CN107250272B

CN107250272B - 防振橡胶用组合物及其交联体

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Publication number: CN107250272B
Application number: CN201680010403.1A
Authority: CN
Inventors: 原田友训; 尾崎太郎; 今冈刚; 船山俊幸
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2015-02-17
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2036-02-16
Also published as: KR102368397B1; EP3260499B1; WO2016133075A1; JPWO2016133075A1; KR20170118076A; EP3260499A4; EP3260499A1; ES2882029T3; CN107250272A; JP6816711B2

Abstract

本发明提供一种使用有表氯醇类聚合物的组合物及由该组合物交联而成的交联橡胶材料，所述表氯醇类聚合物在维持作为橡胶材料而被期待的拉伸强度及耐热性的同时，具有良好的防振特性。本发明涉及一种防振橡胶用组合物及由所述防振橡胶用组合物交联而成的防振橡胶用材料，所述防振橡胶用组合物的特征在于，其含有表氯醇类聚合物、CTAB吸附比表面积为50～150m²/g的二氧化硅、硅烷偶联剂及交联剂。

Description

防振橡胶用组合物及其交联体

技术领域

本发明涉及一种以表氯醇类聚合物作为必要成分的防振橡胶用组合物及由该组合物交联而成的防振橡胶用材料，特别提供一种提供动态特性优异的防振橡胶用材料的橡胶用组合物。

背景技术

通过活用表氯醇类橡胶材料的耐热性、耐油性、耐臭氧性等，其在汽车用途中，被广泛地用作燃料软管或空气类软管、管材料。然而，近年来，伴随着废气管制措施及节能措施的实施、因发动机的高性能化及小型化等而导致的发动机舱内的温度上升或汽车部件的免维护化等，对橡胶材料期待进一步的耐热性及耐久性的提高。

在以往，像这样的橡胶材料、特别是防振橡胶中，多使用天然橡胶。然而，在近年来高温环境下的使用中，天然橡胶的耐热性及耐臭氧性等不充分。

此外，作为耐热性良好的防振橡胶组合物，公开了一种防振橡胶组合物，其将主链上不具有双键的、耐热性优异的EPDM用作橡胶成分(专利文献1、2)。

本申请人进行了将表氯醇类聚合物用作用于提供耐热性优异的防振橡胶的防振橡胶用组合物的研究(专利文献3)。然而，需要研究防振特性更优异的配方。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-113093

专利文献2：日本特开2009-298949

专利文献3：日本特愿2013-164236

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的技术问题为，提供一种使用了表氯醇类聚合物的、具有良好防振特性的橡胶材料及用于橡胶材料的组合物，该表氯醇类聚合物能够期待其作为橡胶而被期待的拉伸强度及耐热性。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人们发现，由以含有表氯醇类聚合物、二氧化硅、硅烷偶联剂及交联剂为特征的组合物交联而成的表氯醇类橡胶材料，在维持作为橡胶而被期待的拉伸强度及耐热性的同时，防振性优异，基于此见解完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容。

第1项：一种防振橡胶用组合物，其特征在于，含有(A)表氯醇类聚合物、(B)CTAB吸附比表面积为50～150m²/g的二氧化硅、(C)硅烷偶联剂及(D)交联剂。

第2项：根据第1项所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，(B)二氧化硅为CTAB吸附比表面积为70～150m²/g的湿式法二氧化硅。

第3项：根据第1项或第2项所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，相对于100重量份的(B)二氧化硅，含有1～20重量份的(C)硅烷偶联剂。

第4项：根据第1项～第3项中任意一项所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，所述(C)硅烷偶联剂为选自式(1)或(2)所表示的化合物中的至少一种的偶联剂，

X-Si-R^a _n(R^b)_3-n (1)

R^a _n(R^b)_3-nSi-X’-Si-R^a’ _m(R^b’)_3-m (2)

式中，X为反应基团；X’为可含有1～10个硫原子的烃基；R^a及R^a’各自独立地为烃基；R^b及R^b’各自独立地为反应基团；n及m各自独立地为0、1或2。

第5项：根据第1项～第3项中任意一项所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，所述(C)硅烷偶联剂为选自乙烯类硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、甲基丙烯酸类硅烷偶联剂、丙烯酸类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂、氯烷基类硅烷偶联剂及聚硫化物类硅烷偶联剂中的至少一种的偶联剂。

