JP2001011241A

JP2001011241A - ゴム組成物およびその架橋物

Info

Publication number: JP2001011241A
Application number: JP11184175A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Fujita; 茂藤田; Akio Fujino; 昭夫藤野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性、架橋速度、架橋物の機械的特性
などのバランスに優れたエピハロヒドリン系ゴム組成物
およびその架橋物を提供することを目的とする。【解決手段】エピハロヒドリン系ゴム（ａ）、トリア
ジンチオール化合物（ｂ）および周期律表第ＩＩ族金属
のメタホウ酸塩（ｃ）を含有するゴム組成物を調製し、
該ゴム組成物を架橋して架橋物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は架橋可能なエピハロ
ヒドリン系ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物
に関するものであり、さらに詳しくは早期架橋が起こり
にくく、優れた加工安定性と貯蔵安定性を有するエピハ
ロヒドリン系ゴム組成物およびそれを架橋して選られる
機械的特性に優れた架橋物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒ
ドリンを主たる構造単位とする重合体ゴムであり、耐油
性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪み性な
どに優れる。エピハロヒドリン系ゴムは、従来からホー
ス、チューブ、ダイアフラムなどの各種成形品の材料と
して広く使用されている。

【０００３】エピハロヒドリン系ゴムに対する架橋剤と
しては、ポリアミン誘導体（例えば、アメリカ特許３０
２６２７０号など）、エチレンチオウレア（例えば、特
公昭４３−５７５８号公報など）、トリアジンチオール
誘導体（例えば、特公昭４８−３６９２６号公報など）
などが知られている。しかし、ポリアミン誘導体を用い
る架橋は、スコーチが早く、適当な架橋速度に調節する
ことが困難であり、また、耐熱老化性に劣る。エチレン
チオウレアを用いる架橋は、一般的には耐熱老化性に問
題がある。酸受容体として鉛化合物をエチレンチオウレ
アと併用することにより耐熱老化性が改良されるが、鉛
化合物は毒性を有し、使用が制限される。

【０００４】エピハロヒドリン系ゴムにおいては、トリ
アジンチオール誘導体を使用し、周期律表第ＩＩ族また
は第ＩＶ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、芳香族ま
たは脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩などを併用して架橋
速度を調節して架橋することが知られている（特公昭４
８−３６９２６号公報など）。トリアジンチオール誘導
体を用いる架橋は、架橋速度が早い一方、長期間貯蔵し
たトリアジンチオール化合物含有エピハロヒドリン系ゴ
ム組成物を架橋すると、加工に支障を来たしたり、不良
品が発生したりすることがあった。その原因は、貯蔵中
にゴム組成物の粘度が上昇したり、架橋前の成形工程な
どにおいて、部分的な架橋、すなわちスコーチを起こし
たりすることにあった。そのため、トリアジンチオール
化合物含有エピハロヒドリン系ゴム組成物を長期間貯蔵
することは困難であった。

【０００５】この問題を解決するため、トリアジンチオ
ール化合物含有エピハロヒドリン系ゴム組成物に周期律
表第ＩＩ族金属の炭酸塩および周期律表第ＩＩＡ族金属
の酸化物を配合することが提案されている（特公昭５６
−５４６４号公報）。この組成物は、迅速な架橋が可能
となり、貯蔵安定性が改良され、得られる架橋物は、耐
熱老化性に優れ、良好な圧縮永久ひずみ値を示すことが
知られている。しかし、この組成物も十分な貯蔵安定性
を有しているわけではなく、保存中に架橋が進行して粘
度が上昇し、加工が困難になるなどの問題を生じること
があった。また、スコーチを起こすことがあった。

【０００６】これらの問題を解決するために、トリアジ
ンチオール化合物含有エピハロヒドリン系ゴム組成物
に、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドなどの
チオイミド化合物（例えば、特公昭５４−２５５４９号
公報など）、無水フタル酸などの多価カルボン酸化合物
（例えば、特開昭５９−１７４６２６号公報、特公昭６
２−１８５号公報など）などを配合することにより、架
橋速度を制御しやすくすることが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの化合物を配合した
場合でも、改良効果は不十分であり、長期貯蔵の場合
は、ゴム組成物中で架橋反応が進行し、組成物粘度が上
昇し、成形不良などの原因となることがあった。また、
これらの化合物を多量に添加した場合、貯蔵安定性はさ
らに改良される一方、架橋速度が低下してしまい、架橋
に時間がかかったり、架橋が不充分な架橋物となったり
して、加工性、架橋物の機械的物性が問題となることが
あり、貯蔵安定性、架橋速度、架橋物の機械的特性など
のバランスのとれたゴム組成物が得ることは困難であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定
性、架橋速度、架橋物の機械的特性などのバランスに優
れたエピハロヒドリン系ゴム組成物およびその架橋物を
提供することを目的とする。

