JP4224942B2 - ハロゲン含有ゴム組成物およびその加硫物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫可能なハロゲン含有ゴム組成物およびそれを加硫してなる加硫物に関するものであり、さらに詳しくは、加硫時にスコーチが起こりにくく、優れた貯蔵安定性を有するハロゲン含有ゴム組成物、およびそれを加硫した熱老化特性に優れた加硫物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有ゴムは、耐油性、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性などに優れ、ガス透過性が低く、また圧縮永久ひずみが小さい。このため、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、タイヤのインナーライナー、電線被覆材などの各種ゴム製品の材料として使用されており、特に自動車用ゴム製品の材料として広く使用されている。
【０００３】
ハロゲン含有ゴムに、周期律表第２族金属炭酸塩、周期律表第２族金属酸化物または周期律表第１２族金属炭酸塩を加硫剤であるトリアジンチオール誘導体と共に配合することにより、加硫性ハロゲン含有ゴム組成物の加硫速度を速め、得られる加硫物の耐熱老化性を改良し、圧縮永久ひずみを小さくすることが提案されている。しかし、この組成物は、貯蔵安定性が実用上十分ではなく、貯蔵中に加硫が進行して粘度が上昇し、加工が困難になるなどの問題を生じることがあった。
【０００４】
近時、ハロゲン含有ゴムにゼオライトを配合することにより、貯蔵安定性を改良する手法が提案された（特開２０００−６３６８５号公報）。しかし、この組成物は加硫後の圧縮永久ひずみが大きくなりやすく、その点を改良するため加硫剤を増量したり加硫促進剤を添加したりすると、今度はスコーチを起こしやすくなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スコーチが起こりにくく、貯蔵安定性に優れたハロゲン含有ゴム組成物および優れた耐熱老化特性を有し、圧縮永久ひずみが小さな加硫物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討の結果、エピハロヒドリン系ゴムに、水酸化アルミニウムゲル化合物を配合することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部、水酸化アルミニウムゲル化合物０．５〜３０重量部、および加硫剤を含有するハロゲン含有ゴム組成物、並びに該ハロゲン含有ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるハロゲン含有ゴムは、ハロゲン原子が重合体鎖に結合しているゴムであり、ハロゲン含有量が、好ましくは０．３〜７５重量％、より好ましくは１０〜４５重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％のエピハロヒドリン系ゴムである。
【０００９】
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは３５〜１００である。このムーニー粘度が低すぎると成形加工時の形状保持性が劣ったり、粘着性が強くなったりする場合があり、高すぎると成形加工時の流動性が劣り、また、寸法安定性も低下する場合がある。
【００１０】
ハロゲン含有ゴムとしては、エピハロヒドリン系ゴムが用いられ、特にエピクロロヒドリン系ゴムが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリン単量体（ａ）の開環重合体または単量体（ａ）およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。
【００１１】
エピハロヒドリン単量体（ａ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられるが、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ａ）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは２５〜８５、特に好ましくは３０〜８０モル％である。単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると加硫物の吸湿性が高くなる場合があり、多すぎると加硫物の耐寒性が劣る場合がある。
【００１２】
共重合可能な単量体としては、アルキレンオキシド単量体（ｂ）が好ましい。単量体（ｂ）は、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドの四つの水素の一つ以上が飽和炭化水素基によって置換された構造を有する化合物である。置換基は、ハロゲンで置換されたものであってもよい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、１,２−エポキシエイコサンなどの直鎖飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；１,２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−イソブタンなどの分岐型飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；２，３−エポキシ−３−クロロメチル−ブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタンなど、エピハロヒドリン単量体（ａ）以外のハロゲン含有飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ｂ）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。単量体（ｂ）単位含有量が少なすぎると、加硫物の耐寒性に劣る場合があり、多すぎると成型時に加硫物が発泡しやすくなり、また、加硫物の吸湿性が高くなるため、成型方法や使用条件によっては使用できない場合がある。