第6项：根据第1项～第5项中任意一项所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，所述(D)交联剂为选自喹喔啉类、硫脲类及三嗪类中的至少一种的交联剂。

第7项：根据第1项～第6项中任意一项所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，相对于100重量份的(A)表氯醇类聚合物，含有含量为10～70重量份的(B)二氧化硅及含量为0.1～10重量份的(D)交联剂。

第8项：根据第1项～第7项中任意一项所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，进一步含有(E)酸接受体(acid acceptor)，所述(E)酸接受体为金属化合物和/或无机微孔晶体。

第9项：一种防振橡胶用材料，其由第1项～第8项中任意一项所述的橡胶用组合物交联而成。

第10项：根据权利要求9所述的防振橡胶用材料，其中，防振橡胶用材料的动静比为1.40以下。

第11项：一种汽车用防振橡胶，其由第9项或第10项所述的防振橡胶用材料形成。

发明效果

通过本发明而得到的橡胶材料由于使用了表氯醇类聚合物，因此能够期待良好的拉伸强度及耐热性。因此，对暴露在高温、例如对暴露在100℃以上的汽车用防振橡胶是非常有用的。

具体实施方式

以下对本发明的防振橡胶用组合物及由防振橡胶用组合物交联而成的防振橡胶用材料进行详细说明。本发明的防振橡胶用组合物含有(A)表氯醇类聚合物、(B)二氧化硅、(C)硅烷偶联剂及(D)交联剂。

本发明的防振橡胶用组合物中所使用的(A)表氯醇类聚合物为具有来自表氯醇的结构单元的聚合物，可含有来自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧正丁烷等环氧烷烃类的结构单元；来自甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等缩水甘油基类的结构单元。若具体举例，可列举出表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧丙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等，优选为表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。这些均聚物或共聚物的分子量没有特别限定，通常以门尼粘度表示为ML₁₊₄(100℃)＝30～150左右。这些均聚物或共聚物可使用一种，或同时使用两种以上。

作为(A)表氯醇类聚合物，从耐热性方面考虑，优选含有10mol％以上的基于表氯醇的聚合单元，更优选含有20mol％以上，特别优选含有25mol％以上。对于基于表氯醇的聚合单元，可由氯含量等算出。氯含量可按照JIS K7229中记载的方法，通过电位滴定法求出。

在(A)表氯醇类聚合物为表氯醇-环氧乙烷共聚物时，对于其共聚比例，表氯醇优选为10mol％～95mol％，更优选为20mol％～75mol％，特别优选为25mol％～65mol％。环氧乙烷优选为5mol％～90mol％，更优选为25mol％～80mol％，特别优选为35mol％～75mol％。

在(A)表氯醇类聚合物为表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物时，对于其共聚比例，表氯醇优选为10mol％～95mol％，更优选为20mol％～75mol％，特别优选为25mol％～65mol％。环氧乙烷优选为4mol％～89mol％，更优选为24mol％～79mol％，特别优选为34mol％～74mol％。烯丙基缩水甘油醚优选为1mol％～10mol％，更优选为1mol％～8mol％，特别优选为1mol％～7mol％。

对于表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物的共聚组成，通过氯含量、碘价求得。

氯含量按照JIS K7229中记载的方法，通过电位滴定法进行测定。由得到的氯含量计算出基于表氯醇的结构单元的摩尔分数。

碘价通过以JIS K6235为基准的方法而测定。由得到的碘价计算出基于烯丙基缩水甘油醚的结构单元的摩尔分数。

基于环氧乙烷的结构单元的摩尔分数由基于表氯醇的结构单元的摩尔分数、基于烯丙基缩水甘油醚的结构单元的摩尔分数而算出。

本发明的防振橡胶用组合物中所使用的二氧化硅的CTAB吸附比表面积为50～150m²/g，优选为70～150m²/g，更优选为75～145m²/g。

CTAB吸附比表面积为由相对于二氧化硅表面的CTAB的吸附量而算出的二氧化硅的比表面积(m²/g)。二氧化硅的CTAB吸附比表面积可以以JIS K6430为基准进行测定。此外，CTAB是指十六烷基三甲基溴化铵。

