 커플링제인 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 방진 고무용 조성물.
항 6 (D) 가교제가 퀴녹살린류, 티오우레아류, 및 트리아진류에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제인 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 방진 고무용 조성물.
항 7 (A) 에피클로르히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (B) 실리카의 함유량이 10 ∼ 70 중량부 및 (D) 가교제의 함유량이 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방진 고무용 조성물.
항 8 추가로 (E) 수산제 (受酸劑, acid acceptor) 를 함유하고, (E) 수산제가 금속 화합물 및/또는 무기 마이크로포러스·크리스탈인 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 방진 고무용 조성물.
항 9 항 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재하는 고무용 조성물을 가교하여 이루어지는 방진 고무용 재료.
항 10 항 9 에 기재하는 방진 고무용 재료의 정동비 (靜動比) 가 1.40 이하인 방진 고무용 재료.
항 11 항 9 또는 항 10 에 기재하는 방진 고무용 재료로 이루어지는 자동차용 방진 고무.
본 발명에 의해 얻어진 고무 재료는, 에피클로르히드린계 중합체를 사용하고 있기 때문에, 양호한 인장 강도 및 내열성을 기대할 수 있다. 따라서, 고온, 예를 들어 100 ℃ 이상에 노출되는 자동차용 방진 고무에 매우 유용하다.
이하에 본 발명의 방진 고무용 조성물 및 방진 고무용 조성물을 가교하여 이루어지는 방진 고무용 재료에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 방진 고무용 조성물은 (A) 에피클로르히드린계 중합체, (B) 실리카, (C) 실란 커플링제, (D) 가교제를 함유한다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 사용되는 (A) 에피클로르히드린계 중합체는, 에피클로르히드린 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, n-부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드류, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 글리시딜류에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로 예시하면, 에피클로르히드린 단독 중합체, 에피클로르히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로르히드린-프로필렌옥사이드 공중합체, 에피클로르히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3 원 공중합체, 에피클로르히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 4 원 공중합체 등을 들 수 있고, 에피클로르히드린 단독 중합체, 에피클로르히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로르히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3 원 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 단독 중합체, 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 무니 점도 표시로 ML1+4 (100 ℃) = 30 ∼ 150 정도이다. 이들 단독 중합체 또는 공중합체를 1 종, 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
(A) 에피클로르히드린계 중합체로는, 내열성의 점에서, 에피클로르히드린에 기초하는 중합 단위를 10 ㏖％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 25 ㏖％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 에피클로르히드린에 기초하는 중합 단위에 대해서는, 염소 함유량 등으로부터 산출할 수 있다. 염소 함유량은 JIS K7229 에 기재된 방법에 따라, 전위차 적정법에 의해 구할 수 있다.
에피클로르히드린-에틸렌옥사이드 공중합체의 경우, 그것들 공중합 비율은, 에피클로르히드린은 10 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ ∼ 75 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ㏖％ ∼ 65 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드는 5 ㏖％ ∼ 90 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 25 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ㏖％ ∼ 75 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다.
에피클로르히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3 원 공중합체의 경우, 그것들 공중합 비율은, 에피클로르히드린은 10 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 20 ㏖％ ∼ 75 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ㏖％ ∼ 65 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드는 4 ㏖％ ∼ 89 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 24 ㏖％ ∼ 79 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 34 ㏖％ ∼ 74 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다. 알릴글리시딜에테르는 1 ㏖％ ∼ 10 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 1 ㏖％ ∼ 8 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㏖％ ∼ 7 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다.
에피클로르히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로르히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3 원 공중합체의 공중합 조성에 대해서는, 염소 함유량, 요오드가에 의해 구해진다.
염소 함유량은 JIS K7229 에 기재된 방법에 따라, 전위차 적정법에 의해 측정한다. 얻어진 염소 함유량으로부터 에피클로르히드린에 기초하는 구성 단위의 몰분율을 산출한다.
요오드가는 JIS K6235 에 준한 방법으로 측정한다. 얻어진 요오드가로부터 알릴글리시딜에테르에 기초하는 구성 단위의 몰분율을 산출한다.
에틸렌옥사이드에 기초하는 구성 단위의 몰분율은, 에피클로르히드린에 기초하는 구성 단위의 몰분율, 알릴글리시딜에테르에 기초하는 구성 단위의 몰분율로부터 산출한다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 사용되는 실리카는 CTAB 흡착 비표면적이 50 ∼ 150 ㎡/g 이고, 70 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 145 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
CTAB 흡착 비표면적은, 실리카 표면에 대한 CTAB 의 흡착량으로부터 산출한 실리카의 비표면적 (㎡/g) 이다. 실리카의 CTAB 흡착 비표면적은 JISK6430 에 준하여 측정할 수 있다. 또 CTAB 란 브롬화n-헥사도데실트리메틸암모늄을 가리킨다.