【０００９】本発明者らは、鋭意努力の結果、トリアジ
ンチオール化合物（ｂ）を架橋剤として用いたエピハロ
ヒドリン系ゴム（ａ）組成物に、受酸剤として周期律表
第ＩＩ族金属のメタホウ酸塩（ｃ）を配合しておけば、
貯蔵安定性が向上することを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、エピハロヒドリン系ゴム（ａ）、トリアジンチオー
ル化合物（ｂ）および周期律表第ＩＩ族金属のメタホウ
酸塩（ｃ）を含有するゴム組成物とそれを架橋した架橋
物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】［エピハロヒドリン系ゴム
（ａ）］本発明において用いられるエピハロヒドリン系
ゴムとしては、エピハロヒドリンの単独重合体、二種以
上のエピハロヒドリンの共重合体、エピハロヒドリンと
共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。共
重合可能な単量体は、特に限定されないが、アルキレン
オキシド、不飽和エポキシドなどが例示される。

【００１２】エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒ
ドリンなどが挙げられるが、中でもエピクロルヒドリン
が好ましい。

【００１３】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタ
ン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ
オクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ
テトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２
−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサ
ン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキ
シシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、
スチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でもエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどが好ましい。

【００１４】不飽和エポキシドとしては、不飽和グリシ
ジルエーテル類、ジエンまたはポリエンのモノエポキシ
ド類、エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
ル類などが挙げられる。不飽和グリシジルエーテル類と
しては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ｏ−アリル
フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ジエン
またはポリエンのモノエポキシド類としては、ブタジエ
ンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，
５−エポキシ−２−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシ
クロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデ
カジエンなどが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン
酸のグリシジルエステル類としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロト
ネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジル
ソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセ
ンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−
シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリ
シジル４−メチル−３−ペンテノエートなどが挙げられ
る。これらの中でもアリルグリシジルエーテルが好まし
い。

【００１５】本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム中
のエピハロヒドリン単位量の下限は、好ましくは１０モ
ル％、より好ましくは２０モル％、特に好ましくは４０
モル％、上限は、１００モル％である。また、エピハロ
ヒドリン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）
の下限は、好ましくは２０、より好ましくは３０であ
り、上限は、好ましくは２００、より好ましくは１５０
である。小さすぎると機械的特性に劣り、大きすぎると
加工性が悪い場合がある。

【００１６】エピハロヒドリン系ゴムは二種以上を併用
してもよい。

【００１７】［トリアジンチオール化合物（ｂ）］本発
明で用いるトリアジンチオール化合物は、エピハロヒド
リン系ゴムに対する架橋剤として作用するものである。
このようなトリアジンチオール化合物としては、１，
３，５−トリアジンジチオールあるいはその誘導体、
１，３，５−トリアジントリチオールなどを挙げること
ができる。１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体
としては、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−
エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチ
オール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジプロピル
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オ
クチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチ
オール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオールなどを挙げることができる。本発明
のゴム組成物には、架橋速度の調整、架橋物の機械的特
性向上などのために、必要に応じて、トリアジンチオー
ル化合物を二種類以上併用して配合してもよい。

【００１８】エピハロヒドリン系ゴム（ａ）１００重量
部あたりのトリアジンチオール化合物（ｂ）の配合量の
下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．
２重量部、上限は、好ましくは５重量部、より好ましく
は３重量部である。トリアジンチオール化合物（ｂ）が
少なすぎると架橋速度や架橋密度が低下することがあ
り、多すぎるとゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、
架橋密度が高くなりすぎて架橋物が脆くなることがあ
る。

【００１９】［周期律表第ＩＩ族金属のメタホウ酸塩
（ｃ）］本発明で用いる周期律表第ＩＩ族選ばれた金属
のメタホウ酸塩（ｃ）は、本発明のゴム組成物中では、
酸受容体として機能するものである。本発明において
は、エピハロヒドリン系ゴムのトリアジンチオール架橋
に対して活性剤として作用し、トリアジンチオール化合
物の性能を発揮させるために、必要なものであるが、通
常は、高分子材料の難燃剤として使用されるものであ
る。メタホウ酸塩（ｃ）としては、メタホウ酸マグネシ
ウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムなど
が挙げられ、入手が容易で効果も大きいことから、メタ
ホウ酸バリウムが好ましい。メタホウ酸塩（ｃ）は、単
独で、または２種以上を混合して使用することが出来
る。

