KR102109682B1 - 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체 Download PDF

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Abstract

단쇄 구조 폴리아미드 수지여도, PA11에 필적하는 우수한 내충격성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로서, 본 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며, 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가진다. 본 성형체는 본 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 본 열가소성 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물, 및, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하여 얻어진다.

Description

열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체
본 발명은, 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내충격성을 발휘할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체에 관한 것이다.
종래, 특성이 다른 원료 수지를 혼합하여, 원료 수지를 넘는 상승적인 특성을 발휘하는 수지 조성물(폴리머 블렌드, 폴리머 얼로이)을 얻는 시도가 이뤄지고 있다. 예를 들면, 상용성(相容性)이 뒤떨어지는 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지를 원료 수지로서 선택하고, 이들을 혼합하여, 복상(複相) 구조(연속상과 분산상 등)의 수지 조성물로 하였을 경우에, 각 원료 수지를 넘는 내충격성을 가지는 수지 조성물이 얻어지는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 기술은, 하기 특허문헌 1~3에 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2013-147647호 공보 일본국 공개특허 특개2013-147646호 공보 일본국 공개특허 특개2013-147645호 공보
상기 특허문헌 1에는, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 연속상과, 분산상과, 분산상 내에 분산된 미(微)분산상을 추가로 가진 상분리 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이 열가소성 수지 조성물은, 우수한 내충격성을 발휘하는 것이 나타나 있다. 특히, 폴리아미드 수지로서 PA11을 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도의 최대값은 72.9kJ/㎡으로 지극히 우수한 값인 것이 개시되어 있다.
한편, 폴리아미드 수지로서, PA12, PA6, PA610, PA1010, PAMXD6 및 PA10T의 각각을 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도는 1.0~8.6kJ/㎡에 머무르는 것이 나타나 있다.
상기 특허문헌 2에는, 폴리아미드 수지로서, PA11, PA610, PA614, PA1010 및/또는 PA10T를 채용하고, 상용화제로서 산변성 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 채용하였을 경우에, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제를 용융 혼합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물은, 우수한 내충격성을 발휘할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특히, 폴리아미드 수지로서 PA11을, 상용화제로서 산변성 EBR을, 각각 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도의 최대값은 86.2kJ/㎡으로 지극히 우수한 값인 것이 개시되어 있다.
한편, 폴리아미드 수지로서, PA610 또는 PA1010의 각각을 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도의 최대값은 40.0kJ/㎡이 되는 것이 나타나 있다.
상기 특허문헌 3에는, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지가 용융 혼련된 열가소성 수지 조성물에서는, 우수한 내충격성이 발휘되는 것이 나타나 있다. 특히, 폴리아미드 수지로서 PA11을 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도의 최대값은 86.3kJ/㎡으로 지극히 우수한 값인 것이 개시되어 있다.
한편, 폴리아미드 수지로서, PA610 또는 PA1010을 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도의 최대값은 40.0kJ/㎡, 폴리아미드 수지로서, PAMXD6을 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도의 최대값은 56.0kJ/㎡이 되는 것이 나타나 있다. 또한, 폴리아미드 수지로서, PA6을 이용하였을 경우의 샤르피 충격 강도의 최대값은 16.6kJ/㎡에 머무르는 것이 나타나 있다.
이와 같이, 상기 특허문헌 1~3으로부터는, 어떠한 폴리아미드 수지를 이용하였을 경우에도 우수한 내충격성이 얻어지지만, PA11에서는 지극히 우수한 내충격성을 발휘하지만, 그와 비교하면, PA6 등의 폴리아미드 수지를 이용한 경우에는, PA11 정도의 내충격성 향상 효과가 얻어지고 있지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 상기 서술의 종래의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 포함한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 단쇄(短鎖) 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하였을 경우라고 하여도, PA11을 이용하였을 경우에 필적하는 우수한 내충격성을 가질 수 있는 열가소성 수지 조성물, 그 제조방법 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 수지 중에서도, 특히 PA11에서 지극히 우수한 내충격성 향상 효과가 얻어지는 것과 반대로, PA6에서는, 내충격성 향상 효과가 얻어지기 어려운 점에 착목하였다. 그리고, PA11이 주쇄(主鎖) 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 10으로 많은 것에 비해, PA6에서는, 이 탄소수가 5로 적은 점에 착안하였다. 그리고, PA6과 같이, 아미드 결합간 탄소수가 적은 단쇄 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 분자에 포함되는 아미드 결합수가 많아지고, 분자끼리의 사이에 작용하는 수소 결합력이 강해져, 연속상 내에 있어서의 분산상의 분산 직경을 용융 혼련 시에 작게 할 수 없는 것의 원인이라고 생각하였다. 그리고, 이와 같은 경우에는, 폴리올레핀 수지의 분자간의 계면을 적게 하는 것, 즉, 폴리올레핀 수지를 고분자화함으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있는 것이 아닐까 생각하여, 본 발명을 완성되게 하는 것에 이르렀다.