실리카의 CTAB 흡착 비표면적의 측정 방법은 다음과 같다.
CTAB 표준액 (0.0151 ㏖/ℓ) 을 조제하고, 이것을 실리카 시료에 첨가한다. 교반하에서 현탁액을 생성시켜, 실리카 표면에 CTAB 를 흡착시킨다. 액상의 분리 후, 비흡착의 CTAB 를 탁도 적정에 의해 구한다. 실리카 표면에 대한 CTAB 1 분자당의 흡착 단면적을 0.35 ㎚2 로 하여 CTAB 의 흡착량으로부터 비표면적을 산출한다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 사용되는 (B) 실리카의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 습식법 실리카 (함수 규산), 건식법 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등이다. 습식법 실리카가 바람직하다. 습식법 실리카란, 규산나트륨 수용액을 또는 알칼리 토금속 규산염을, 산분해하는 등에 의해 제조되는 함수 규산의 미립자로, 이산화규소를 주체로 한 고무용 충전재이다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, (B) 실리카의 함유량은 (A) 에피클로르히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 70 중량부이어도 된다. 15 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 17.5 ∼ 27.5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 중량부인 것이 특히 바람직하다. (B) 실리카의 함유량이 10 중량부 ∼ 70 중량부이면 가교가 충분하고, 콤파운드 점도가 적절하고, 가공성이 양호하다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, (C) 실란 커플링제는, 1 분자 중에 반응성이 상이한 2 종류의 관능기를 갖는 유기 규소 화합물이다. (C) 실란 커플링제는 식 (1) 또는 (2)
X-Si-Ra n(Rb)3-n (1)
Ra n(Rb)3-nSi-X'-Si-Ra' m(Rb')3-m (2)
[식 중, X 는 반응기이고,
X' 는 1 ∼ 10 개의 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기이고,
Ra 및 Ra' 는 각각 독립적으로 탄화수소기이고,
Rb 및 Rb' 는 각각 독립적으로 반응기이고,
n 및 m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다]
로 나타내는 화합물이다.
X 는 유기질 재료와 화학 결합하는 반응기이다. X 의 예는, 비닐기, 비닐기 함유 알킬기, 에폭시기, 에폭시기 함유 알킬기, 글리시독시기 함유 알킬기, 메타크릴기, 메타크릴기 함유 알킬기, 메타크릴옥시기, 메타크릴옥시기 함유 알킬기, 아크릴기, 아크릴기 함유 알킬기, 아크릴옥시기, 아크릴옥시기 함유 알킬기, 아미노기, 아미노기 함유 알킬기, 메르캅토기, 메르캅토기 함유 알킬기, 및 클로로알킬기이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. X 에 함유되는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12 이어도 된다. X' 의 예는 탄소수 1 ∼ 20 의 폴리술파이드 함유 탄화수소기, 예를 들어 폴리술파이드 함유 알킬렌기 (-Rc-Sx-Rc-) 이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. -Rc- 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기, x 는 2 ∼ 6 의 정수이지만, 한정되는 것은 아니다. Ra 및 Ra' 의 예는, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 예를 들어 알킬기이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Rb 및 Rb' 는 유리나 금속 등의 무기질 재료와 화학 결합하는 반응기이다. Rb 및 Rb' 의 예는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, (C) 실란 커플링제는, 비닐계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 메타크릴계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 클로로알킬계 실란 커플링제, 및 폴리술파이드계 실란 커플링제를 들 수 있고, 폴리술파이드계 실란 커플링제인 것이 바람직하다. (C) 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비닐계 실란 커플링제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 트리에톡시비닐실란 등이 예시된다.
에폭시계 실란 커플링제로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 예시된다.
메타크릴계 실란 커플링제로는, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 등이 예시된다.
아크릴계 실란 커플링제로는, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 등이 예시된다.
아미노계 실란 커플링제로는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등이 예시된다.
메르캅토계 실란 커플링제로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등이 예시된다.
클로로알킬계 실란 커플링제로는, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등이 예시된다.