【００２０】エピハロヒドリン系ゴム（ａ）１００重量
部に対するメタホウ酸塩（ｃ）の配合量の下限は、好ま
しくは１重量部、より好ましくは２重量部、特に好まし
くは３重量部、上限は、好ましくは２０重量部、より好
ましくは１５重量部、特に好ましくは１０重量部であ
る。メタホウ酸塩（ｃ）の配合量が少なすぎると、実用
的な架橋密度を有する架橋物が得られず、目的とする機
械的特性に優れた架橋物が得られない場合がある。メタ
ホウ酸塩（ｃ）の配合量が多すぎると、架橋物の機械的
特性が劣る場合がある。

【００２１】［ハイドロタルサイト類（ｄ）］本発明に
おいては、さらにハイドロタルサイト類（ｄ）を配合す
ることが好ましい。ハイドロタルサイト類（ｄ）も、上
記メタホウ酸塩（ｃ）と同様に、本発明のゴム組成物中
では、酸受容体として機能するものである。

【００２２】ハイドロタルサイト類（ｄ）は、一般に、
下記一般式１で表される化合物および該化合物の焼成物
である。化合物の焼成は、好ましくは３００〜８００℃
で行う。

【００２３】一般式１：

【化１】Ｍ²⁺ _xＡｌ₂（ＯＨ）_2x+6-nz（Ａ^n-）_z・ｍＨ₂Ｏ

【００２４】（ただし式中、Ｍ²⁺は、マグネシウムイオ
ンおよび／または亜鉛イオン、Ａ^n-はｎ価のアニオンを
示し、ｎはアニオンの価数を示し、ｘ、ｚ、ｍは、それ
ぞれ、ｘ≧２、ｚ≦２、ｍは正の数を満足する数を示
す。）

【００２５】Ａ^n-の好ましい例として、炭酸イオン、シ
ュウ酸イオンなどを例示することができる。また、Ｍ
²⁺ としてはマグネシウムイオンが好ましい。ｘは、好
ましくは８≧ｘ≧３、より好ましくは６≧ｘ≧４であ
る。

【００２６】ハイドロタルサイト類（ｄ）としては、例
えば、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍ
ｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂Ｃ
Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂
Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃Ａｌ₂
（ＯＨ）₁₀ＣＯ₃・１．７Ｈ₂Ｏなどが挙げられる。これ
らのハイドロタルサイト類は、単独で、または二種以上
を混合して使用することができる。

【００２７】また、エピハロヒドリン系ゴム（ａ）１０
０重量部に対するハイドロタルサイト類（ｄ）の配合量
の下限は、好ましくは１重量部、より好ましくは２重量
部、特に好ましくは３重量部、上限は、好ましくは２０
重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは７
重量部である。ハイドロタルサイト類が少なすぎると、
架橋が不十分になる場合があり、多すぎると、破断伸び
が小さくなるなどの問題となる場合がある。

【００２８】なお、架橋速度の調整のため、酸受容体と
して、本発明の効果や目的を阻害しない範囲で、メタホ
ウ酸塩（ｃ）、ハイドロタルサイト類（ｄ）以外の金属
化合物を併用してもよい。そのような金属化合物として
は、周期律表第ＩＩ族および第ＩＶ族の金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、塩基性塩などがある。具体的な例と
しては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸カルシ
ウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、
ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫など
を挙げることができる。

【００２９】（その他の配合剤）本発明のゴム組成物に
は、必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果、
目的を阻害しない範囲で、補強材、充填剤、老化防止
剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延
剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃
剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤をさらに
配合することができる。

【００３０】また、本発明のゴム組成物の特性を損なわ
ない限り、他のゴム、エラストマーあるいは樹脂成分、
例えばアクリルゴム、オレフィン系エラストマー、スチ
レン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、
ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラス
トマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどを配合するこ
ともできる。

【００３１】［エピハロヒドリン系ゴム組成物］本発明
のゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴム（ａ）、トリ
アジンチオール化合物（ｂ）および周期律表第ＩＩ族金
属のメタホウ酸塩（ｃ）を含有し、さらに必要に応じて
その他の配合剤を含有する。

【００３２】本発明のゴム組成物は、前記各成分を、ロ
ール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合
などの適宜の混合方法により配合することによって調製
することができる。配合順序は、特に限定されないが、
熱で分解しにくい成分（例えば、エピハロヒドリン系ゴ
ム（ａ）、周期律表第ＩＩ族金属のメタホウ酸塩（ｃ）
など）を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成
分（例えばトリアジンチオール化合物（ｂ）など）をな
るべく短時間に混合すればよい。

【００３３】（成形および架橋）本発明のゴム組成物の
成形方法および架橋方法は、特に限定されない。成形方
法、架橋方法、架橋物の形状などの必要に応じて、成形
と架橋を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。