즉, 상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 이하와 같다.
청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물(이하, 단지 「제 1 조성물」이라고도 한다)은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며,
상기 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 열가소성 수지 조성물(이하, 단지 「제 2 조성물」이라고도 한다)은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이며,
상기 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가지는 것을 요지로 하는 열가소성 수지 조성물.
청구항 3에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상(A)과,
상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상으로서, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B)을 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 3에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 분산상(B)은, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 연속상(B11)과, 상기 연속상(B11) 중에 분산된 상기 변성 엘라스토머를 포함한 미분산상(B12)을 가지는 것을 요지로 한다.
청구항 5에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는, 호모폴리머인 것을 요지로 한다.
청구항 6에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 M5T, 나일론 M5I, 및, 이들 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 요지로 한다.
청구항 7에 기재된 열가소성 수지 조성물은, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 변성 엘라스토머는, 에틸렌 혹은 프로필렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체를 골격으로 한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는, 스티렌 골격을 가지는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.
청구항 8에 기재된 성형체는, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 요지로 한다.
청구항 9에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 청구항 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머의 용융 혼련물(混練物), 및, 상기 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 구비하는 것을 요지로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물(제 1 조성물 및 제 2 조성물)에 의하면, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 포함한 열가소성 수지 조성물에 있어서, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하였을 경우라고 하여도, PA11을 이용하였을 경우에 필적하는 우수한 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다. 즉, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 적은 범용성이 높은 폴리아미드 수지를 이용하여, 지극히 우수한 내충격성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체에 의하면, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 포함한 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 있어서, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 5 이하의 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하였을 경우라고 하여도, PA11을 이용하였을 경우에 필적하는 우수한 내충격성을 가지는 성형체로 할 수 있다. 즉, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 적은 범용성이 높은 폴리아미드 수지를 이용하여, 지극히 우수한 내충격성을 가지는 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의하면, 상기 서술의 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 대해서, 본 발명에 의한 전형적인 실시형태의 비한정적인 예를 들어, 언급된 복수의 도면을 참조하면서 이하의 상세한 기술에서 더욱 설명하지만, 마찬가지의 참조 부호는 도면의 몇 가지 도를 통하여 마찬가지의 부품을 나타낸다.
도 1은 본 열가소성 수지 조성물의 상구조의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 열가소성 수지 조성물의 상구조의 다른 예를 설명하는 모식도이다.
도 3은 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량과 샤르피 충격 강도의 상관을 나타내는 그래프이다.
여기에서 나타내는 사항은, 예시적인 것 및 본 발명의 실시형태를 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효하면서 또한, 어려움 없이 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 서술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하고 있지 않으며, 도면과 맞춘 설명에 의해 본 발명의 몇개인가의 형태가 실제로 어떻게 구체화되는지를 당업자에게 명확하게 하는 것이다.
[1] 열가소성 수지 조성물
제 1 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 이 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어진다. 이 중, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량은 350,000 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가진다.
제 2 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 이 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 함유한다. 이 중, 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 350,000 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조를 가진다.
또한, 「제 1 조성물」 및 「제 2 조성물」에 공통 사항은 「열가소성 수지 조성물」이라고 기재한다.
<1> 각 성분에 대해서
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지는, 올레핀의 단독 중합체(호모폴리머), 및/또는, 올레핀의 공중합체(코폴리머)이다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 올레핀은 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리1-부텐, 폴리1-헥센, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종만으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및, 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 후자로서는, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다(단, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 에틸렌에 유래하는 단위이다).
또한, 폴리프로필렌 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 및, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.
한편, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 구성하는, 다른 올레핀으로서는, 상기 서술의 각종 올레핀(단, 프로필렌을 제외한다)을 들 수 있다. 이 중, 에틸렌 및 1-부텐 등이 바람직하다. 즉, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는, 전체 구성 단위 수 중 50% 이상이 프로필렌에 유래하는 단위이다.
