JPWO2015133610A1 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）ポリエーテル系重合体を含有するゴム組成物の製造方法であって、少なくとも（ａ）ポリエーテル系重合体、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質を乾式混合する機械混練工程を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。（ａ）ポリエーテル系重合体としては、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、エチレンオキサイドを４〜９５ｍｏｌ％含む重合体を含有することが好ましい。

Description

本発明は、ポリエーテル系重合体を含有するゴム組成物の製造方法に関する。

ポリエーテル系重合体はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。また、近年ではそのユニークな電気特性を利用して、コピー機プリンター等における電子写真プロセスの現像、帯電、転写などの半導電性ローラーまたはベルトに用いられるゴム材料に使用されている。

ポリエーテル系重合体は要求特性に応じて球形粒子であるカーボンブラック、シリカゲル等の補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤、可塑剤、架橋剤等が適宜選択されて使用されているが、その応用範囲を広げるためにさらなる機械的物性の向上が求められている。

また、電子写真機器の接触帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいては、上記の機械的物性の向上に加えて、さらなる高画質化、高速化の要求から、基材部分であるゴム材料に要求される物性として、低い体積抵抗率、および体積抵抗率のばらつきの低減が求められており、一般的に、基材部分であるゴム材料に導電性を付与するために、カーボンブラック、金属酸化物等の導電性付与剤をポリエーテル系重合体へ添加するという手法が用いられる。

機械的物性を向上する、または低い体積抵抗率、および体積抵抗率の振れ幅を低減するためには、球形粒子であるカーボンブラック等を添加することになるが、少量添加ではほとんど効果がなく、大量に添加しなければならない。しかし、大量に添加することにより、上記の目的を達成することができるが、他の物性を損なう恐れ、および混練により多くの時間を要することになる（特許文献１、２参照）。

特開２００１−３１６５２８ ＷＯ２０１３−１４６６４８

従って、ポリエーテル系重合体の種々の物性を損なわず、機械的強度を向上させ、体積抵抗率の振れ幅を低減するためには少量の添加で上記の目的を達成することができる材料が求められている。

本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、機械的強度に優れ、低くてかつ振れ幅が低減された体積抵抗率を有するポリエーテル系重合体含有ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特にゴム組成物を構成する各原材料の混合方法に着目し、鋭意検討した結果、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）ポリエーテル系重合体を含有するゴム組成物の製造方法であって、少なくとも（ａ）ポリエーテル系重合体、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質を乾式混合する機械混練工程を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法に関する。

上記ゴム組成物の製造方法において、機械混練工程が、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、または混練押し出し機を使用するものであることが好ましい。

上記ゴム組成物の製造方法において、（ａ）ポリエーテル系重合体が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される化合物に由来する構成単位を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。

上記ゴム組成物の製造方法において、（ａ）ポリエーテル系重合体が、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の重合体を含有することが好ましい。

上記ゴム組成物の製造方法において、（ａ）ポリエーテル系重合体が、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、エチレンオキサイドを４〜９５ｍｏｌ％含む重合体を含有することが好ましい。

上記ゴム組成物の製造方法において、（ｂ）架橋剤が、ポリアミン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、硫黄系架橋剤、および過酸化物架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤を含有することが好ましい。

上記ゴム組成物の製造方法において、（ｃ）固体状炭素物質の配合量が、（ａ）ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましい。

一般に、高アスペクト比である固体状炭素材料をゴム成分に混合する場合、固体状炭素材料の分散性を高めるために、予め固体状炭素材料を水、有機溶媒などの溶剤中に分散させて、これをゴム成分に混合する湿式混合が一般的である。しかしながら、本発明に係るゴム組成物の製造方法では、少なくとも（ａ）ポリエーテル系重合体、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質を乾式混合する（機械混練方法）。乾式状態で機械混練を行うことにより、ポリエーテル系重合体中で、固体状炭素材料に適度にせん断力が作用することにより、その分散性を高めることができる。また、溶剤を使用しないため、加熱などによる溶剤の除去工程が不要となるため、工程簡略化が図れるとともに、加熱などに伴うポリマー劣化を防止でき、加硫ゴムの機械的強度の悪化を防止することができる。