二氧化硅的CTAB吸附比表面积的测定方法如下所述。

制备CTAB标准溶液(0.0151mol/L)，将其添加至二氧化硅试料中。在搅拌下生成悬浊液，使CTAB吸附在二氧化硅表面上。液相分离后，通过浊度滴定法求出非吸附的CTAB。将相对于二氧化硅表面的每1分子CTAB的吸附截面积设为0.35nm²，由CTAB的吸附量计算出比表面积。

本发明的防振橡胶用组合物中所使用的(B)二氧化硅的种类没有特别限定，例如为湿式法二氧化硅(含水硅酸)、干式法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。优选为湿式法二氧化硅。湿式法二氧化硅是指，通过对硅酸钠水溶液或碱土类金属硅酸盐进行酸分解等而制造而成的含水硅酸的微粒，为以二氧化硅为主体的橡胶用填充材料。

在本发明的防振橡胶用组合物中，相对于100重量份的(A)表氯醇类聚合物，(B)二氧化硅的含量可为10～70重量份。优选为15～50重量份，更优选为17.5～27.5重量份，特别优选为20～30重量份。若(B)二氧化硅的含量为10重量份～70重量份，则交联充分，组合物粘度适当，加工性良好。

在本发明的防振橡胶用组合物中，(C)硅烷偶联剂为在1分子中具有反应性不同的两种官能团的有机硅化合物，(C)硅烷偶联剂为式(1)或(2)所表示的化合物，

X-Si-R^a _n(R^b)_3-n (1)

R^a _n(R^b)_3-nSi-X’-Si-R^a’ _m(R^b’)_3-m (2)

X为与有机质材料进行化学键合的反应基团。作为X的例子，为乙烯基、含乙烯基的烷基、环氧基、含环氧基的烷基、含环氧丙氧基的烷基、甲基丙烯酸基、含甲基丙烯酸基的烷基、甲基丙烯酰氧基、含甲基丙烯酰氧基的烷基、丙烯酸基、含丙烯酸基的烷基、丙烯酰氧基、含丙烯酰氧基的烷基、氨基、含氨基的烷基、巯基、含巯基的烷基及氯烷基，但并不限于此。X中所含有的烷基的碳原子数可为1～12。作为X’的例子，为碳原子数为1～20的含聚硫化物的烃基，例如为含聚硫化物的亚烷基(-R^c-Sx-R^c-)，但并不限于此。-R^c-为碳原子数为1～9的亚烷基，x为2～6的整数，但并不限于此。作为R^a及R^a’的例子，为碳原子数为1～12的烃基，例如为烷基，但并不限于此。R^b及R^b’为与玻璃或金属等无机质材料进行化学键合的反应基团。作为R^b及R^b’的例子，为碳原子数为1～6的烷氧基，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基，但并不限于此。

在本发明的防振橡胶用组合物中，(C)硅烷偶联剂，可列举出乙烯类硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、甲基丙烯酸类硅烷偶联剂、丙烯酸类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂、氯烷基类硅烷偶联剂及聚硫化物类硅烷偶联剂，优选为聚硫化物类硅烷偶联剂。(C)硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为乙烯类硅烷偶联剂，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等。

作为环氧类硅烷偶联剂，可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为甲基丙烯酸类硅烷偶联剂，可列举出甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等。

作为丙烯酸类硅烷偶联剂，可列举出丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等。

作为氨基类硅烷偶联剂，可列举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为巯基类硅烷偶联剂，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

作为氯烷基类硅烷偶联剂，可列举出3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等。

作为聚硫化物类硅烷偶联剂，可列举出下述通式所表示的化合物，优选为双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(简称为TESPD)、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(简称为TESPT)。具体而言，可列举“CABRUS 2A”、“CABRUS 2B”、“CABRUS 4”(以上为OSAKA SODACo.,Ltd.制造)、“Si75”、“Si69”(デグサ社制造)、“A-1289”(GEシリコーン社制造)、“KBE-846”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。

(R¹-O)_3-YR¹ _Y-Si-R²-Sx-R²-Si-R¹ _Y(O-R¹)_3-Y (3)