본 열가소성 수지 조성물에서는, 폴리올레핀 수지는, 호모폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 호모폴리머를 주성분(전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 중 1종을 모노머로 하는 단독 중합체, 또는, 그 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 특히, 프로필렌 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 프로필렌 단독 중합체를 주성분(전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지가 호모폴리머를 주성분으로 하는 경우이면서, 또한, 프로필렌 단독 중합체를 주성분으로 하는 경우, 프로필렌 단독 중합체 이외의 다른 단독 중합체로서는, 에틸렌 단독 중합체 및/또는 1-부텐 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 가지지 않는 폴리올레핀이면서, 또한, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기를 가지지 않는 폴리올레핀이다. 이 점에 있어서, 변성 엘라스토머와는 다르다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량은, 350,000 이상이다. 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량이 350,000 이상인 것에 의해, 폴리올레핀 분자끼리의 계면을 적게 할 수 있다. 이에 의해, 분산상(예를 들면, 도 1에 있어서의 분산상(B), 도 2에 있어서의 분산상(BA1))의 분산 직경이 비교적 큰 상태여도, 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다. 한편, 이 효과는, PA11 등의 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 많은 폴리아미드 수지로서 선택하였을 경우에는 발현되지 않고, 아미드 결합간의 직쇄의 탄소수가 적은 폴리아미드 수지에 있어서만 특유하게 발현되는 것이다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기의 수평균 분자량은, 350,000 이상이면 되며, 수평균 분자량의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들면, 700,000 이하로 할 수 있다. 이 수평균 분자량은, 370,000 이상이 바람직하고, 400,000 이상이 보다 바람직하고, 430,000 이상이 더 바람직하고, 450,000 이상이 보다 더 바람직하고, 470,000 이상이 특히 바람직하고, 490,000 이상이 특히 더 바람직하고, 500,000 이상이 특별히 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폴리올레핀 수지로서 호모폴리머를 이용하는 경우, 상기 서술의 수평균 분자량의 각 수치 범위는, 각각 중량 평균 분자량의 수치 범위라고 환언할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지의 MFR(멜트 플로우 레이트)은, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 폴리올레핀 수지의 분자량(수평균 분자량을 포함한다)과 MFR은 비례 관계를 나타낸다. 본 열가소성 수지 조성물의 폴리올레핀 수지의 MFR은, 25g/10min 이하인 것이 바람직하다. MFR의 하한은 한정되지 않지만, 예를 들면, 1g/10min 이상으로 할 수 있다. 이 MFR은, 22g/10min 이하가 바람직하고, 19g/10min 이하가 보다 바람직하고, 16g/10min 이하가 더 바람직하고, 13g/10min 이하가 보다 더 바람직하고, 10g/10min 이하가 특히 바람직하고, 9g/10min 이하가 특히 더 바람직하고, 8g/10min 이하가 특별히 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지의 MFR은, JIS K7210에 준거하여, 온도 230℃이면서 또한, 하중 21.18N(2.16kgf)의 조건으로 측정된다
(2) 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 개재하여 복수의 단량체가 중합되어서 이루어지는 쇄상(鎖狀) 골격을 가지는 중합체이다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 5 이하인 구조(본 발명에서는, 단지 「단쇄 구조」라고 한다)를 가진다. 즉, 폴리아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 분자가 단쇄 구조를 가지고 있다.
즉, 예를 들면, 상기 서술의 직쇄의 탄소수가 5인 구조로서는 하기 (1)~(6)이 예시된다.
(1) -NHCO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(2) -CONH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(3) -NHOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-
(4) -NHCO-CH2-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(5) -CONH-CH2-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(6) -NHOC-CH2-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-CONH-
또한, 상기 서술의 직쇄의 탄소수가 4인 구조로서는 하기 (7)~(12)가 예시된다.