特に、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、エチレンオキサイドを４〜９５ｍｏｌ％含む、（ａ）ポリエーテル系重合体を使用し、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質を乾式混合した場合（機械混練方法）、ゴム組成物中の固体状炭素物質の分散性が著しく向上し、その結果、得られる加硫ゴムの機械的強度がさらに向上するとともに、体積抵抗の振れ幅も著しく低下する。この原因は明らかでは無いが、ゴム組成物を乾式混合する際、ポリエーテル系重合体が有するエチレンオキサイドユニットと固体状炭素材料とが、溶剤非存在下で強く相互作用し、その結果、ゴム組成物中で固体状炭素材料の分散性が著しく向上することが原因の一つと考えられる。

本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物を架橋してなる架橋物は、ゴム材料として、機械的物性、補強性に優れ、ゴムシート、ゴムチューブ、ゴムホース、ゴムパッキン、ゴムロール、ゴムベルト、防振ゴム等に有用に用いられる。また、本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物は、ゴム材料として、体積抵抗率の振れ幅が小さいため、コピー機、プリンターの半導電性ゴムロールおよび、ベルト等を含む電気または電子材料用部材に非常に有用である。

本発明のゴム組成物の製造方法では、少なくとも（ａ）ポリエーテル系重合体、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質を乾式混合する機械混練工程を含む。

本発明に使用される（ａ）ポリエーテル系重合体としては、一般的にはオキシラン化合物を重合して得られる。（ａ）ポリエーテル系重合体は、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ｎ−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキシド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジル類、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン類、スチレンオキサイド等に由来する構成単位を含むことが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテルから選択される化合物に由来する構成単位を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。

本発明に使用される（ａ）ポリエーテル系重合体の具体例の一つとして、エピハロヒドリン類に由来する構成単位を含むエピハロヒドリン系重合体を具体的に例示する。エピハロヒドリン系重合体とは、エピハロヒドリン単独重合体またはエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ_１＋４（１００℃）＝３０〜１５０程度である。これらの単独重合体または共重合体を一種または二種以上併用して使用することができる。

本発明では、（ａ）ポリエーテル系重合体はエピクロルヒドリン系重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましく、エチレンオキサイドに由来する構成単位を有するエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることがより好ましい。

特に本発明では、ゴム組成物中での（ｃ）固体状炭素物質の分散性向上の観点から、（ａ）ポリエーテル系重合体が、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、エチレンオキサイドを４〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは３４〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％含む重合体を含有することが好ましい。

エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンに基づく構成単位は５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに基づく構成単位は５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンに基づく構成単位は５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに基づく構成単位は４ｍｏｌ％〜９４ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位は１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロルヒドリンに基づく構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率を算出する。
エチレンオキサイドに基づく構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに基づく構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率より算出する。

本発明のゴム組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない限りゴム組成物中に（ａ）ポリエーテル系重合体以外のポリマーをブレンドすることもできる。（ａ）ポリエーテル系重合体以外のポリマーは特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）等の天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。特に好ましくはポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、フェノール樹脂、ＮＢＲ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＡＣＭ、ＡＥＭ等が挙げられる。ブレンドする比率は特に限定されず、任意の範囲でブレンドすることができる。

本発明において、（ｂ）架橋剤とは、（ａ）ポリエーテル系重合体を架橋するものであれば特に限定されないが、ポリアミン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤などが用いられる。

ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。

キノキサリン系架橋剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。

チオウレア系架橋剤としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。

トリアジン系架橋剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。

ビスフェノール系架橋剤としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

硫黄系架橋剤としては、硫黄やテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の活性硫黄放出型の化合物が挙げられる。

過酸化物架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。

これらの架橋剤は単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて使用することもできる。

（ｂ）架橋剤の配合量は特に限定されないが、（ａ）ポリエーテル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることが特に好ましい。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると架橋物が剛直になりすぎて、架橋物として通常期待される物性が得られなくなる。

本発明において、（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質であれば、特に限定することなく用いることができる。アスペクト比の上限は本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、２００００以下であってよく、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。形状としては、筒状、ホーン状などが挙げられ、多層構造を有していてもよい。（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質としては、カーボンナノチューブ（単層、多層）、カーボンナノホーンであってよい。

アスペクト比とは、一般的には物質の長辺と短辺との比を意味する。アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。なお、固体状炭素物質の形状が筒状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該筒状の固体状炭素物質の外径を用いる。

