JP5871259B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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特許文献1には、20質量%のカーボンナノチューブ[A]を含むマスターバッチを調製し、その後、カーボンナノチューブ[A]含量が8質量%まで低下するようポリアミド樹脂を追配合し、最後に、充填剤[C]と添加するという三段階にわたる方法が開示されている。
また、特許文献2には、二軸押出機及びバッチ式加圧ニーダ−を用いて、溶融させたポリカーボネートにカーボンナノチューブを後添加して分散させる方法が開示されている。
更に、特許文献3には、密閉式混練機を用いて、超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを分散させる方法が開示されている。
このような背景の下、本発明は、カーボンナノチューブの解繊に伴う繊維の切断を抑制しつつ、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂中に分散できる新たな方法を提供することを目的とする。
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂であることを要旨とする。
請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項1において、前記混練は、溶融混練温度210〜330℃、せん断速度1000〜2000sec−1、且つ、溶融混練時間1〜50分で行うことを要旨とする。
請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項2において、前記カーボンナノチューブの粒状物と、前記熱可塑性樹脂と、の合計を100質量%とした場合に、前記カーボンナノチューブの粒状物が0.3質量%以上2.5質量%以下であることを要旨とする。
熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂である場合は、とりわけ効果的に熱可塑性樹脂中にCNTを分散させることができ、CNTの含有による著しい機械的強度の向上を得ることができる。
熱可塑性樹脂とCNTの粒状物との合計を100質量%とした場合に、CNTの粒状物を3質量%以下含む場合は、特に効果的に機械的強度を向上させることができる。
上記「混練機」は、二本のコニカルスクリューを有する。コニカルスクリューは、互いに並列に配置されて、この二本のコニカルスクリュー間で被混練物を混練できる。更に、コニカルスクリューは、後端側(被混練物を供給する側)が、先端側(混練物を吐出する側)に比べて大径に形成された円錐台形状をなす混練用スクリューである。この混練機は、混練を行うことができればよく、混練のみを行う機器を用いてもよく、混練後に混練物を押し出す押出機能を有した押出機であってもよい。更に、混練機は少なくとも二本のコニカルスクリューを有するものであればよく、三本以上のコニカルスクリューを備えてもよい。
尚、CNTの外径とは、走査型電子顕微鏡により5万倍に拡大された画像内の1.5μm四方に含まれる任意の10本のCNTについて測定された外径の平均値であるものとする。同様に、上記CNTの長さとは、走査型電子顕微鏡により2500倍に拡大された画像内の35μm四方に含まれる任意の10本のCNTについて測定された長さの平均値であるものとする。
ポリアミドを構成する単量体としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
即ち、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1−ブテン、ポリ1−ヘキセン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これら重合体は1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であっても良い。
一方、ジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール(1,4−ブタンジオール等)、ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、ヒドロキシ酸が挙げられる。単量体としての脂肪族ヒドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸(L−、D−)、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸(2−、3−及びγ−)、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ロイシン酸、リシノール酸等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
脂肪族ヒドロキシ酸に由来する構成単位は、ポリエステル内において全構成単位のうちの50%以上であることが好ましい。即ち、脂肪族ヒドロキシ酸以外の他の単量体に由来する構成単位をポリエステル内において全構成単位のうちの50%未満含むことができる。ここで他の単量体としては、前述のジカルボン酸及びジオール等が挙げられる。これらのジカルボン酸及びジオールは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
即ち、溶融混練温度は、熱可塑性樹脂としてポリアミドを利用する場合においては、通常、190〜350℃であり、210〜330℃が好ましく、230〜295℃がより好ましく、240〜260℃が特に好ましい。
尚、溶融混練温度とは、混練機内部に設けられた温度センサーが示す温度である(以下同様)。
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを利用する場合においては、溶融混練温度は、通常、100〜250℃であり、190〜230℃が好ましく、200〜220℃がより好ましい。
尚、せん断速度は、混練機のコントロールパネル中に表示されるモーター回転数から算出されるコニカルスクリューの回転速度を示す値である(以下同様)。
また、溶融混練時間とは、即ち、混練機内で滞留される時間である。溶融混練時間は、熱可塑性樹脂としてポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステルを利用する場合においては、1〜50分が好ましく、5〜40分がより好ましく、10〜30分が更に好ましい。
