JP4285216B2 - ポリエーテル系共重合体およびその架橋物 - Google Patents

Description

本発明はゴム部品として有用なポリエーテル共重合体およびその架橋物に関する。

ポリエーテル系の重合体は、原料となるオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々な性質をもつポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、土木、建築用ゴム資材、各種工業用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質等の広範な分野で使用されている。

特に、一般的にエピクロルヒドリン系ゴムと呼ばれるエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐オゾン性、低温特性、半導電特性などを有していることから、自動車用ゴム部品や電気、電子機器用ゴム部材として広く利用されている。

一方、近年における環境問題に対する対策の一環として、ハロゲンを多量に含む高分子材料を可能な限り使わないようにする動きが活発化しつつある。しかしながら、エピクロルヒドリン系ゴムに替り得る、優れた上記諸特性をいずれも具備するポリエーテル系重合体ゴムは見つかっていないのが現状である。

他方、エピクロルヒドリンのごときハロゲン含有化合物を、少量しか用いない、あるいはまったく用いないポリエーテル系重合体ゴムとしては様々なものが提案されており、例えばエチレンオキシドと、これと共重合可能なオキシラン単量体を共重合せしめ、この共重合体をＯＡ機器のゴム部品に用いるもの（例えば特許文献１参照）、水膨潤性シール材に用いるもの（例えば特許文献２参照）、高分子固体電解質に用いるもの（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
特開２００２−１０５２４６号公報 特開２００２−１９４２０２号公報 特開２００３−１０５０８０号公報

しかしながら、これら先行例のポリエーテル系重合体は、上記特定分野においてのみ用い得る性能を有するものであって、特定のオキシラン単量体を組み合わせたポリエーテル系共重合体においてのみ、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性、半導電特性などをいずれも具備することについては記載も示唆もなされていない。

本発明の目的は、近年における上記環境問題に鑑み、エピクロルヒドリンのごときハロゲン含有化合物を少量しか用いないか、あるいはまったく用いずに、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性、半導電特性などをいずれも具備するゴムとして用い得るポリエーテル系共重合体、およびその架橋物を提供しようとするところにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、オキシラン単量体としてフェニルグリシジルエーテルを用い、これとアルキレンオキシド、更に架橋可能な官能基を有する架橋性オキシラン単量体を実質上ランダムに共重合した特定組成の３元以上の共重合体が、これを架橋せしめることによって、優れた耐熱性、耐油性、耐燃料油性、低温特性、半導電特性などをいずれも具備するゴムとしての性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明はすなわち、（ａ）フェニルグリシジルエーテル単位６〜６９モル％、（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド単位３０〜９０モル％、および（ｃ）架橋性オキシラン単量体単位１〜１０モル％からなり、かつ１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が１０〜２００の範囲内にあることを特徴とするポリエーテル系共重合体、および同共重合体を架橋した架橋物である。
更に、本発明は前記架橋物からなる自動車用ゴム部品に関する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明する。本発明において用いられるフェニルグリシジルエーテル、アルキレンオキシド、および架橋性オキシラン化合物の共重合体（以下ポリエーテル共重合体と略称する）の分子量としては、ゴム材料の加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に記載の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が１０〜２００、好ましくは２０〜１００の範囲内である。このような高分子量のポリエーテル共重合体の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法などにより実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトンなどを反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などが挙げられる。例えば本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して本発明のポリエーテル共重合体を製造することができる。

なお、このような製法でフェニルグリシジルエーテル、アルキレンオキシド、および架橋性オキシラン化合物を共重合させる場合、本発明が目的とするゴム様の重合体を得るには、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。

本発明におけるオキシラン単量体を共重合する際の共重合割合は、フェニルグリシジルエーテル単位が６〜６９モル％、アルキレンオキシド単位３０〜９０モル％、架橋性オキシラン単量体単位が１〜１０モル％の範囲内である。

フェニルグリシジルエーテル単位が６モル％未満ではアルキレンオキシド単位の結晶化によりゴム様の重合体が得られない。また、フェニルグリシジルエーテルが６９モル％を超えるとゴム材料として十分な低温柔軟性が得られない。更に、フェニルグリシジルエーテル単位が多くなるほど得られる架橋物の耐熱性、耐燃料油性が向上するが、低温柔軟性が低下する傾向にあるので、好ましくはフェニルグリシジルエーテルが１５〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。

本発明のポリエーテル共重合体の製造に用いられるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシドであり、これらは２種以上の併用しても良い。しかしながら、炭素数の大きいアルキレンオキシド単量体を用いると、得られるポリエーテル共重合体の耐油性、耐燃料油性が低下する傾向にあるので、本発明において好ましく用いられるアルキレンオキシドはエチレンオキシド、およびプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドである。