其中，在上述通式(3)中，R¹为碳原子数为1～5的一价烃基，R²为碳原子数为1～9的二价烃基，x为2～6，Y为0或1的整数。

在本发明的防振橡胶用组合物中，相对于100重量份的(B)二氧化硅，(C)硅烷偶联剂的含量例如为0.5～25重量份，优选为1～20重量份，更优选为2～17重量份，特别优选为3～15重量份。若(C)硅烷偶联剂的含量小于1重量份，则交联体的强度变小，此外，若超过20重量份，则不经济。

在本发明的防振橡胶用组合物中，作为(D)交联剂，只要能够将表氯醇类橡胶进行交联，则没有特别的限定，可列举出利用氯原子的反应性的公知交联剂，即聚胺类、硫脲类、噻二唑类、三嗪类、喹喔啉类、双酚类等；或利用侧链双键的反应性的公知交联剂，例如有机过氧化物、硫、吗啉聚硫化物类、秋兰姆聚硫化物类等，优选为硫脲类、喹喔啉类、三嗪类，特别优选为2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、三巯基-S-三嗪。(D)交联剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为聚胺类，可列举出乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺、对苯二胺、异丙基苯二胺(cumene diamine)、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、乙二胺氨基甲酸酯、六亚甲基二胺氨基甲酸酯等。

作为硫脲类，可列举出2-巯基咪唑啉、1,3-二乙基硫脲、1,3-二丁基硫脲、三甲基硫脲等。

作为噻二唑类，可列举出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-硫代苯甲酸酯等。

作为三嗪类，可列举出2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2-己基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-二乙基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-环己基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基三嗪、2-苯胺基-4,6-二巯基三嗪、2-苯基氨基-4,6-二巯基三嗪等。

作为喹喔啉类，可列举出2,3-二巯基喹喔啉、喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、6-甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯、5,8-二甲基喹喔啉-2,3-二硫代碳酸酯等。

作为双酚类，可列举出双酚AF、双酚S等。

作为有机过氧化物，可列举出叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等。

作为吗啉聚硫化物类，可列举出二硫化吗啉。

作为秋兰姆聚硫化物类，可列举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆。

在本发明的防振橡胶用组合物中，相对于100重量份的(A)表氯醇类聚合物，(D)交联剂的含量优选为0.1～10重量份，特别优选为0.3～5重量份。(D)交联剂的含量小于0.1重量份时，交联不充分，若超过10重量份，则交联体过于刚直，有可能无法得到作为由表氯醇类橡胶组合物交联而得到的交联体而通常被期待的物性。

在本发明的防振橡胶用组合物中，可以根据交联剂使用公知的(E)酸接受体，可使用金属化合物和/或无机微孔晶体。

金属化合物可以为金属的氧化物或氢氧化物、或金属的盐。作为金属化合物，可列举出周期表第II族(2族及12族)金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐，周期表第IV族(4族及14族)的非铅类金属的酸化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐、三碱式硫酸盐等金属化合物。

作为所述金属化合物的具体例，可列举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钠、生石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锌、酸化锡、硬脂酸锡、碱式亚磷酸锡等。作为特别优选的酸接受体，可列举出氧化镁、碳酸钙、消石灰、生石灰。

无机微孔晶体是指结晶性的多孔体，能够与无定型的多孔体，例如二氧化硅凝胶、氧化铝等进行明确区分。作为这样的无机微孔晶体的例子，可列举出沸石类、铝磷酸盐型分子筛、层状硅酸盐、水滑石类、碱金属钛酸盐等。作为特别优选的酸接受体，可列举出水滑石类。

沸石类除了天然沸石以外，为A型、X型、Y型的合成沸石、方钠石类、天然或合成丝光沸石、ZSM-5等各种沸石及它们的金属取代物。这些沸石可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，金属取代物的金属多为钠。作为沸石类优选酸接受能力大的沸石，优选为A型沸石。

所述水滑石类以下述通式(4)表示。

Mg_XZn_YAl_Z(OH)_{(2(X+Y)+3Z-2)}CO₃·wH₂O (4)

式中，x与y各自为具有x+y＝1～10的关系的0～10的实数，z为1～5的实数，w为0～10的实数。

作为水滑石类的具体例，可列举出Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O、Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O、Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃、Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO₃·3.5H₂O等。