（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質の配合量は特に限定されないが、（ａ）ポリエーテル系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、０．３〜１３重量部であることが好ましく、０．５〜１２重量部であることが特に好ましい。

本発明の製造方法では、本発明の効果を損なわない限り、ゴム組成物中に上記以外の配合剤、例えば、受酸剤、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤等、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤等を任意に配合できる。

本発明において、架橋に応じて公知の受酸剤を使用してもよく、金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。

金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族 金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。

前記金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。

無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。

ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。

前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（１）
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{（２（Ｘ＋Ｙ）＋３Ｚ−２）}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ （１）
［式中、ｘとｙ はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ等を挙げることができる。

本発明において、受酸剤を使用する場合、その含有量は、（ａ）ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法では、各材料を乾式混合する機械混練工程を含む点が特徴である。機械混練とは従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類、混練押し出し機等を用い、それぞれの配合剤を物理的に混練することである。通常、分散性の低い（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質を混合する場合には、予め、水、有機溶媒といった溶剤に（即ち、液中で）分散させ、混合することが一般的ではあるが、本発明のゴム組成物においては、上記の物理的に混練する機械混練（工程）により、溶剤に（液中で）分散させることなく、（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物が分散されたゴム組成物を得ることができる。

本発明において「乾式混合」とは、ゴム組成物中、水、有機溶媒などの溶剤の含有率を５０重量％以下の状態で混合することを意味し、特には３０重量％以下の状態で混合することを意味する。

機械混練工程においては、混練時間の短縮のために加温、温度の上がりすぎを抑えるために冷却することもできる。加温の方法は電気加熱、蒸気、水、油等一般的な方法が用いられる。冷却の方法は水、油、空気等により冷却される。混練時の温度は特に限定されないが、通常ゴム混練で使用される温度帯で混練される。例えば室温〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃程度である。

本発明の架橋物は、本発明の製造方法により製造されるゴム組成物を架橋すること（以下、架橋工程と記載する。）により得られる。架橋工程は、通常１００〜２００℃に加熱することで架橋することができ、架橋時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。加熱方法としては、スチーム缶やエアーオーブン、マイクロ波、放射線等による任意の加熱方法を用いることができる。

架橋工程では、架橋と同時に、成型することができる。成型方法としては、金型による圧縮成型、射出成型等が挙げられる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

表１に示すＡ練り配合剤を１２０℃の加圧式ニーダーにて６分間、乾式混合し（機械混練工程）、その後オープンロールにて５分間、乾式混合（機械混練工程）することでＡ練コンパウンドを作成した。このＡ練コンパウンドにＢ練り配合剤（架橋剤、架橋促進剤）を加えて１０分間練ることで、Ｂ練コンパウンドを作成した。得られたコンパウンドを１７０℃で１５分プレス架橋し、２ｍｍ厚の架橋シートを作成し、各種測定を行った。

以下に実施例、比較例で用いた配合剤を示す。
エピハロヒドリン系ゴム１：ダイソー株式会社製「エピクロマーＣＧ−１０２」（重合体の構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、エチレンオキサイドの割合は５６ｍｏｌ％）
エピハロヒドリン系ゴム２：ダイソー株式会社製「エピクロマーＨ」（重合体の構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、エチレンオキサイドの割合は０ｍｏｌ％）
アクリロニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ Ｎ−２３０Ｓ」
酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛２種」
ステアリン酸：日油株式会社製「ステアリン酸さくら」
老化防止剤１：大内新興化学工業社製「ノクラックＭＢ」
老化防止剤２：大内新興化学工業社製「ノクラック２２４」
架橋促進剤１：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
架橋促進剤２：大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＳ」
架橋促進剤３：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
架橋促進剤４：大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＴ」
架橋剤１：鶴見化学工業社製「金華印コロイド硫黄」
架橋剤２：川口化学工業社製「アクセル ２２−Ｓ」
固体状炭素物質１：アルドリッチ社製「ＳＷｅＮＴ ＳＭＷ２００」（直径９〜１１ｎｍ、アスペクト比３５０〜５５０）
固体状炭素物質２：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」（球形粒子）