本方法で得られる組成物は、熱可塑性樹脂中にCNT粒状物から解繊されたCNTが分散されて含有された熱可塑性樹脂組成物である。また、含まれるCNTは、熱可塑性樹脂とCNTとの合計100質量%とした場合に5質量%以下であり、3質量%以下含むことが好ましい。更に、0.1質量%以上3質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上2.5質量%以下が更に好ましく、0.6質量%以上2質量%以下が特に好ましい。各種成分については、前述の通りである。
[1]熱可塑性樹脂組成物の製造
熱可塑性樹脂としてPA6樹脂(東レ株式会社製、品名「アミラン CM1017」)と、CNT粒状物として多層カーボンナノチューブ粒状物(Nanocyl社製、品名「NC7,000」)とを用意した。そして、これらを熱可塑性樹脂:CNT粒状物が表1の量比(99:1又は95.4:4.5)となるように秤量したうえで、ドライブレンドした。
次いで、得られたドライブレンドされた混合物を、二軸コニカルスクリューを備え、循環混合が可能とされた混練機(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型式「マイクロレオロジーコンパウンダー HAAKE−MiniLab」)に投入し、窒素雰囲気下、混練温度250℃(混練機における設定温度)、せん断速度1800sec−1(混練機における設定速度)の条件において、表1に示す各溶融混練時間(10分、20分、30分、50分)の循環混練を行った後、混練機からストランド状に吐出させて、実験例2〜6のCNTを含む熱可塑性樹脂組成物を得た(実験例2〜6はいずれも本願発明における実施例である)。
(1)試験片作成
上記[1]で得られた実験例2〜6の各熱可塑性樹脂組成物を、40℃において2時間真空乾燥させた後、窒素雰囲気下にて真空プレス成形を行い、50mm×50mm×1mmの板状成形物(実験例2〜6の試験片)を得た。
また、比較例(実験例1)として、上記[1]においてドライブレンドしただけの混合物(混練を行っていない混合物)を、40℃において2時間真空乾燥させた後、窒素雰囲気下にて真空プレス成形を行い、50mm×50mm×1mmの板状に成形した試験片(実験例1の試験片)を得た。
動的粘弾性測定装置(アイティ計測制御株式会社製、型式「DVA−220」)を用いて動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の測定を行った。また、この測定には、上記[2](1)で得られた各試験片から切り出した幅4mm×長さ37mm×厚さ1mmの試験片を用いた。更に、測定条件は、昇温速度5℃/分、歪み0.05%、周波数10Hz、及び、チャック間距離25mmとした。得られた結果を表1に示した。更に、この結果をグラフに表し、図1に示した。
体積固有抵抗率測定装置(Aglilent社製、型式「ハイ・レジスタン・メータ 4339B」)を用いて、定常法熱伝導測定に準拠し測定を行った。尚、測定には、幅25mm×長さ25mm×厚さ1mmの試験片を使用し、測定温度を23℃とした。得られた結果を表2に示した。更に、この結果をグラフに表し、図2に示した。
熱伝導率測定装置(アルバック理工株式会社製、型式「GH−1 (25MH)」)を用いて、定常法熱伝導測定に準拠し測定を行った。尚、測定には、幅25mm×長さ25mm×厚さ1mmの試験片を使用し、測定温度を40℃とした。得られた結果を表2に示した。更に、この結果をグラフに表し、図2に示した。
実験例3(溶融混練時間20分)の試験片を走査型電子顕微鏡で30000倍に拡大した画像を図5に、100000倍に拡大した画像を図6に示した。更に、実験例2(溶融混練時間10分)の試験片を走査型電子顕微鏡で30000倍に拡大した画像を図7に、100000倍に拡大した画像を図8に示した。尚、これらの図5〜8では、CNTが白く繊維状に映しだされている。
表1及び図1より、コニカルスクリューを備えた混練機で混練を行った実験例2〜6は、混練を行っていない実験例1に比べていずれも貯蔵弾性率が向上されている。また、実験例2〜6を比べると、当初、混練時間の経過とともに貯蔵弾性率が上昇し、本実施例では20分(実験例3)を境に、混練時間の経過とともに貯蔵弾性率が低下する。貯蔵弾性率の上昇と下降は変曲点を有して、極めて著しく変化している。この当初の貯蔵弾性率の上昇は、CNT粒状物から解繊されたCNTが熱可塑性樹脂内に分散されるためであると考えられる。一方、混練時間を30分以上とすると、混練時間が30分未満の場合に比べて貯蔵弾性率の急激な低下が認められる。これは熱可塑性樹脂内に分散されたCNTの切断を生じ、CNTの短繊維化が起きるためであると考えられる。
また、表1及び図1より、実験例1、実験例2及び実験例6を比較すると、実験例1の貯蔵弾性率に対して実験例2の貯蔵弾性率は11.1%の上昇が認められる。一方、実験例1の貯蔵弾性率に対して実験例6の貯蔵弾性率は19.5%の上昇が認められる。実験例2では1質量%のCNT粒状物を配合したのに対して、実験例6では4.5質量%のCNT粒状物を配合しており、その配合量は4.5倍に相当するが、配合量の増加に比例した貯蔵弾性率の上昇は認められない。
従って、CNT粒状物の配合量は4.5質量%では飽和状態にあり、4.5質量%未満においても混練時間を最適化することで、より効果的に機械的強度の向上効果を得ることができることが分かる。
11;コニカルスクリュー、
13;後端側、15;先端側、
17;樹幹経路、
19、21;弁。
Claims (3)
- カーボンナノチューブの粒状物と、熱可塑性樹脂と、の合計を100質量%とした場合に、前記カーボンナノチューブの粒状物を3質量%以下含むようにドライブレンドした前記カーボンナノチューブの粒状物と前記熱可塑性樹脂とを、二軸コニカルスクリューを有する混練機で、混練して、前記熱可塑性樹脂中に前記カーボンナノチューブを分散させる混練工程を備え、
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 前記混練は、溶融混練温度210〜330℃、せん断速度1000〜2000sec−1、且つ、溶融混練時間1〜50分で行う請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブの粒状物と、前記熱可塑性樹脂と、の合計を100質量%とした場合に、前記カーボンナノチューブの粒状物が0.3質量%以上2.5質量%以下である請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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