在本发明的防振橡胶用组合物中，相对于100重量份的(A)表氯醇类聚合物，(E)酸接受体的含量优选为0.2～50重量份，特别优选为1～20重量份。(E)酸接受体的含量小于0.2重量份时，交联不充分，若超过50重量份，则交联体过于刚直，有可能无法得到作为由表氯醇类橡胶组合物交联而得到的交联体而被通常期待的物性。

只要不损害本发明的效果，本发明的防振橡胶用组合物中，可任意地混合上述以外的混合剂，例如润滑剂、抗老化剂、抗氧化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、阻燃剂、交联促进剂、交联延迟剂等。进一步，在不失去本发明的特性的范围内，可进行在该技术领域中通常进行的橡胶、树脂等的混合。

对于制造本发明的防振橡胶用组合物，可使用以往在聚合物加工领域中使用的任意的混合手段，例如可以使用混炼机、班伯里(Banbury)密炼机、各种捏合机类等。

本发明的交联体可通过将本发明的防振橡胶用组合物加热至通常的100～200℃而得到。在交联处理中，可以以一阶段或两阶段进行加热。优选将加热分为两阶段进行的交联处理。交联时间因温度而异，但通常为0.5～300分钟。作为交联成型的方法，可使用基于模具的压缩成型、注射成型，基于蒸汽发生器、空气浴、红外线或微波的加热等任意的方法。

本发明的橡胶材料的静态刚性度常数(Ks)与动态刚性度常数(Kd)之比所表示的动静比(Kd/Ks)优选为1.40以下，更优选为1.36以下。此外，本发明的橡胶材料可适用于铁道车辆用防振橡胶、工业机械用防振橡胶、建筑用隔震橡胶、隔震橡胶支承等的防振、隔震橡胶，特别是作为发动机架等的需要耐热性的汽车用防振橡胶的构成构件是有用的。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些记载内容所限。

物性的测定方法如下所述。

·二氧化硅的CTAB吸附比表面积依据JIS K6430：2008

将30mL的CTAB标准溶液(0.0151mol/L)添加到1g的经过筛的二氧化硅试料中。在23～27℃下搅拌35分钟，生成悬浊液，使CTAB吸附在二氧化硅表面上。使用离心沉降机、注射器或薄膜过滤器，将二氧化硅从CTAB溶液中分离。使用二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠溶液(0.00389mol/L)，对被分离的液相进行滴定，求出非吸附的CTAB。将相对于二氧化硅表面的每1分子CTAB的吸附截面积设为0.35nm²，由CTAB的吸附量计算出比表面积。

·拉伸应力依据JIS K6251：2010，

·拉伸强度依据JIS K6251：2010，

·伸长率依据JIS K6251：2010，

·硬度依据JIS K6253：2012，

·耐热老化试验前后的变化率依据JIS K6257：2010，

·静态刚性度常数依据6385：2012，

·动态刚性度常数依据6385：2012。

实施例1～2及比较例1

以表1所示的配方，使用捏合机及开放式辊混炼各材料，制作厚度为2～2.5mm的未交联橡胶片材。此外，为了评价拉伸特性、耐热性，将所得到的未交联橡胶片材在170℃下进行15分钟挤压交联，得到2mm厚的一次交联体。进一步，使用烘箱在150℃下将其加热2小时，得到二次交联体。使用所得到的二次交联体，进行依据JIS K6251的拉伸试验与依据JISK6257促老化试验A-2法的耐热老化试验。动态特性使用SAGINOMIYA SEISAKUSHO,INC.制造的DYNAMIC SERVO进行测定。测定条件为，静态刚性度常数为将试验片压缩至0～3mm时的1～2mm区间的静态荷载与位移的比，动态刚性度常数为在试验片的预压缩率为5％、应变振幅为±0.1％、频率为100Hz时的动态荷载与位移的比。

通过各试验方法而得到的实验结果如表2所示。各表中M₃₀₀为在拉伸试验中设定的300％伸长率时的拉伸应力，Tb为在拉伸试验中设定的拉伸强度，Eb为在拉伸试验中设定的伸长率，Hs为在JIS K6253的硬度试验中设定的硬度。此外，ΔTb、ΔEb、ΔHs分别表示耐热老化试验前后的拉伸强度的变化率、伸长率的变化率、硬度的差(基准为耐热老化试验前)。

[表1]