【００３４】また、本発明のゴム組成物は、加熱するこ
とにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度の
下限は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃
であり、上限は、好ましくは２００℃である。温度が低
すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が
低くなる場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短
時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。

【００３５】また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、
形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲
が架橋密度と生産効率の面から好ましい。

【００３６】加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加
熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いら
れる方法を適宜選択すればよい。

【００３７】（架橋物）本発明のゴム組成物の架橋物
は、例えば、自動車などの輸送機械、一般機器・装置、
電子・電気、建築などの幅広い分野において、シール
材、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホー
ス類、シート類、ロール類などとして有用である。

【００３８】

【実施例】実施例および比較例を挙げて、本発明をさら
に具体的に説明する。

【００３９】実施例１〜３および比較例４〜５エピクロルヒドリンゴム（ａ）（エピクロルヒドリン−
エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合
体、エピクロルヒドリン単位６０重量％、エチレンオキ
シド単位３６重量％、アリルグリシジルエーテル単位４
重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）７０）１
００重量部、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン製、
旭＃６０）４０重量部、加工助剤（ステアリン酸）２重
量部、ジチオカルバミン塩系老化防止剤（ジブチルジチ
オカルバミン酸ニッケル、大内新興化学工業製、ノクラ
ックＮＢＣ）１重量部、メタホウ酸バリウムを表１記載
の量、酸化マグネシウム（協和化学製、キョウワマグ１
００）を表１記載の量、炭酸カルシウム（白石カルシウ
ム製、白艶華ＣＣ）を表１記載の量、ハイドロタルサイ
ト（協和化学製、ＫＷ−２２００）を表１記載の量をバ
ンバリーミキサーで混練した後、２，４，６−トリメル
カプト−ｓ−トリアジン０．９重量部およびＮ−シクロ
ヘキシルチオフタルイミド１重量部を配合し、オープン
ロールで混練して、本発明のゴム組成物を調製した。

【００４０】ゴム組成物を１６０℃の架橋プレスで３０
分間加熱成形し、厚さ２ｍｍ、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ
のシート状、および高さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの
円柱状の架橋物を製造した。

【００４１】エピクロルヒドリンゴム組成物の物性およ
び架橋物の架橋物性を、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し
て評価した。貯蔵安定性は、ゴム組成物を、混練後、温
度２３℃、湿度５０％で２４時間放置したもの（環境
Ｉ）と、温度５０℃、湿度９０％で２４時間放置したも
の（環境ＩＩ）の、ムーニースコーチ試験のムーニース
コーチ時間ｔ５、ｔ３５および最低ムーニー粘度Ｖｍｉ
ｎを測定した。ムーニースコーチ試験はＬ形ローターを
使用し、試験温度１２５℃で実施した。表１には環境Ｉ
に対する環境ＩＩのｔ５の変化をΔｔ５（ＩＩ−Ｉ）、
Ｖｍｉｎの変化をΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）として記載し
た。Δｔ５（ＩＩ−Ｉ）とΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）の各
絶対値が小さいほど、貯蔵安定性に優れることを意味す
る。

【００４２】

【表１】

【００４３】メタホウ酸塩を含有せず、代わりに酸化マ
グネシウムを含有する比較例１の組成物（特公昭４８−
３６９２６号公報に記載の技術）に比べると、本願発明
である実施例１〜３の組成物は、Δｔ５（ＩＩ−Ｉ）と
ΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）の各絶対値が小さく、貯蔵安定
性に優れている。また、メタホウ酸塩を含有せず、代わ
りに酸化マグネシウムと炭酸カルシウムを含有する比較
例２の組成物（特公昭５６−５４６４号公報に記載の技
術）では、焼けが生じている。焼けとは、スコーチの発
生した結果であり、比較例２においては、そのために、
ΔＶｍｉｎ（ＩＩ）およびΔＶｍｉｎ（ＩＩ−Ｉ）が測
定できなくなった。また、本願発明である実施例１〜３
の架橋物は、従来技術である比較例１、２の架橋物と同
等である優れた機械的強度、圧縮永久ひずみ、耐熱老化
性などを示す。

【００４４】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、各成分を混練
後、優れた加工安定性を示すだけではなく、混練後、長
期間貯蔵されてから架橋されても加工安定性などの変化
が少ないという優れた貯蔵安定性を示し、得られた架橋
物が機械的特性に優れ、圧縮永久歪みが小さい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エピハロヒドリン系ゴム（ａ）、トリア
ジンチオール化合物（ｂ）および周期律表第ＩＩ族金属
のメタホウ酸塩（ｃ）を含有するゴム組成物。
【請求項２】請求項１記載のゴム組成物を架橋してな
る架橋物。