【００１３】
単量体（ａ）と開環共重合可能であって、かつエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ）を使用してもよい。単量体（ｃ）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物；ビニルシクロヘキシルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−３−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどの不飽和炭化水素基で置換されたアルキレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも、加硫物が耐オゾン性に優れるアリルグリシジルエーテルが好ましい。エピハロヒドリン系ゴム中の単量体（ｃ）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。単量体（ｃ）単位含有量が多すぎると、加硫物の破断伸びが低くなりすぎる場合がある。
【００１４】
本発明で用いる水酸化アルミニウムゲル化合物は、構造中にＡｌ2Ｏ3とＣＯ2を有する無定型の化合物であり、好ましくは下記一般式１で表されるものである。
【００１５】
一般式１：
［Ｍ］x・Ａｌ2Ｏ3・（ＣＯ2）y・ｚＨ2Ｏ
（ただし、式中の［Ｍ］は周期律表第１族の金属酸化物、周期律表第２族の金属酸化物および／または有機酸を表し、ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０を示す。）
【００１６】
［Ｍ］で表される周期律表第１族の金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが、周期律表第２族の金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが例示される。有機酸としては酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの２価の脂肪族飽和ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸などの２価の脂肪族不飽和カルボン酸類、フタル酸などの２価芳香族カルボン酸類、クエン酸などの３価有機酸が例示される。これらは数種が混在していてもよい。
【００１７】
ｘは、好ましくは０≦ｘ＜２、より好ましくは０≦ｘ＜１．５、さらに好ましくは０≦ｘ＜１．０である。ｙは、好ましくは０．１＜ｙ≦１であり、より好ましくは０．２＜ｙ≦１、さらに好ましくは０．３＜ｙ≦１である。ｚは、好ましくは２≦ｚ＜１０、より好ましくは２≦ｚ＜８、さらに好ましくは２≦ｚ≦６である。
【００１８】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムゲル化合物の製法は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。例えば、可溶性アルミニウム化合物の溶液に炭酸イオンの供給源となる可溶性化合物とをｐＨを調節しながら反応させ、得られた化合物を水洗後、乾燥することにより水酸化アルミニウムゲル化合物を製造することができる。必要により、老化安定性を持たせるため、イオン交換によりアルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物、有機酸が付与される。
【００１９】
可溶性アルミニウム化合物は、水および／または低級アルコールに可溶性のアルミニウム化合物であり、好ましくは、塩化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられる。また、炭酸イオンの供給源可溶性化合物としては、水および／または低級アルコールに可溶性の炭酸イオン供給性化合物であり、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムの如きアルカリ金属の炭酸塩類および重炭酸塩類、炭酸ガスなどが挙げられる。
【００２０】
ｐＨ調節は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を用いて行えばよく、反応温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜６０℃である。乾燥は、好ましくは５０〜1００℃で、1〜２４時間行う。温度が低すぎたり、時間が短すぎると乾燥が不十分となる場合があり、逆に温度が高すぎたり、時間が長すぎると化合物の構造が不安定となる場合がある。
【００２１】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、水酸化アルミニウムゲル化合物の配合量は、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。水酸化アルミニウムゲル化合物の配合量が少なすぎると実用的な密度を有する加硫物が得られず、耐熱老化性が劣る場合があり、逆に多すぎるとスコーチを起こしたり引張強さや伸びなどの加硫物の引張特性が劣ったりする場合がある。
【００２２】
水酸化アルミニウムゲル化合物は酸受容体として機能するが、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、水酸化アルミニウムゲル化合物以外の酸受容体を併用しても良い。水酸化アルミニウムゲル化合物以外の酸受容体の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムなどの周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩、メタホウ酸塩など；酸化錫、塩基性炭酸錫、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫、酸化ケイ素、ステアリン酸ケイ素などの周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩など；ハイドロタルサイト類；などが挙げられる。これらの中で、加硫速度が適切にしやすい点で、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびメタホウ酸バリウムが好ましく、ハイドロタルサイト類およびメタホウ酸バリウムがより好ましく、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。