本発明のポリエーテル共重合体に用いられる架橋性オキシラン単量体単位の共重合割合は１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％の範囲にある。架橋性オキシラン単量体単位が１モル％未満では本発明のポリエーテル共重合体を架橋する際に十分な架橋密度が得られず、結果として十分な物理的性質を有する架橋物を得ることができない。また、架橋性オキシラン単量体単位が１０モル％を超えると、いわゆるスコーチの問題や耐熱性の低下を招く恐れがあり好ましくない。

更に、後述のハロゲン含有オキシラン単量体を架橋性オキシラン単量体として本発明のポリエーテル共重合体に適用する場合は、これを多量に共重合させると、可能な限りハロゲン含有化合物を用いないという本発明の主旨に反することとなるため、ハロゲン含有オキシラン単量体はできるだけ少ない方が良い。本発明において、ポリエーテル共重合体のハロゲン含有量は好ましくは７重量％以下である。

架橋性オキシラン単量体としては、本発明のポリエーテル共重合体を架橋せしめ得るオキシラン単量体であればいかなるものでも良く、例えばハロゲン含有オキシラン単量体、具体例としてエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテンなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、メタグリシド酸グリシジルエステル、グリシド酸メタグリシジルエステル、１，２，３，４−ジエポキシ−２−メチルブタンなどの下記一般式（１）および（２）で表される官能基を分子内に各１個有するジエポキシ化合物類などを挙げることができる。これら架橋性オキシラン単量体は２種以上を併用しても良い。

これら架橋性オキシラン単量体のうち、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン類を本発明のポリエーテル共重合体に適用した場合の架橋剤としては、通常ハロゲン含有ゴムに用いられているものを適用することができ、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１,３−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架橋剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系架橋剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系架橋剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体系架橋剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトピラジン誘導体系架橋剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系架橋剤などを挙げることができる。架橋剤の配合量は、ポリエーテル共重合体の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると経済的でない。

また、通常これらの架橋剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発明のポリエーテル共重合体にもそのまま用いることができる。これらの加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。

遅延剤としてはＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ、スルホンアミド化合物等を挙げることができる。促進剤または遅延剤の配合量は、ポリエーテル共重合体の１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。

なお、上記架橋剤と受酸剤を組み合わせることは好ましく、この場合用いられる受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物などを挙げることができる。受酸剤の配合量は、ポリエーテル共重合体の１００重量部に対して０〜３０重量部、例えば０．１〜１０重量部である。

また、架橋性オキシラン単量体としてクロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチルなどのエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を本発明のポリエーテル共重合体に適用した場合は、上記エピハロヒドリン類を適用した場合に例示した架橋剤の他に、硫黄、活性硫黄放出型有機加硫剤、安息香酸アンモニウムなども架橋剤として例示することができる。また、これらの架橋剤を用いた場合においても、上記促進剤、遅延剤、受酸剤を用いることは任意である。

一方、架橋性オキシラン単量体としてアリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和基含有オキシラン類を本発明のポリエーテル共重合体に適用した場合の架橋剤としては、通常ジエン系ゴムに用いられているものを適用することができ、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系架橋（加硫）剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系架橋剤、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物系架橋剤などを挙げることができる。これら架橋剤と、ジエン系ゴム用として公知の加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、遅延剤を併用するのは任意である。

更に、上述のジエポキシ化合物類を本発明のポリエーテル共重合体に適用した場合の架橋剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのアルキルジチオカルバミン酸塩系架橋剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの活性硫黄放出型有機加硫剤、アンモニウムベンゾエート、イソシアヌル酸、有機酸のアンモニウム塩類などを挙げることができる。また、この場合においても架橋促進剤、遅延剤を用いることは任意であり、促進剤の例としては、イミダゾール類、オニウム塩類、遅延剤の例としては無水フタル酸などを挙げることができる。

本発明のポリエーテル共重合体には、当該技術分野で通常用いられている上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、粘着付与剤などを必要に応じて任意に配合できる。さらに、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。

本発明によるポリエーテル共重合体を用いてゴム製品を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いて架橋剤他の配合剤を混合し、これを架橋することにより得ることができる。架橋に要する温度、および時間はポリエーテル共重合体に用いられた架橋性オキシラン化合物、架橋剤などにより適宜設定されるが、通常は温度１００〜２５０℃、時間０．５〜３００分の範囲内にある。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

このようにして得られた本発明によるポリエーテル共重合体の架橋物は、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでも本発明によるポリエーテル共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。