(7) -NHCO-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(8) -CONH-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-
(9) -NHOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-
(10) -NHCO-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(11) -CONH-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-NHCO-
(12) -NHOC-CH2-CH2-CH2(CH3)-CH2-CONH-
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지에는 단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론 6(PA6, 폴리아미드 6), 나일론 66(PA66, 폴리아미드 66), 나일론 46(PA46, 폴리아미드 46), 및, 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 상기 서술의 공중합체로서는, 나일론 6/66(PA6/66, 폴리아미드 6/66) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지는, 상기 서술의 단쇄 구조에 추가하여, 동시에, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기가 페닐렌기 또는 그 치환기인 구조(이하, 단지 「페닐렌 구조」라고 한다)를 가져도 된다. 페닐렌기(-C6H4-)는, 벤젠(C6H6)으로부터 수소 원자 2개를 제외한 잔기(殘基)이며, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및, 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 된다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 페닐렌기의 치환기(-C6H3(R)-)는, 통상, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 주쇄 탄소수가 6 이상 10 이하이다. 즉, 치환 페닐렌기로서는, 메틸렌페닐렌기, 디메틸렌페닐렌기, 에틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
즉, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지는, 단쇄 구조와 페닐렌 구조만을 가진 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 나일론 6T(PA6T, 폴리아미드 6T), 나일론 6I(PA6I, 폴리아미드 6I), 나일론 M5T(PAM5T, 폴리아미드 M5T), 나일론 M5I(PAM5I, 폴리아미드 M5I), 및, 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 상기 서술의 공중합체로서는, 나일론 6T/66(PA6T/66, 폴리아미드 6T/66), 나일론 6T/6I(PA6T/6I, 폴리아미드 6T/6I), 나일론 6T/6I/66(PA6T/6I/66, 폴리아미드 6T/6I/66), 나일론 6T/2M-5T(PA6T/2M-5T, 폴리아미드 6T/2M-5T) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지는, 상기 서술의 단쇄 구조에 추가하여, 동시에, 상기 서술의 직쇄의 탄소수가 5를 넘는 구조(본 발명에서는, 단지 「장쇄(長鎖) 구조」라고 한다)를 포함한 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 즉, 폴리아미드 분자가, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용할 수 있다. 이러한, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조만을 가지는 폴리아미드 수지로서는, 나일론 610(PA610, 폴리아미드 610), 나일론 611(PA611, 폴리아미드 611), 나일론 612(PA612, 폴리아미드 612), 나일론 614(PA614, 폴리아미드 614), 나일론 MXD6(PAMXD6, 폴리아미드 MXD6) 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드는, 1종만을 이용하여도 되며 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 이 폴리아미드 수지는, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 합계 중에, 단쇄 구조가 50%를 넘게(보다 바람직하게는 60% 이상 99% 이하) 포함되는 것이 바람직하다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지의 수평균 분자량은 한정되지 않지만, 예를 들면, 5,000 이상 100,000 이하로 할 수 있으며, 7,500 이상 50,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
본 발명에서는, 분자량이 큰 폴리올레핀 수지(구체적으로는, 수평균 분자량이 350,000 이상)를 이용함으로써, 상기 서술의 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우라고 하여도, 보다 높은 내충격성을 얻을 수 있으며, 특히, 이 단쇄 구조를 보다 많이 포함한 폴리아미드 수지에 있어서는, 내충격성 향상 효과를 보다 강하게 얻을 수 있다.
즉, 예를 들면, 수평균 분자량 200,000~300,000의 폴리올레핀 수지(비(非)고분자량 PO)를 이용한 열가소성 수지 조성물과, 수평균 분자량 350,000 이상의 폴리올레핀 수지(고분자량 PO)를 이용한 열가소성 수지 조성물을 비교하였을 경우에, 그 충격 강도의 차이가 보다 크게 나타나는 것은, 폴리아미드 수지로서, 단쇄 구조를 보다 많이 포함한 폴리아미드 수지를 채용하였을 경우이다.
따라서, 폴리아미드 수지로서, 실질적으로 단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에는, 본 발명에 의한 효과를 보다 강하게 얻을 수 있다. 즉, 지극히 높은 내충격성 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지로서, 단쇄 구조와 페닐렌 구조의 양방의 구조를 가지는 폴리아미드 수지나, 단쇄 구조와 장쇄 구조의 양방의 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에는, 단쇄 구조의 비율이 많은 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에, 본 발명에 의한 효과를 보다 강하게 얻을 수 있다.