【００２３】
ハイドロタルサイト類は、特に限定されないが、下記一般式２で表されるものが好ましい。
【００２４】
一般式２：
ＭｇxＺｎyＡｌz（ＯＨ）2(x+y)+3z-2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ
（式中、０＜ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｘ＋ｙ≦１０、１≦ｚ≦５、ｗは正数を表す。）
【００２５】
ハイドロタルサイト類としては、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ 2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3などが例示される。
【００２６】
ハイドロタルサイト類は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部配合される。ハイドロタルサイト類が少なすぎると加硫速度が低下し、多すぎると引張強さや伸びなどの加硫物の引張特性が劣る場合がある。
【００２７】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は加硫するにあたり、加硫剤を添加する必要がある。用いられる加硫剤は、ハロゲン含有ゴム組成物を加硫できるものであれば、特に限定されず、硫黄、硫黄供与体、チオウレア系化合物、有機過酸化物、ポリオール系化合物、メルカプトキノキサリン系化合物などが挙げられるが、耐熱老化性の点からトリアジンチオール化合物が好ましい。トリアジンチオール化合物としては、１，３，５−トリアジンジチオールおよびその誘導体が例示される。１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体としては、１，３，５−トリアジントリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどを挙げることができる。
【００２８】
加硫剤の配合量は、それぞれの加硫剤の特性、加硫するゴム組成物の特性、加硫物の使用目的などによって決めればよい。例えば、加硫剤として１，３，５−トリアジントリチオールを用いる場合の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。加硫剤が少なすぎると加硫速度や加硫密度が低下することがあり、多すぎるとゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり加硫密度が高くなりすぎ加硫物が脆くなったりすることがある。
【００２９】
また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、他のゴム、エラストマーあるいは樹脂成分、例えば、天然ゴム、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；を配合することができる。
【００３０】
このほか、本発明のハロゲン含有ゴム組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、補強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００３１】
ハロゲン含有ゴム組成物を調整する方法も特に限定されず、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
【００３２】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物の成形方法および加硫方法も、特に限定されない。成形方法、加硫方法、加硫物の形状などの必要に応じて、成形と加硫を同時に行うか、成形後に加硫すればよい。加硫の際の加熱温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０〜２００℃である。また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱、高周波加熱などのゴムの加硫に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物の加硫物は、例えば、自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、シール材、緩衝・保護材、電線被覆材、ベルト類、ホース類、シート類、ロール類などとして有用である。
【００３４】
【実施例】
参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。組成に関する部および％は、重量基準である。なお、各測定は、以下のように行った。
【００３５】
エピクロルヒドリンゴムのムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
【００３６】
エピクロルヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性は、ゴム組成物を調製後、温度２３℃、湿度５５％で２４時間放置したもの（環境Ｉ）と、温度４０℃、湿度８０％で２４時間放置したもの（環境ＩＩ）とについてムーニースコーチ試験（Ｌ型ローター、試験温度１２５℃）にてムーニースコーチ時間ｔ５および最低ムーニー粘度Ｖｍｉｎを測定し、環境Ｉに対する環境ＩＩのｔ５の変化率をΔｔ５（ＩＩ−Ｉ）、Ｖｍｉｎの変化率をΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）として評価した。Δｔ５（ＩＩ−Ｉ）とΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）の絶対値が小さいほど、貯蔵安定性に優れることを意味する。なお、エピクロルヒドリンゴム組成物の物性について、ムーニースコーチ試験、加硫試験はＪＩＳ Ｋ６３００に従って行った。加硫試験の温度条件は１６０℃で行った。