引張試験、硬さ試験
得られた架橋シートを用い、引張試験、硬さを行った。各評価試験はそれぞれＪＩＳ Ｋ ６２５１、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に記載の方法に準じて行った。各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２に示す。Ｍ_１００はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、ＴｂはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める引張強さ、ＥｂはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３−３の硬さ試験に定める硬さを示す。

体積抵抗率の測定
得られた架橋シートを、２３℃／５０％ＲＨ環境下で状態調整を行った後、縦８０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形した。実施例１〜３、比較例２については、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠し、４端子電極を用いた三菱油化株式会社製ローレスタを用いて、成形した架橋物シートの中央部における３０ｍｍ×３０ｍｍ範囲の任意の３点の測定点（測定点Ａ〜Ｃとする）を選択し、１０Ｖ印加、連続的に電圧印加してから１０秒後、３０秒後、５０秒後ごとの体積抵抗率を測定した。比較例１、３ついては、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠し、二重リング電極を用いた三菱油化株式会社製ハイレスタを用いて、成形した２０ｍｍ×２０ｍｍ架橋シートの任意の３点の測定点（測定点Ａ〜Ｃとする）を選択し、１０Ｖ印加、連続的に電圧印加してから１０秒後、３０秒後、５０秒後ごとの体積抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
体積抵抗率の振れ幅については、各架橋シートの１０秒後、３０秒後、５０秒後の測定値における体積抵抗率の最大値をＭ（Ω・ｃｍ）、最小値をｍ（Ω・ｃｍ）とし、Ｍ／ｍにより、評価を行った。結果を表４に示す。

測定点Ａ〜Ｃにおける電圧印加時間別体積抵抗率^※（Ω・ｃｍ）
※ ２３℃／５０％ＲＨ

体積抵抗率の振れ幅 Ｍ／ｍ

実施例１〜３は、機械的物性、補強性に優れることが表２で示される。特に、構成単位として、エチレンオキサイドの割合が高いエピハロヒドリン系ゴムを使用した実施例１，２は、機械的物性、補強性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を製造できることが理解できる。ここで、本発明において、機械的物性が良好であるとは、引張強さＴｂが大きいことをいう。また、補強効果があるというのはＭ_１００やＨｓが大きいことを言う。また、実施例１〜３は、体積抵抗率の振れ幅が小さいことが表３，４に示されている。特に実施例１，２はＭ／ｍの値が１．００に限りなく近づいており、体積抵抗率の振れ幅が極めて小さいことが示されている。
一方、球形粒子である固体状炭素物質を含有する比較例１、固体状炭素物質含有していない比較例３は、実施例１〜３と比較して、機械的物性、補強性に劣ることが表２で示される。また、比較例１と比較例３は体積抵抗率の振れ幅が小さいが、体積抵抗率自体が高い結果となった。
更に、（ａ）ポリエーテル系重合体に代えて、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いた比較例２は、実施例１〜３と比較して、体積抵抗率の振れ幅が非常に大きく、好ましくなかった。

本発明の製造方法により製造されたゴム組成物を架橋してなるゴム材料は、機械的物性、補強性に優れ、ゴムシート、ゴムチューブ、ゴムホース、ゴムパッキン、ゴムロール、ゴムベルト、防振ゴム、低抵抗率かつ体積抵抗率の振れ幅が小さいため、コピー機、プリンターの半導電性ゴムロールおよび、ベルト等を含む電気または電子材料用部材等に有用に用いられる。

Claims (9)

1. （ａ）ポリエーテル系重合体を含有するゴム組成物の製造方法であって、
   少なくとも（ａ）ポリエーテル系重合体、（ｂ）架橋剤、および（ｃ）直径０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、かつアスペクト比が１００以上である固体状炭素物質を乾式混合する機械混練工程を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 機械混練工程が、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、または混練押し出し機を使用するものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. （ａ）ポリエーテル系重合体が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、およびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される化合物に由来する構成単位を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. （ａ）ポリエーテル系重合体が、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
5. （ａ）ポリエーテル系重合体が、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、エチレンオキサイドを４〜９５ｍｏｌ％含む重合体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
6. （ｂ）架橋剤が、ポリアミン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、硫黄系架橋剤、および過酸化物架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
7. （ｃ）固体状炭素物質の配合量が、（ａ）ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法により製造されるゴム組成物。
9. 請求項８に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム材料。