구체적으로는, 단쇄 구조(즉, 단쇄 유닛이라고 할 수 있다), 페닐렌 구조(즉, 페닐렌 유닛이라고 할 수 있다), 및, 장쇄 구조(즉, 장쇄 유닛이라고 할 수 있다)의 전체 구조의 합계(유닛의 합계)에 대하여, 단쇄 구조의 비율(수 비율)이 50%를 넘는 것이 바람직하고, 70% 이상 99% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 열가소성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하여 얻을 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지로서, PA11을 선택하였을 경우와, PA6을 선택하였을 경우를 비교하면, 분산상(예를 들면, 도 1에 있어서의 분산상(B), 도 2에 있어서의 분산상(BA1))의 분산 직경(평균 분산 직경)은, PA11을 선택한 쪽이 작고, PA6을 선택한 쪽이 크게 된다. 본 발명자는, 이 분산 직경에 차이가 발생하는 이유를, 아미드 결합끼리의 수소 결합(1개의 아미드 결합을 구성하는 수소 원자와 다른 아미드 결합을 구성하는 산소 원자의 사이의 인력적 상호 작용)의 기여의 크기의 차이가 상관한다고 생각하였다. 즉, 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지는, 주쇄 중의 이웃한 아미드 결합끼리에 끼워진 탄화수소기의 직쇄의 탄소수가 모두 10인 PA11에 비교하면, 상대적으로, 폴리아미드 분자가 가지는 아미드 결합량이 많아, 폴리아미드 분자간에 작용하는 수소 결합이 강하게 된다. 이 때문에, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물을 폴리올레핀 수지와 혼련 용융할 때에, 폴리아미드 분자끼리를 이간시키기 어려워, 연속상 내에 분산시키는 분산상의 분산 직경을 충분하게 작게 할 수 없는 것이라고 생각하였다(즉, 예를 들면, 도 1에 있어서 연속상(A)(폴리올레핀 수지) 내에 분산되는 분산상(B)(폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머)의 분산 직경을 충분하게 작게 할 수 없는 경우나, 도 2에 있어서 연속상(A1)(폴리올레핀 수지) 내에 분산시키는 분산상(BA1)(폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머)의 분산 직경을 충분하게 작게 할 수 없는 경우). 따라서, 분산상의 분산 직경을 작게 할 수 없는 열가소성 수지 조성물에서는, 분산 직경을 작게 할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 비하여 내충격성 향상 효과가 얻어지기 어려운 것이라고 생각되었다. 이에 비하여, 단쇄 구조를 가지기 때문에 분산상의 분산 직경을 작게 하기 어려운 열가소성 수지 조성물이어도, 배합하는 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량을 350,000 이상으로 제어함으로써, 폴리올레핀 분자끼리의 계면 형성을 저감할 수 있으며, 결과적으로서, 분산상의 분산 직경이 상대적으로 큰 열가소성 수지 조성물에 있어서도, 종래에 비하여, 비약적으로 우수한 내충격성을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지를 구성하는 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 상기 서술의 단쇄 구조, 페닐렌 구조, 장쇄 구조 등을 적절히, 필요에 따라 형성할 수 있는 단량체를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르본산의 공중합에 의해 얻을 수 있을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민에는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 단량체로서의 디카르본산에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 브라실산, 테트라데칸2산, 펜타데칸2산, 옥타데칸2산과 같은 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산과 같은 지환식 디카르본산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산과 같은 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
(3) 변성 엘라스토머
변성 엘라스토머는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가진 엘라스토머이다. 이 변성 엘라스토머는, 또한, 폴리아미드 수지에 대해서는, 상기 서술의 반응성기를 이용하여 친화성을 나타냄과 동시에, 별도, 폴리올레핀 수지에 대하여도 친화성을 나타내는 엘라스토머인 것이 바람직하다. 즉, 변성 엘라스토머는, 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지며, 폴리올레핀 수지 및 폴리아미드 수지의 쌍방에 대하여 상용성을 가지는 상용화제인 것이 바람직하다.
또한, 변성 엘라스토머는, 본 열가소성 수지 조성물 내에 있어서, 미(未)반응의 변성 엘라스토머로서 포함되어도 되며, 폴리아미드 수지와의 반응물로서 포함되어도 되며, 이들의 양방의 형태로 포함되어도 된다.
상기 서술의 반응성기로서는, 산무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기{-C2O(2개의 탄소원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환 구조)}, 옥사졸린기(-C3H4NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
이들의 반응성기는, 변성 전의 엘라스토머(미변성 엘라스토머)에 대하여, 변성에 의해 도입할 수 있다. 구체적으로는, 엘라스토머의 산변성물, 엘라스토머의 에폭시 변성물, 및, 엘라스토머의 옥사졸린 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 엘라스토머의 산변성물이 바람직하고, 나아가서는, 산무수물 또는 카르본산에 의한 엘라스토머의 변성물인 것이 보다 바람직하다.