폴리술파이드계 실란 커플링제로는 하기 일반식
으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드 (약칭 TESPD), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 (약칭 TESPT) 가 바람직하다. 구체적으로는, 「카브러스 2A」, 「카브러스 2B」, 「카브러스 4」 (이상, 오사카 소다사 제조), 「Si75」, 「Si69」 (데구사사 제조), 「A-1289」 (GE 실리콘사 제조), 「KBE-846」 (신에츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
(R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y (3)
(단, 상기 일반식 (3) 에 있어서 R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 탄화수소기, R2 는 탄소수 1 ∼ 9 의 2 가의 탄화수소기, x 는 2 ∼ 6, Y 는 0 또는 1 의 정수이다)
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, (C) 실란 커플링제의 함유량은, (B) 실리카 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.5 ∼ 25 중량부이어도 되고, 1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 17 중량부인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 중량부인 것이 특히 바람직하다. (C) 실란 커플링제의 함유량이 1 중량부 미만이면 가교물의 강도가 적고, 또 20 중량부를 초과하면 경제적이지 않다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, (D) 가교제로는, 에피클로르히드린계 고무를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지된 가교제, 즉 폴리아민류, 티오우레아류, 티아디아졸류, 트리아진류, 퀴녹살린류, 비스페놀류 등을, 또, 측사슬 이중 결합의 반응성을 이용하는 공지된 가교제, 예를 들어, 유기 과산화물, 황, 모르폴린폴리술파이드류, 티우람폴리술파이드류 등을 예시할 수 있고, 티오우레아류, 퀴녹살린류, 트리아진류인 것이 바람직하고, 2-메르캅토이미다졸린(에틸렌티오우레아), 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 트리메르캅토-S-트리아진인 것이 특히 바람직하다. (D) 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리아민류로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌테트라민, p-페닐렌디아민, 쿠멘디아민, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 에틸렌디아민카르바메이트, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 등을 들 수 있다.
티오우레아류로는, 2-메르캅토이미다졸린, 1,3-디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 등을 들 수 있다.
티아디아졸류로는, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-티오벤조에이트 등을 들 수 있다.
트리아진류로는, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-헥실아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-페닐아미노-4,6-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있다.
퀴녹살린류로는, 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트 등을 들 수 있다.
비스페놀류로는 비스페놀 AF, 비스페놀 S 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
모르폴린폴리술파이드류로는, 모르폴린디술파이드를 들 수 있다.
티우람폴리술파이드류로는, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사술파이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, (D) 가교제의 함유량은, (A) 에피클로르히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 5 중량부인 것이 특히 바람직하다. (D) 가교제의 함유량이 0.1 중량부 미만에서는 가교가 불충분해지고, 10 중량부를 초과하면 가교물이 지나치게 강직해져, 에피클로르히드린계 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물로서 통상적으로 기대되는 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, 가교제에 따라 공지된 (E) 수산제를 사용할 수 있고, 금속 화합물 및/또는 무기 마이크로포러스·크리스탈이 사용된다.
금속 화합물은 금속의 산화물 혹은 수산화물, 또는 금속의 염이어도 된다. 금속 화합물로는, 주기표 제 II 족 (2 족 및 12 족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기표 제 IV 족 (4 족 및 14 족) 의 비납계 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 3 염기성 황산염 등의 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 금속 화합물의 구체예로는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산나트륨, 생석회, 소석회, 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 아연화, 산화주석, 스테아르산주석, 염기성 아인산주석 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로는, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 소석회, 생석회를 들 수 있다.
무기 마이크로포러스·크리스탈이란, 결정성의 다공체를 의미하고, 무정형의 다공체, 예를 들어 실리카 겔, 알루미나 등과는 명료하게 구별할 수 있는 것이다. 이와 같은 무기 마이크로포러스·크리스탈의 예로는, 제올라이트류, 알루미나포스페이트형 몰레큘러시브, 층상 규산염, 하이드로탈사이트류, 티탄산알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로는, 하이드로탈사이트류를 들 수 있다.
제올라이트류는, 천연 제올라이트 외에, A 형, X 형, Y 형의 합성 제올라이트, 소다 라이트류, 천연 내지는 합성 모데나이트, ZSM-5 등의 각종 제올라이트 및 이들의 금속 치환체이고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 또 금속 치환체의 금속은 나트륨인 것이 많다. 제올라이트류로는 산 수용능이 큰 것이 바람직하고, A 형 제올라이트가 바람직하다.
상기 하이드로탈사이트류는 하기 일반식 (4)
MgXZnYAlZ(OH)(2(X+Y)+3Z-2)CO3·wH2O (4)
[식 중, x 와 y 는 각각 x + y = 1 ∼ 10 의 관계를 갖는 0 ∼ 10 의 실수, z 는 1 ∼ 5 의 실수, w 는 0 ∼ 10 의 실수를 각각 나타낸다] 로 나타낸다.