さらに、本発明のポリエーテル共重合体はその化学構造上、ハロゲン原子をほとんど含んでいないか、あるいは全く含んでいないので、例えば燃焼によるハロゲン含有ガスの発生といった環境汚染を低減することが可能である。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

重合用触媒の製造
攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた三つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ、およびトリブチルフォスフェート３５ｇを投入し、窒素気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物として室温で固体状の縮合物を得た。以降これを重合用触媒として使用した。

重合体の分析
以下の実施例で得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。また、ポリエーテル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載の方法に従い、Ｌローターを用いて１００℃で測定を行った。

（実施例１）
内容量２０Ｌのジャケット付きステンレス製反応器の内部を窒素置換し、上記縮合物触媒８ｇ、フェニルグリシジルエーテル８２８ｇ、エピブロムヒドリン５７ｇ、および溶媒としてノルマルヘキサン４１２４ｇを仕込み、エチレンオキシド４９０ｇはフェニルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。反応温度を３０℃に維持したまま８時間後に水１０ｇを加えて重合反応を停止した。デカンテーションにより粒子状の重合体を取り出した後、減圧下、８０℃で８時間乾燥してポリエーテル共重合体１２１１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３３モル％、エチレンオキシド単位６５モル％、エピブロムヒドリン単位２モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４５であった。

（実施例２）
重合時の仕込み量を、縮合物触媒９ｇ、フェニルグリシジルエーテル１０６２ｇ、アリルグリシジルエーテル７６ｇ、エチレンオキシド３１２ｇ、およびノルマルヘキサン４３５０ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１１５９ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位４６モル％、エチレンオキシド単位モル５１％、アリルグリシジルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４８であった。

（実施例３）
重合時の仕込み量を、縮合物触媒９ｇ、フェニルグリシジルエーテル８４０ｇ、アリルグリシジルエーテル１０２ｇ、エチレンオキシド５９６ｇ、およびノルマルヘキサン４６１５ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１３２０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３０モル％、エチレンオキシド単位６７モル％、アリルグリシジルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４４であった。

（実施例４）
重合時の仕込み量を、縮合物触媒１０ｇ、フェニルグリシジルエーテル６７２ｇ、アリルグリシジルエーテル１２８ｇ、エチレンオキシド８５４ｇ、およびノルマルヘキサン４８１２ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１５１１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位１７モル％、エチレンオキシド単位７９モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は７２であった。

（実施例５）
重合時の仕込み量を、縮合物触媒９ｇ、フェニルグリシジルエーテル８２５ｇ、プロピレンオキシド１８４ｇ、アリルグリシジルエーテル８６ｇ、エチレンオキシド３２３ｇ、およびノルマルヘキサン４２５４ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１１１６ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３１モル％、プロピレンオキシド単位２０モル％、エチレンオキシド単位４６モル％、アリルグリシジルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４２であった。

（実施例６）
架橋性オキシラン単量体の合成
攪拌機を取り付けた容量３Ｌのセパラブルフラスコにアリルアルコール４８４ｇ、およびメタアリルクロリド８２０ｇを投入し、内容液の温度を９０℃以下に維持しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを滴下ロートを用い２時間かけて滴下した。反応温度を８０℃に保持したまま更に反応を２時間継続し、室温まで冷却した後分液ロートを用いて有機層のみを取り出した。得られた有機層を２回水洗し蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度９６％のアリル−２−メチルプロペニルエーテル６３０ｇを得た。

次いで、得られたアリル−２−メチルプロペニルエーテル４００ｇ、ジクロロメタン１２００ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド７０ｇを攪拌機を取り付けた容量５Ｌのセパラブルフラスコに投入し、内容液の温度を３０℃以下に維持しながら、有効塩素１３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０００ｇを滴下ロートを用い３時間かけて滴下した。反応温度を３０℃に保持したまま更に反応を２時間継続し、室温まで冷却した後分液ロートを用いて有機層のみを取り出した。得られた有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ、１５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで順次洗浄し減圧下で蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度９８％の２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１９５ｇを得た。

ポリエーテル共重合体の合成
重合時の仕込み量を、縮合物触媒９ｇ、フェニルグリシジルエーテル８８５ｇ、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル１２１ｇ、エチレンオキシド４４５ｇ、およびノルマルヘキサン４３５３ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体９９５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３２モル％、エチレンオキシド単位６５モル％、２，３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は４７であった。