이 변성 엘라스토머는, 분자의 측쇄 또는 말단에, 산무수물기 또는 카르복실기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 산변성량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1분자의 변성 엘라스토머에 포함되는 산무수물기 또는 카르복실기의 수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 50 이하, 더 바람직하게는 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 20 이하이다.
상기 변성 엘라스토머는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
변성 전의 엘라스토머로서는, 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머나 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지에 대한 상용성의 관점에서, 특히, 올레핀계 엘라스토머가 바람직하다.
상기 올레핀계 엘라스토머로서는, 탄소수가 3~8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, α-올레핀·비공액 디엔 공중합체, 또는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체로 할 수 있다. 이들 중, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, α-올레핀 공중합체, 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 비공액 디엔으로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔 화합물; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분기 연쇄의 비환상 디엔 화합물; 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 등의 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 올레핀 엘라스토머로서는, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-펜텐 공중합체, 프로필렌·1-헥센 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체 및 에틸렌·1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 엘라스토머로서는, 방향족 비닐 화합물과, 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
구체적인 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체(SIS), 스티렌·에틸렌/부틸렌·스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
또한, 산변성용의 산무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 이타콘산이 바람직하다.
또한, 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 엘라스토머로서는, 상기 서술의 각종 변성 엘라스토머 중에서도, 산무수물 변성된 엘라스토머가 바람직하고, 특히 무수 말레산 변성된 엘라스토머가 바람직하고, 나아가서는, 탄소수가 3~8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 포함하는 α-올레핀계 공중합체의 산변성물이 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·1-헥센 공중합체 및 무수 말레산 변성 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등의, 무수 말레산에 의해 변성된 엘라스토머가 바람직하다. 구체적으로는, 미츠이화학주식회사제의 α-올레핀 코폴리머 「타프머 시리즈」(상품명)나 다우케미컬사제의 「AMPLIFY 시리즈」(상품명) 등을 이용할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서의 변성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10,000 이상 500,000 이하로 할 수 있으며, 20,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 30,000 이상 300,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 변성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
(4) 그 외의 성분
본 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량 350,000 이상이다), 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가진다) 및 변성 엘라스토머 이외의 열가소성 수지를 포함하지 않고, 열가소성 수지로서 상기 서술한 열가소성 수지만으로 이루어져도 되지만, 이들 이외에, 다른 성분을 함유할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
다른 성분으로서는, 다른 열가소성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리젖산), 수평균 분자량 350,000 미만(특히 150,000 이상 300,000 이하)의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
다른 열가소성 수지를 포함하는 경우, 상기 서술한 수평균 분자량 350,000 이상의 폴리올레핀 수지와 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머와 다른 열가소성 수지의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 다른 열가소성 수지는 25질량% 이하(더욱 20질량% 이하, 더욱 15질량% 이하, 더욱 10질량% 이하, 더욱 5질량% 이하, 1질량% 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 수평균 분자량 350,000 미만의 폴리올레핀 수지는 호모폴리머 및 코폴리머 중 어느 것이어도 되며, 이들의 양방이어도 된다.
또한, 배합가능한 첨가제로서는, 조핵제, 산화방지제, 열안정제, 내후제(耐候劑), 광안정제, 가소제, 자외선흡수제, 대전(帶電)방지제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담(防曇)제, 활제(滑劑), 안료, 염료, 분산제, 동해(銅害)방지제, 중화제, 기포 방지제, 웰드 강도 개량제, 천연유, 합성유, 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
<2> 상구조에 대해서
본 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 포함하며, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량이 350,000 이상이면서, 또한, 폴리아미드 수지가 단쇄 구조를 가지는 것이면 되며, 그 상구조는 한정되지 않는다. 본 열가소성 수지 조성물이 취할 수 있는 상구조로서는, 하기 (1)~(3)의 상구조를 들 수 있다.
(1)의 상구조
폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상(A)과, 이 연속상(A) 내에서 분산된 분산상으로서, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함하는 분산상(B)을 가지면서, 또한, 분산상(B)은, 이 분산상(B) 내에 있어서의 연속상으로서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상(B11)과, 이 연속상(B11) 내에서 분산된 미분산상으로서, 변성 엘라스토머를 포함하는 미분산상(B12)을 가지는 상구조(도 1 참조).