하이드로탈사이트류의 구체예로서, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3, Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O, Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O, Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O, Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3.5H2O, Mg3ZnAl2(OH)12CO3, Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O 등을 들 수 있다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에 있어서, (E) 수산제의 함유량은, (A) 에피클로르히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부인 것이 특히 바람직하다. (E) 수산제의 함유량이 0.2 중량부 미만에서는 가교가 불충분해지고, 50 중량부를 초과하면 가교물이 지나치게 강직해져, 에피클로르히드린계 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물로서 통상적으로 기대되는 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 방진 고무용 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 이외의 배합제, 예를 들어, 활제, 노화 방지제, 산화 방지제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공 보조제, 난연제, 가교 촉진제, 가교 지연제 등을 임의로 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 특성이 없어지지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 실시되고 있는 고무, 수지 등의 블렌드를 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 방진 고무용 조성물을 제조하기 위해서는, 종래 폴리머 가공 분야에 있어서 사용되고 있는 임의의 혼합 수단, 예를 들어 믹싱 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 가교물은, 본 발명의 방진 고무용 조성물을 통상적으로 100 ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써 얻어진다. 가교 처리에 있어서, 가열을 1 단계 또는 2 단계로 실시해도 된다. 가열을 2 단계로 나누어 실시하는 가교 처리가 바람직하다. 가교 시간은 온도에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.5 ∼ 300 분 사이이다. 가교 성형의 방법으로는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀캔, 에어 버스, 적외선 혹은 마이크로 웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 재료는, 정적 스프링 정수 (Ks) 와 동적 스프링 정수 (Kd) 의 비로 나타내는 정동비 (Kd/Ks) 가 1.40 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.36 이하이다. 또, 철도 차량용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 면진 고무, 면진 고무 지승 (支承) 등의 방진, 면진 고무에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 엔진 마운트 등의 내열성을 필요로 하는 자동차용 방진 고무의 구성 부재로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 기재에 한정되는 것은 아니다.
물성의 측정 방법은 다음과 같다.
·실리카의 CTAB 흡착 비표면적 JISK6430 : 2008 준거,
CTAB 표준액 (0.0151 ㏖/ℓ) 30 ㎖ 를, 체를 통과한 실리카 시료 1 g 에 첨가한다. 23 ∼ 27 ℃ 에서, 35 분간, 교반하에서 현탁액을 생성시켜, 실리카 표면에 CTAB 를 흡착시킨다. CTAB 용액으로부터 실리카를 원심 침강기, 시린지, 또는 멤브레인 필터를 사용하여 분리한다. 분리된 액상을 술포숙신산디-2-에틸헥실나트륨) 용액 (0.00389 ㏖/ℓ) 을 사용하여 적정하여 비흡착의 CTAB 를 구한다. 실리카 표면에 대한 CTAB 1 분자당의 흡착 단면적을 0.35 ㎚2 로 하여 CTAB 의 흡착량으로부터 비표면적을 산출한다.
·인장 응력 JIS K6251 : 2010 준거,
·인장 강도 JIS K6251 : 2010 준거,
·신장 JIS K6251 : 2010 준거,
·경도 JIS K6253 : 2012 준거,
·내열 노화 시험 전후에 있어서의 변화율 JIS K6257 : 2010 준거,
·정적 스프링 정수 6385 : 2012 준거,
·동적 스프링 정수 6385 : 2012 준거.
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1
표 1 에 나타내는 배합으로 각 재료를 니더 및 오픈 롤로 혼련하여, 두께 2 ∼ 2.5 ㎜ 의 미가교 고무 시트를 제조하였다. 또, 인장 특성, 내열성의 평가를 위해서 얻어진 미가교 고무 시트를 170 ℃ 에서 15 분 프레스 가교하여, 2 ㎜ 두께의 1 차 가교물을 얻었다. 또한 이것을 에어·오븐으로 150 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 2 차 가교물을 얻었다. 얻어진 2 차 가교물을 사용하여, JIS K6251 에 준하여 인장 시험을, JIS K6257 촉진 노화 시험 A-2 법에 준하여 내열 노화 시험을 실시하였다. 동특성은 (주) 사기노미야 제작소 제조 다이나믹 서보로 측정을 실시하였다. 측정 조건은, 정적 스프링 정수는 시험편을 0 ∼ 3 ㎜ 로 압축할 때의 1 ∼ 2 ㎜ 구간의 정적 하중과 변위의 비로, 동적 스프링 정수는 시험편의 프리셋 압축률이 5 ％, 변형 진폭이 ±0.1 ％, 주파수가 100 ㎐ 일 때의 동하중과 변위의 비이다.