【００３７】
また加硫物の物性について、引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に、硬さ試験はＪＩＳ Ｋ６２５３、空気加熱老化試験はＪＩＳ Ｋ６２５７、圧縮永久ひずみ試験はＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。空気加熱老化試験は１５０℃に７２時間の条件で測定した。圧縮永久ひずみは、１３５℃に７２時間の条件で測定した。
【００３８】
参考例１
０．９Ｍの硫酸アルミニウム水溶液と０．６Ｍの炭酸ナトリウムを容積比４：３になるように混合し、２Ｍの水酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調製し、３０℃に保った。１リットルの反応槽に水０．５リットルを入れ、強く攪拌しながら、３０℃に保った中に、上記混合液を０．２リットル／分の流量で加えて、オーバーフローさせながら１時間反応させた。オーバーフローして得られたサスペンジョンを、減圧脱水して固形状にした後、０．０５Ｍの塩化カルシウム水溶液を用いて十分に洗浄してイオン交換し、さらに十分に水洗した後、約７０℃で２０時間乾燥させた。
【００３９】
得られた水酸化アルミニウムゲル化合物は、化学分析の結果、（ＣａＯ）0.1Ａｌ2Ｏ3（ＣＯ2）0.6４．７Ｈ2Ｏで示される構造を有していることがわかった。また、この化合物は、Ｘ線回折では、無定型であった。
【００４０】
実施例１〜３および比較例１〜５
エピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン単位４５モル％、エチレンオキサイド単位５０モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％、ムーニー粘度７５）１００部、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン社製、旭＃６０）４０部、加工助剤（ソルビタンモノステアレート）３部、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル）１部、さらに参考例１で得た水酸化アルミニウムゲル化合物、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＫＷ−２２００）、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを表１記載の量添加し、バンバリーで混練して本発明のゴム組成物を得た。さらに、これらのゴム組成物に、１，３，５−トリアジントリチオール０．９部およびＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド１部を添加し、ロールを用いて混練して、加硫性ゴム組成物を調製した。このゴム組成物をサンプルとして、ムーニースコーチ試験および加硫試験によりｔ５、Ｖｍ、ＭＨ、ＭＬを測定した。なお、比較例３および４においては、加硫が進行せず、ムーニースコーチ試験を行うことができなかった。
【００４１】
加硫性ゴム組成物をテストロールから厚さ２．２±０．１ｍｍのシートとして取出し、１６０℃、１３ＭＰａで３０分間プレス加硫して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート試験片を製造し、各測定をおこなった。これらの測定値を表１に示す。なお、比較例３および４においては、加硫が進行せず、加硫物が得られなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、貯蔵安定性は十分に実用になる範囲のもので、ムーニースコーチ時間ｔ５が長く、得られる加硫物は、熱老化試験後の伸び変化率、硬さ変化、圧縮永久ひずみが小さく優れていることがわかる。特に、ハイドロタルサイトを併用したものの特性が優れている。
【００４４】
それに対し、酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを含有する比較例１のハロゲン含有ゴム組成物は、Δｔ５（ＩＩ−Ｉ）、ΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）の絶対値が大きく、貯蔵安定性に問題がある。ゼオライトを含有する比較例２のゴム組成物は、ムーニースコーチ時間ｔ５が短く、加硫物の熱老化試験後の伸び変化および圧縮永久ひずみが大きいという問題がある。また、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムをそれぞれ含有する比較例３、４のゴム組成物は、加硫試験でＭＬとＭＨの差が無いことからも加硫が進行しないことが分かる。ハイドロタルサイトのみを含有する比較例５のゴム組成物は、比較例１のものと同様に貯蔵安定性に問題がある。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴムに水酸化アルミニウムゲル化合物を配合することにより、ハロゲン含有ゴム組成物のスコーチ時間を長く、また、貯蔵安定性を大幅に改善することが出来る。このハロゲン含有ゴム組成物を加硫することにより、耐熱老化特性、圧縮永久ひずみに優れた加硫物を得ることが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫可能なハロゲン含有ゴム組成物およびそれを加硫してなる加硫物に関するものであり、さらに詳しくは、加硫時にスコーチが起こりにくく、優れた貯蔵安定性を有するハロゲン含有ゴム組成物、およびそれを加硫した熱老化特性に優れた加硫物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有ゴムは、耐油性、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性などに優れ、ガス透過性が低く、また圧縮永久ひずみが小さい。このため、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、タイヤのインナーライナー、電線被覆材などの各種ゴム製品の材料として使用されており、特に自動車用ゴム製品の材料として広く使用されている。