（実施例７）
架橋性オキシラン単量体の合成
ジクロロメタン２８００ｇ、３−クロロ過安息香酸６１８ｇを攪拌機を取り付けた容量５Ｌのセパラブルフラスコに投入した。別途作成したクロロメチルスチレン４５０ｇをジクロロメタン１２５０ｇ中に溶解させた溶液を、内容液の温度を５℃以下に維持しながら、滴下ロートを用い３時間かけて滴下した。反応温度を２０℃に上げ、更に反応を２４時間継続した。固形物を濾過により除去した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ、１５％硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで順次洗浄し減圧下で蒸留することにより、ガスクロマトグラフィーで測定した純度９９％のクロロメチルスチレンオキシド２７９ｇを得た。

ポリエーテル共重合体の合成
重合時の仕込み量を、縮合物触媒９ｇ、フェニルグリシジルエーテル８７５ｇ、クロロメチルスチレンオキシド１２５ｇ、エチレンオキシド４４７ｇ、およびノルマルヘキサン４３４１ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１１８１ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位３４モル％、エチレンオキシド単位６３モル％、クロロメチルスチレンオキシド単位３モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３９であった。

（実施例８〜１４、比較例１〜３）
参考例１（比較例１に用いたポリエーテル共重合体の合成）
重合時の仕込み量を、縮合物触媒８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１２３３ｇ、アリルグリシジルエーテル５７ｇ、エチレンオキシド１０８ｇ、およびノルマルヘキサン４１９４ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体９９６ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、フェニルグリシジルエーテル単位７３モル％、エチレンオキシド単位モル２２％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は３８であった。

参考例２（比較例２に用いたポリエーテル共重合体の合成）
重合時の仕込み量を、縮合物触媒１２ｇ、プロピレンオキシド７８７ｇ、アリルグリシジルエーテル１５２ｇ、エチレンオキシド８１９ｇ、およびノルマルヘキサン４１０６ｇとした以外は実施例１と同様の手順でポリエーテル共重合体１６７０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の共重合組成は、プロピレンオキシド単位４０モル％、エチレンオキシド単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、１００℃で測定したムーニー粘度は６１であった。

性能試験用架橋物の作成に用いた配合材料
ポリエーテル共重合体架橋物の作成に用いた配合剤は以下の通りである。
カーボンブラック：「シーストＳＯ」、東海カーボン株式会社製
炭酸カルシウム：軽質炭酸カルシウム「赤玉」、白石工業株式会社製
可塑剤：「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業株式会社製
滑剤：「スプレンダーＲ−３００」、花王株式会社製
ＮＢＣ：老化防止剤、「ノクラックＮＢＣ」、大内新興化学株式会社製
ＭＢ：老化防止剤、「ノクラックＭＢ」、大内新興化学株式会社製
受酸剤：酸化マグネシウム、「キョーワマグ１５０」、協和化学工業株式会社製
亜鉛華：加硫促進助剤、
硫黄：加硫剤、加硫促進剤
ＥＴＵ：加硫剤、エチレンチオウレア
ＤＭ：加硫促進剤、「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学株式会社製
ＴＳ：加硫促進剤、「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学株式会社製
ＳＳ：加硫遅延剤、「ノクタイザーＳＳ」、大内新興化学株式会社製
ＴＲＡ：加硫剤、「ノクセラーＴＲＡ」、大内新興化学株式会社製
その他配合剤：ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム
ＥＣＯ：比較例３に用いたエピクロルヒドリン系ゴム、「エピクロマーＣ」、ダイソー株式会社製
ＧＥＣＯ：比較例４に用いたエピクロルヒドリン系ゴム、「エピクロマーＣＧ−１０５」、ダイソー株式会社製

（実施例８〜１４、比較例１〜３）性能試験用架橋物の作成手順
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中でポリエーテル共重合体１００重量部を１分間素練りした後、表１に示したＡ練り配合剤を表１に示した配合量で投入した。これらを５分間混練した後ニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムのＡ練りシートを作成した。

次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記ゴムのＡ練りシートへ表１に示したＢ練り配合剤を表１に示した配合量で加え約５分間混練することにより、ゴムのＢ練りロールシートを作成した。

このＢ練りロールシートを１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱、加圧することにより、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形し、打ち抜き型により打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を得た。実施例８、１３、１４、比較例３については、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを実施例８、１４、比較例３は１５０℃、実施例１３は１７０℃に温度設定したオーブン中で２時間熱処理（いわゆる二次加硫）を行ってから試験片を得た。