单位：质量份

＊1 OSAKA SODA Co.,Ltd.制造“表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物：EPICHLOMER CG-105”

＊2 Japan Silica Corporation.制造“Nipsil ER”(CTAB吸附比表面积80m²/g)

＊3 DSL Japan Co.,Ltd.制造“Carplex#67”(CTAB吸附比表面积140m²/g)

＊4 Japan Silica Corporation.制造“Nipsil VN3”(CTAB吸附比表面积160m²/g)

＊5 OSAKA SODA Co.,Ltd.制造“硅烷偶联剂：CABRUS 2”化合物名称：双[(三乙氧基硅)丙基]二硫化物

[表2]

可知，实施例1、2中，防振橡胶用材料由使用了为本发明所记载的特定的CTAB吸附比表面积的二氧化硅的组合物交联而成，其表现出低的动静比(Kd/Ks)，比较例1中，防振橡胶用材料由使用了非本发明所记载的特定的CTAB吸附比表面积的二氧化硅的组合物交联而成，即使二氧化硅的混合质量份数相同，其动静比(Kd/Ks)的数值也高。

此外，实施例1、2中所记载的防振橡胶用材料不仅具有低的动静比，还表现出具有一般作为橡胶而被期待的常态物性，耐热性优异。

工业实用性

通过本发明，能够提供一种基于表氯醇类橡胶的、拉伸强度及耐热性得到改良的组合物及其交联橡胶材料。因此，同组合物可适用于铁道车辆用防振橡胶、工业机械用防振橡胶、建筑用隔震橡胶、隔震橡胶支承等的防振、隔震橡胶，特别适用于发动机架等的需要耐热性的汽车用防振橡胶的构成构件。

Claims

1.一种防振橡胶用组合物，其特征在于，含有(A)表氯醇类聚合物、(B)CTAB吸附比表面积为50～150m²/g的二氧化硅、(C)硅烷偶联剂及(D)交联剂，

所述(C)硅烷偶联剂为聚硫化物类硅烷偶联剂；

其中，二氧化硅的CTAB吸附比表面积的测定方法为：制备浓度为0.0151mol/L的CTAB标准溶液，将所述CTAB标准溶液添加至二氧化硅试料中；在搅拌下生成悬浊液，使CTAB吸附在二氧化硅表面上；液相分离后，通过浊度滴定法求出非吸附的CTAB；将相对于二氧化硅表面的每1分子CTAB的吸附截面积设为0.35nm²，由CTAB的吸附量计算出比表面积。

2.根据权利要求1所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，(B)二氧化硅为CTAB吸附比表面积为70～150m²/g的湿式法二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，相对于100重量份的(B)二氧化硅，含有1～20重量份的(C)硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1或2所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，所述(C)硅烷偶联剂为选自式(2)所表示的化合物中的至少一种的偶联剂，

R^a _n(R^b)_3-nSi-X’-Si-R^a’ _m(R^b’)_3-m (2)

式中，X’为任选含有1～10个硫原子的碳原子数为1～20的含聚硫化物的烃基；R^a及R^a’各自独立地为烃基；R^b及R^b’各自独立地为反应基团；n及m各自独立地为0、1或2。

5.根据权利要求4所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，在式(2)中，X’为-R^c-Sx-R^c-所表示的含聚硫化物的亚烷基，其中，-R^c-为碳原子数为1～9的亚烷基，x为2～6的整数。

6.根据权利要求1或2所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，所述(D)交联剂为选自喹喔啉类、硫脲类及三嗪类中的至少一种的交联剂。

7.根据权利要求1或2所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，相对于100重量份的(A)表氯醇类聚合物，含有含量为10～70重量份的(B)二氧化硅及含量为0.1～10重量份的(D)交联剂。

8.根据权利要求1或2所述的防振橡胶用组合物，其特征在于，进一步含有(E)酸接受体，所述(E)酸接受体为金属化合物和/或无机微孔晶体。

9.一种防振橡胶用材料，其由权利要求1～8中任意一项所述的橡胶用组合物交联而成。

10.根据权利要求9所述的防振橡胶用材料，其中，防振橡胶用材料的动静比为1.40以下。

11.一种汽车用防振橡胶，其由权利要求9或10所述的防振橡胶用材料形成。