【０００３】
ハロゲン含有ゴムに、周期律表第２族金属炭酸塩、周期律表第２族金属酸化物または周期律表第１２族金属炭酸塩を加硫剤であるトリアジンチオール誘導体と共に配合することにより、加硫性ハロゲン含有ゴム組成物の加硫速度を速め、得られる加硫物の耐熱老化性を改良し、圧縮永久ひずみを小さくすることが提案されている。しかし、この組成物は、貯蔵安定性が実用上十分ではなく、貯蔵中に加硫が進行して粘度が上昇し、加工が困難になるなどの問題を生じることがあった。
【０００４】
近時、ハロゲン含有ゴムにゼオライトを配合することにより、貯蔵安定性を改良する手法が提案された（特開２０００−６３６８５号公報）。しかし、この組成物は加硫後の圧縮永久ひずみが大きくなりやすく、その点を改良するため加硫剤を増量したり加硫促進剤を添加したりすると、今度はスコーチを起こしやすくなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スコーチが起こりにくく、貯蔵安定性に優れたハロゲン含有ゴム組成物および優れた耐熱老化特性を有し、圧縮永久ひずみが小さな加硫物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討の結果、エピハロヒドリン系ゴムに、水酸化アルミニウムゲル化合物を配合することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部、水酸化アルミニウムゲル化合物０．５〜３０重量部、および加硫剤を含有するハロゲン含有ゴム組成物、並びに該ハロゲン含有ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるハロゲン含有ゴムは、ハロゲン原子が重合体鎖に結合しているゴムであり、ハロゲン含有量が、好ましくは０．３〜７５重量％、より好ましくは１０〜４５重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％のエピハロヒドリン系ゴムである。
【０００９】
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは３５〜１００である。このムーニー粘度が低すぎると成形加工時の形状保持性が劣ったり、粘着性が強くなったりする場合があり、高すぎると成形加工時の流動性が劣り、また、寸法安定性も低下する場合がある。
【００１０】
ハロゲン含有ゴムとしては、エピハロヒドリン系ゴムが用いられ、特にエピクロロヒドリン系ゴムが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリン単量体（ａ）の開環重合体または単量体（ａ）およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。
【００１１】
エピハロヒドリン単量体（ａ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられるが、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ａ）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは２５〜８５、特に好ましくは３０〜８０モル％である。単量体（ａ）単位含有量が少なすぎると加硫物の吸湿性が高くなる場合があり、多すぎると加硫物の耐寒性が劣る場合がある。
【００１２】
共重合可能な単量体としては、アルキレンオキシド単量体（ｂ）が好ましい。単量体（ｂ）は、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドの四つの水素の一つ以上が飽和炭化水素基によって置換された構造を有する化合物である。置換基は、ハロゲンで置換されたものであってもよい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、１,２−エポキシエイコサンなどの直鎖飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；１,２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−イソブタンなどの分岐型飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；２，３−エポキシ−３−クロロメチル−ブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタンなど、エピハロヒドリン単量体（ａ）以外のハロゲン含有飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ｂ）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。単量体（ｂ）単位含有量が少なすぎると、加硫物の耐寒性に劣る場合があり、多すぎると成型時に加硫物が発泡しやすくなり、また、加硫物の吸湿性が高くなるため、成型方法や使用条件によっては使用できない場合がある。
【００１３】