즉, (1)의 상구조는, 분산상(B) 내에 미분산상(B12)을 추가로 가지는 다중 상구조를 나타내고 있다.
또한, (1)의 상구조는, 연속상(A) 이외의 연속상을 가지지 않는 상구조이다. 또한, (1)의 상구조에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지와의 반응물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 명세서에서는, 상기 「(1)의 상구조」를 단지 「상구조(1)」라고도 말한다.
(2)의 상구조
폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상(A1)과, 이 연속상(A1) 내에서 분산된 분산상으로서, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함하는 분산상(BA1)을 가지면서, 또한, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상(A2)과, 이 연속상(A2) 내에서 분산된 분산상으로서, 변성 엘라스토머를 포함하는 분산상(BA2)을 가지는 상구조(도 2 참조). 즉, (2)의 상구조는, 연속상(A1)과 연속상(A2)의 2개의 연속상이 공존된 공연속 상구조를 나타내고 있다.
또한, 이 중, 분산상(BA1)은, 이 분산상(BA1) 내에 있어서의 연속상으로서, 폴리아미드 수지를 포함하는 연속상(BA11)과, 이 연속상(BA11) 내에서 분산된 미분산상으로서, 변성 엘라스토머를 포함하는 미분산상(BA12)을 가져도 된다. 이 경우, (2)의 상구조는, 분산상(BA1) 내에 미분산상(BA12)을 추가로 가지는 다중 상구조를 나타내게 된다.
또한, (2)의 상구조는, 연속상(A1) 및 연속상(A2) 이외의 연속상을 가지지 않는 상구조이다. 또한, (2)의 상구조에 있어서 변성 엘라스토머는, 미반응의 변성 엘라스토머여도 되고, 폴리아미드 수지와의 반응물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
본 명세서에서는, 상기 「(2)의 상구조」를 단지 「상구조(2)」라고도 말한다.
(3)의 상구조
폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함하는 연속상과, 이 연속상 내에서 분산된 분산상으로서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산상을 가지면서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 연속상과, 이 연속상 내에서 분산된 분산상으로서, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함하는 분산상을 가지지 않는 상구조. 즉, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함하는 연속상과, 폴리올레핀 수지를 포함하는 분산상을 가지면서, 공연속 상구조는 아닌 상구조.
상기 상구조(1)의 경우, 연속상(A)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상(A)의 주성분(연속상(A) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 분산상(B)은, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함한다. 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머는 분산상(B)의 주성분(분산상(B) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 분산상(B)은, 이 분산상(B) 내에 있어서의 연속상(B11)과, 이 연속상(B11) 내에서 분산된 미분산상(B12)을 가질 수 있다. 이 중, 연속상(B11)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(B11)의 주성분(연속상(B11) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 미분산상(B12)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 미분산상(B12)의 주성분(미분산상(B12) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
상기 상구조(2)의 경우, 연속상(A1)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상(A1)의 주성분(연속상(A1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 연속상(A1)에 대한 분산상(BA1)은, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함한다. 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머는 분산상(BA1)의 주성분(분산상(BA1) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 분산상(BA1)은, 이 분산상(BA1) 내에 있어서의 연속상(BA11)과, 이 연속상(BA11) 내에서 분산된 미분산상(BA12)을 가져도 되고, 가지지 않아도 된다. 이 다중 상구조를 가지는 경우, 연속상(BA11)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(BA11)의 주성분(연속상(BA11) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 미분산상(BA12)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 미분산상(BA12)의 주성분(미분산상(BA12) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 연속상(A2)은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 연속상(A2)의 주성분(연속상(A2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 연속상(A2)에 대한 분산상(BA2)은, 변성 엘라스토머를 포함한다. 변성 엘라스토머는 분산상(BA2)의 주성분(분산상(BA2) 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
상기 상구조(3)의 경우, 연속상은, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함한다. 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머는 연속상의 주성분(연속상 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 분산상은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 분산상의 주성분(분산상 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 분산상은, 이 분산상 내에 있어서의 연속상(분산상 내 연속상)과, 이 연속상(분산상 내 연속상) 내에서 분산된 미분산상을 가질 수 있다. 이 중, 연속상(분산상 내 연속상)은, 폴리올레핀 수지를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 연속상(분산상 내 연속상)의 주성분(연속상 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 미분산상은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 폴리아미드 수지는 미분산상의 주성분(미분산상 전체에 대하여, 통상 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다)인 것이 바람직하다. 또한, 미분산상은, 변성 엘라스토머를 포함하지 않아도 되지만, 폴리아미드 수지와 함께 변성 엘라스토머를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 열가소성 수지 조성물에서는, 단쇄 구조의 폴리아미드 수지의 이용에 의해 분산상의 분산 직경이 크더라도, 수평균 분자량 350,000 이상의 폴리올레핀 수지를 이용함으로써 우수한 내충격성이 얻어지고 있다고 생각할 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상과, 그 연속상 내에 분산되어, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머를 포함하는 분산상을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 상구조(1) 또는 상구조(2)를 나타내는 것이 바람직하다. 상구조(1) 또는 상구조(2)를 가지는 경우에는, 보다 우수한 내충격성을 가진 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다.