性能試験
実施例８〜１４、および比較例１〜３で得られた各試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に従って引張試験を行った。ＪＩＳ Ｋ ６２５７に記載の加硫ゴムの老化試験は、表２中に記載の条件でセル形オーブン法で行った。耐潤滑油性、および耐燃料油性は、試験用潤滑油Ｎｏ．３油、試験用エンジンオイル(BP Reference Engine Oil C.20 5W-40)および試験用燃料油Ｃを用い、表２中に記載の条件でＪＩＳ Ｋ ６２５８の方法に従って評価した。低温特性の評価はＪＩＳ Ｋ ６２６１に記載の衝撃ぜい化温度を測定することにより行った。試験結果を表２に示す。

（実施例１５、比較例４）性能試験用架橋物の作成手順
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中でポリエーテル共重合体１００重量部を１分間素練りした後、表３に示したＡ練り配合剤を表３に示した配合量で投入した。これらを５分間混練した後ニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムのＡ練りシートを作成した。

次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、上記ゴムのＡ練りシートへ表３に示したＢ練り配合剤を表３に示した配合量で加え約５分間混練することにより、ゴムのＢ練りロールシートを作成した。

このＢ練りロールシートを１７０℃に温度設定したプレスで１５分間加熱、加圧することにより、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを成形した。成形したゴムシートは性能試験を行うまで温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節した恒温恒湿槽内で２４時間状態調節し、同恒温恒湿槽内で性能試験を行った。

性能試験
実施例１５、および比較例４で得られた各試験片に対し、体積固有抵抗率の測定を行った。測定は絶縁抵抗計（三菱油化（株）製、ハイレスタＨＰ）を用い、電圧を１０Ｖ印加し、１分後の抵抗値を読み取り体積固有抵抗値を算出した。測定結果は表３に併記した。

実施例、および比較例で得られた各ポリエーテル共重合体架橋物の評価は次の通りである。表１中、実施例８〜１４の組成物はエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有化合物を少量しか用いないか、あるいは全く用いることなくエピクロルヒドリン系ゴムを用いた比較例３の組成物と比較しても遜色のない耐熱性、耐油性、低温特性を有しており、また耐エンジンオイル性についてはエピクロルヒドリン系ゴムより優れた性能を有していることが、表２の性能試験結果より明らかである。

これに対し、フェニルグリシジルエーテル単位が本発明の範囲から外れたポリエーテル共重合体を用いた比較例１の組成物では耐熱性、耐油性は良好なものの、ゴム材料として十分な低温特性が得られない。フェニルグリシジルエーテルの替わりにプロピレンオキシドを共重合させたポリエーテル共重合体を用いた比較例２の組成物では、低温特性に優れているものの、耐熱性、耐油性に劣る。

また、表３中、実施例１５の架橋物はエピクロルヒドリン系ゴムを用いた比較例４と同様に、一般的に半導電領域と呼ばれる体積固有抵抗率を有している。なお、ゴム材料における半導電領域とは通常１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍ程度の範囲である。

本発明のポリエーテル系共重合体は以上のように構成されており、その架橋物は優れた耐熱性、耐油性、半導電性を併せ持っている。従って、エピクロルヒドリン系ゴムに代表されるポリエーテル系ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、電気・電子機器用ゴム部品、ＯＡ機器に用いられる帯電ロール、転写ロールなどの半導電性ゴム部品、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。なかでも本発明によるポリエーテル共重合体の優れた耐熱性、耐油性などを活かして、特に自動車用ゴム部品への応用が期待される。

さらに、本発明のポリエーテル共重合体はその化学構造上、ハロゲン原子をほとんど含んでいないか、あるいは全く含んでいないので、例えば燃焼によるハロゲン含有ガスの発生といった環境汚染を低減することが可能となる。

Claims (9)

1. （ａ）フェニルグリシジルエーテル単位６〜６９モル％、（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシドから選ばれるアルキレンオキシド単位３０〜９０モル％、および（ｃ）架橋性オキシラン単量体単位１〜１０モル％からなり、かつ１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が１０〜２００の範囲内にあることを特徴とするポリエーテル系共重合体。
2. ハロゲン含有量が７重量％以下である請求項１に記載のポリエーテル系共重合体。
3. （ｂ）アルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位である請求項１または２に記載のポリエーテル系共重合体。
4. （ａ）フェニルグリシジルエーテル単位が１５〜５０モル％の範囲内にある請求項１から３のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体。
5. （ｃ）架橋性オキシラン単量体がハロゲン含有オキシラン単量体である請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体。
6. 架橋性オキシラン単量体がエチレン性不飽和基を有するオキシラン単量体である請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体。
7. 架橋性オキシラン単量体が下記一般式（１）および（２）で表される官能基を分子内に各１個有するジエポキシ化合物である請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体。
   

   

   
8. 請求項１から７のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体を架橋してなる架橋物。
9. 請求項８に記載の架橋物からなる自動車用ゴム部品。