単量体（ａ）と開環共重合可能であって、かつエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ）を使用してもよい。単量体（ｃ）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物；ビニルシクロヘキシルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−３−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどの不飽和炭化水素基で置換されたアルキレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも、加硫物が耐オゾン性に優れるアリルグリシジルエーテルが好ましい。エピハロヒドリン系ゴム中の単量体（ｃ）単位含有量は特に限定されないが、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。単量体（ｃ）単位含有量が多すぎると、加硫物の破断伸びが低くなりすぎる場合がある。
【００１４】
本発明で用いる水酸化アルミニウムゲル化合物は、構造中にＡｌ2Ｏ3とＣＯ2を有する無定型の化合物であり、好ましくは下記一般式１で表されるものである。
【００１５】
一般式１：
［Ｍ］x・Ａｌ2Ｏ3・（ＣＯ2）y・ｚＨ2Ｏ
（ただし、式中の［Ｍ］は周期律表第１族の金属酸化物、周期律表第２族の金属酸化物および／または有機酸を表し、ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０を示す。）
【００１６】
［Ｍ］で表される周期律表第１族の金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどが、周期律表第２族の金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが例示される。有機酸としては酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの２価の脂肪族飽和ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸などの２価の脂肪族不飽和カルボン酸類、フタル酸などの２価芳香族カルボン酸類、クエン酸などの３価有機酸が例示される。これらは数種が混在していてもよい。
【００１７】
ｘは、好ましくは０≦ｘ＜２、より好ましくは０≦ｘ＜１．５、さらに好ましくは０≦ｘ＜１．０である。ｙは、好ましくは０．１＜ｙ≦１であり、より好ましくは０．２＜ｙ≦１、さらに好ましくは０．３＜ｙ≦１である。ｚは、好ましくは２≦ｚ＜１０、より好ましくは２≦ｚ＜８、さらに好ましくは２≦ｚ≦６である。
【００１８】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムゲル化合物の製法は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。例えば、可溶性アルミニウム化合物の溶液に炭酸イオンの供給源となる可溶性化合物とをｐＨを調節しながら反応させ、得られた化合物を水洗後、乾燥することにより水酸化アルミニウムゲル化合物を製造することができる。必要により、老化安定性を持たせるため、イオン交換によりアルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物、有機酸が付与される。
【００１９】
可溶性アルミニウム化合物は、水および／または低級アルコールに可溶性のアルミニウム化合物であり、好ましくは、塩化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられる。また、炭酸イオンの供給源可溶性化合物としては、水および／または低級アルコールに可溶性の炭酸イオン供給性化合物であり、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムの如きアルカリ金属の炭酸塩類および重炭酸塩類、炭酸ガスなどが挙げられる。
【００２０】
ｐＨ調節は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を用いて行えばよく、反応温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜６０℃である。乾燥は、好ましくは５０〜1００℃で、1〜２４時間行う。温度が低すぎたり、時間が短すぎると乾燥が不十分となる場合があり、逆に温度が高すぎたり、時間が長すぎると化合物の構造が不安定となる場合がある。
【００２１】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、水酸化アルミニウムゲル化合物の配合量は、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。水酸化アルミニウムゲル化合物の配合量が少なすぎると実用的な密度を有する加硫物が得られず、耐熱老化性が劣る場合があり、逆に多すぎるとスコーチを起こしたり引張強さや伸びなどの加硫物の引張特性が劣ったりする場合がある。
【００２２】
水酸化アルミニウムゲル化合物は酸受容体として機能するが、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、水酸化アルミニウムゲル化合物以外の酸受容体を併用しても良い。水酸化アルミニウムゲル化合物以外の酸受容体の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムなどの周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩、メタホウ酸塩など；酸化錫、塩基性炭酸錫、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫、酸化ケイ素、ステアリン酸ケイ素などの周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩など；ハイドロタルサイト類；などが挙げられる。これらの中で、加硫速度が適切にしやすい点で、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよびメタホウ酸バリウムが好ましく、ハイドロタルサイト類およびメタホウ酸バリウムがより好ましく、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。