각 시험 방법으로부터 얻어진 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 각 표 중 M300 은 인장 시험에서 정하는 300 ％ 신장시의 인장 응력, Tb 는 인장 시험에서 정하는 인장 강도, Eb 는 인장 시험에서 정하는 신장, Hs 는 JIS K6253 의 경도 시험에서 정하는 경도를 각각 의미한다. 또, ΔTb, ΔEb, ΔHs 는 각각 내열 노화 시험 전후에 있어서의 인장 강도의 변화율, 신장의 변화율, 경도의 차 (기준은 내열 노화 시험 전) 를 나타내는 것이다.
Figure 112017077858748-pct00001
*1 오사카 소다 주식회사 제조 「에피클로르히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체 : 에피클로머 CG-105」
*2 닛폰 실리카 주식회사 제조 「닙실 ER」 (CTAB 흡착 비표면적 80 ㎡/g)
*3 DSL. 재팬 주식회사 제조 「카플렉스 #67」 (CTAB 흡착 비표면적 140 ㎡/g)
*4 닛폰 실리카 주식회사 제조 「닙실 VN3」 (CTAB 흡착 비표면적 160 ㎡/g)
*5 오사카 소다 주식회사 제조 「실란 커플링제 : 카브러스 2」 화합물명 : 비스(트리에톡시실릴프로필)디술파이드
Figure 112017077858748-pct00002
본 발명에 기재된 특정한 CTAB 흡착 비표면적인 실리카를 사용한 조성물을 가교하여 이루어지는 방진 고무용 재료인 실시예 1, 2 는 낮은 정동비 (Kd/Ks) 를 나타내고, 본 발명에 기재된 특정한 CTAB 흡착 비표면적이 아닌 실리카를 사용한 조성물을 가교하여 이루어지는 방진 고무용 재료인 비교예 1 에 있어서는 실리카의 배합 부수가 동일해도 정동비 (Kd/Ks) 의 수치가 높은 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1, 2 에 기재된 방진 고무용 재료는, 낮은 정동비뿐만 아니라, 일반적으로 고무 재료로는 기대되는 상태 (常態) 물성을 갖고, 내열성도 우수한 것이 나타났다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 에피클로르히드린계 고무를 베이스로 한 인장 강도 및 내열성이 개량된 조성물 및 그 가교 고무 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 동 조성물로부터, 철도 차량용 방진 고무, 산업 기계용 방진 고무, 건축용 면진 고무, 면진 고무 지승 등의 방진, 면진 고무에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 엔진 마운트 등의 내열성을 필요로 하는 자동차용 방진 고무의 구성 부재에 바람직하게 응용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 에피클로르히드린계 중합체, (B) CTAB 흡착 비표면적이 50 ∼ 150 ㎡/g 인 실리카, (C) 실란 커플링제, (D) 가교제를 함유하고,
    (B) 실리카의 함유량은 (A) 에피클로르히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 70 중량부이고,
    (C) 실란 커플링제의 함유량은 (B) 실리카 100 중량부에 대하여, 0.5 ∼ 25 중량부이고,
    (D) 가교제의 함유량은 (A) 에피클로르히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부이고,
    (C) 실란 커플링제는 폴리술파이드계 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 실리카가 CTAB 흡착 비표면적이 70 ∼ 150 ㎡/g 인 습식법 실리카인 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 실리카 100 중량부에 대하여 (C) 실란 커플링제를 1 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (C) 실란 커플링제는 식 (2)
    Ra n(Rb)3-nSi-X'-Si-Ra' m(Rb')3-m (2)
    [식 중,
    X' 는 1 ∼ 10 개의 황 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 20 의 폴리술파이드 함유 탄화수소기이고,
    Ra 및 Ra' 는 각각 독립적으로 탄화수소기이고,
    Rb 및 Rb' 는 각각 독립적으로 반응기이고,
    n 및 m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다]
    로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 커플링제인 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    X' 가 식
    -Rc-Sx-Rc-
    [식 중,
    -Rc- 는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
    x 는 2 ∼ 6 의 정수이다]
    로 나타내는 폴리술파이드 함유 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (D) 가교제가 퀴녹살린류, 티오우레아류, 및 트리아진류에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제인 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (E) 수산제 (受酸劑) 를 함유하고, (E) 수산제가 금속 화합물 및/또는 무기 마이크로포러스·크리스탈인 것을 특징으로 하는 방진 고무용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재하는 고무용 조성물을 가교하여 이루어지는 방진 고무용 재료.
  9. 제 8 항에 기재하는 방진 고무용 재료의 정동비가 1.40 이하인 방진 고무용 재료.
  10. 제 8 항에 기재하는 방진 고무용 재료로 이루어지는 자동차용 방진 고무.
  11. 삭제
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