【００２３】
ハイドロタルサイト類は、特に限定されないが、下記一般式２で表されるものが好ましい。
【００２４】
一般式２：
ＭｇxＺｎyＡｌz（ＯＨ）2(x+y)+3z-2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ
（式中、０＜ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｘ＋ｙ≦１０、１≦ｚ≦５、ｗは正数を表す。）
【００２５】
ハイドロタルサイト類としては、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ 2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3などが例示される。
【００２６】
ハイドロタルサイト類は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部配合される。ハイドロタルサイト類が少なすぎると加硫速度が低下し、多すぎると引張強さや伸びなどの加硫物の引張特性が劣る場合がある。
【００２７】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は加硫するにあたり、加硫剤を添加する必要がある。用いられる加硫剤は、ハロゲン含有ゴム組成物を加硫できるものであれば、特に限定されず、硫黄、硫黄供与体、チオウレア系化合物、有機過酸化物、ポリオール系化合物、メルカプトキノキサリン系化合物などが挙げられるが、耐熱老化性の点からトリアジンチオール化合物が好ましい。トリアジンチオール化合物としては、１，３，５−トリアジンジチオールおよびその誘導体が例示される。１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体としては、１，３，５−トリアジントリチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどを挙げることができる。
【００２８】
加硫剤の配合量は、それぞれの加硫剤の特性、加硫するゴム組成物の特性、加硫物の使用目的などによって決めればよい。例えば、加硫剤として１，３，５−トリアジントリチオールを用いる場合の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。加硫剤が少なすぎると加硫速度や加硫密度が低下することがあり、多すぎるとゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり加硫密度が高くなりすぎ加硫物が脆くなったりすることがある。
【００２９】
また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、他のゴム、エラストマーあるいは樹脂成分、例えば、天然ゴム、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；を配合することができる。
【００３０】
このほか、本発明のハロゲン含有ゴム組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、補強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００３１】
ハロゲン含有ゴム組成物を調整する方法も特に限定されず、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
【００３２】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物の成形方法および加硫方法も、特に限定されない。成形方法、加硫方法、加硫物の形状などの必要に応じて、成形と加硫を同時に行うか、成形後に加硫すればよい。加硫の際の加熱温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０〜２００℃である。また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱、高周波加熱などのゴムの加硫に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物の加硫物は、例えば、自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、シール材、緩衝・保護材、電線被覆材、ベルト類、ホース類、シート類、ロール類などとして有用である。
【００３４】
【実施例】
参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。組成に関する部および％は、重量基準である。なお、各測定は、以下のように行った。
【００３５】
エピクロルヒドリンゴムのムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
【００３６】
エピクロルヒドリンゴム組成物の貯蔵安定性は、ゴム組成物を調製後、温度２３℃、湿度５５％で２４時間放置したもの（環境Ｉ）と、温度４０℃、湿度８０％で２４時間放置したもの（環境ＩＩ）とについてムーニースコーチ試験（Ｌ型ローター、試験温度１２５℃）にてムーニースコーチ時間ｔ５および最低ムーニー粘度Ｖｍｉｎを測定し、環境Ｉに対する環境ＩＩのｔ５の変化率をΔｔ５（ＩＩ−Ｉ）、Ｖｍｉｎの変化率をΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）として評価した。Δｔ５（ＩＩ−Ｉ）とΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）の絶対値が小さいほど、貯蔵安定性に優れることを意味する。なお、エピクロルヒドリンゴム組成物の物性について、ムーニースコーチ試験、加硫試験はＪＩＳ Ｋ６３００に従って行った。加硫試験の温度条件は１６０℃で行った。
【００３７】
また加硫物の物性について、引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に、硬さ試験はＪＩＳ Ｋ６２５３、空気加熱老化試験はＪＩＳ Ｋ６２５７、圧縮永久ひずみ試験はＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。空気加熱老化試験は１５０℃に７２時間の条件で測定した。圧縮永久ひずみは、１３５℃に７２時間の条件で測定した。
【００３８】
参考例１
０．９Ｍの硫酸アルミニウム水溶液と０．６Ｍの炭酸ナトリウムを容積比４：３になるように混合し、２Ｍの水酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調製し、３０℃に保った。１リットルの反応槽に水０．５リットルを入れ、強く攪拌しながら、３０℃に保った中に、上記混合液を０．２リットル／分の流量で加えて、オーバーフローさせながら１時間反応させた。オーバーフローして得られたサスペンジョンを、減圧脱水して固形状にした後、０．０５Ｍの塩化カルシウム水溶液を用いて十分に洗浄してイオン交換し、さらに十分に水洗した後、約７０℃で２０時間乾燥させた。
【００３９】
得られた水酸化アルミニウムゲル化合物は、化学分析の結果、（ＣａＯ）0.1Ａｌ2Ｏ3（ＣＯ2）0.6４．７Ｈ2Ｏで示される構造を有していることがわかった。また、この化合物は、Ｘ線回折では、無定型であった。
【００４０】
実施例１〜３および比較例１〜５
エピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン単位４５モル％、エチレンオキサイド単位５０モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％、ムーニー粘度７５）１００部、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン社製、旭＃６０）４０部、加工助剤（ソルビタンモノステアレート）３部、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル）１部、さらに参考例１で得た水酸化アルミニウムゲル化合物、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＫＷ−２２００）、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを表１記載の量添加し、バンバリーで混練して本発明のゴム組成物を得た。さらに、これらのゴム組成物に、１，３，５−トリアジントリチオール０．９部およびＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド１部を添加し、ロールを用いて混練して、加硫性ゴム組成物を調製した。このゴム組成物をサンプルとして、ムーニースコーチ試験および加硫試験によりｔ５、Ｖｍ、ＭＨ、ＭＬを測定した。なお、比較例３および４においては、加硫が進行せず、ムーニースコーチ試験を行うことができなかった。
【００４１】
加硫性ゴム組成物をテストロールから厚さ２．２±０．１ｍｍのシートとして取出し、１６０℃、１３ＭＰａで３０分間プレス加硫して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート試験片を製造し、各測定をおこなった。これらの測定値を表１に示す。なお、比較例３および４においては、加硫が進行せず、加硫物が得られなかった。
【００４２】
【表１】
本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、貯蔵安定性は十分に実用になる範囲のもので、ムーニースコーチ時間ｔ５が長く、得られる加硫物は、熱老化試験後の伸び変化率、硬さ変化、圧縮永久ひずみが小さく優れていることがわかる。特に、ハイドロタルサイトを併用したものの特性が優れている。
【００４４】
それに対し、酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを含有する比較例１のハロゲン含有ゴム組成物は、Δｔ５（ＩＩ−Ｉ）、ΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）の絶対値が大きく、貯蔵安定性に問題がある。ゼオライトを含有する比較例２のゴム組成物は、ムーニースコーチ時間ｔ５が短く、加硫物の熱老化試験後の伸び変化および圧縮永久ひずみが大きいという問題がある。また、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムをそれぞれ含有する比較例３、４のゴム組成物は、加硫試験でＭＬとＭＨの差が無いことからも加硫が進行しないことが分かる。ハイドロタルサイトのみを含有する比較例５のゴム組成物は、比較例１のものと同様に貯蔵安定性に問題がある。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴムに水酸化アルミニウムゲル化合物を配合することにより、ハロゲン含有ゴム組成物のスコーチ時間を長く、また、貯蔵安定性を大幅に改善することが出来る。このハロゲン含有ゴム組成物を加硫することにより、耐熱老化特性、圧縮永久ひずみに優れた加硫物を得ることが可能となる。
Claims (4)
- エピハロヒドリン系ゴム１００重量部、水酸化アルミニウムゲル化合物０．５〜３０重量部、および加硫剤を含有するハロゲン含有ゴム組成物。
- 該加硫剤が、トリアジンチオール化合物である請求項１記載のハロゲン含有ゴム組成物。
- 該トリアジンチオール化合物が、１，３，５−トリアジントリチオールであり、かつ、その配合量が、該エピハロヒドリン系ゴム１００重量部あたり、０．１〜５重量部である請求項２記載のハロゲン含有ゴム組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハロゲン含有ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
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