이들의 상구조(1)~(3)은, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련함으로써, 얻을 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머는 반응되어 있어도 된다. 즉, 변성 엘라스토머가 가지는 반응성기가 폴리아미드 수지에 대하여 반응된 반응물(폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머의 반응물)이어도 된다. 예를 들면, 상구조(1)에서는, 연속상(A)과 분산상(B)의 계면, 및/또는, 연속상(B11)과 미분산상(B12)의 계면에는, 상기 서술의 반응물이 존재할 수 있다. 마찬가지로, 상구조(2)에서는, 연속상(A1)과 연속상(A2)의 계면, 연속상(A1)과 분산상(BA1)의 계면, 연속상(BA11)과 미분산상(BA12)의 계면 등에는, 상기 서술의 반응물이 존재할 수 있다.
각종 상구조는, 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 또한, 오스뮴 코트 처리를 실시한 시험편(본 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시험편)의 처리면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰할 수 있다. 특히, 분산상 및 미분산상은, 이 방법에 있어서 1000배 이상(통상 10,000배 이하)으로 확대한 화상으로 관찰할 수 있다. 또한, 각 상을 구성하는 성분은, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용한 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행함으로써, 특정할 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물의 분산상(도 1에 있어서의 연속상(A) 내에 분산된 분산상(B), 도 2에 있어서의 연속상(A1) 내에 분산된 분산상(BA1))의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 10000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상 8000㎚ 이하, 더 바람직하게는 100㎚ 이상 4000㎚ 이하이다.
이 분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 분산상의 각각의 최장 직경을 측정하고, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값이, 분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
본 열가소성 수지 조성물의 분산상(도 1에 있어서의 연속상(A) 내에 분산된 분산상(B), 도 2에 있어서의 연속상(A1) 내에 분산된 분산상(BA1)) 내에 포함된 미분산상(도 1에 있어서의 분산상(B) 내에 포함된 미분산상(B12), 도 2에 있어서의 분산상(BA1) 내에 포함된 미분산상(BA12))의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 그 분산 직경(평균 분산 직경)은, 5㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 600㎚ 이하, 더 바람직하게는 10㎚ 이상 400㎚ 이하, 특히 바람직하게는 15㎚ 이상 350㎚ 이하이다.
이 미분산상의 분산 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 1000배 이상의 확대 화상에 있어서 측정할 수 있다. 즉, 화상 내의 소정의 영역 내에서 무작위로 선택된 20개의 미분산상의 각각의 최장 직경을 측정하고, 얻어진 최장 직경의 평균값을 제 1 평균값으로 한다. 그리고, 화상 내의 다른 5개의 영역에 있어서 측정된 제 1 평균값의 또 다른 평균값이, 미분산상의 평균 분산 직경(장축 평균 분산 직경)이다.
<3> 배합에 대해서
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리올레핀 수지의 비율은, 2질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 5질량% 이상 85질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 83질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 78질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 73질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머(이들의 일부 또는 전부는 서로 반응되어 있어도 된다. 이하 마찬가지.)의 비율은, 10질량% 이상 98질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하고, 17질량% 이상 90질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 85질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 80질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리아미드 수지의 비율은, 1질량% 이상 75질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 15질량% 이상 72질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 22질량% 이상 68질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 57질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 53질량% 이하가 더 바람직하고, 33질량% 이상 49질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 1질량% 이상 60질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 5질량% 이상 53질량% 이하가 바람직하고, 11질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하고, 12질량% 이상 40질량% 이하가 더 바람직하고, 13질량% 이상 38질량% 이하가 더 바람직하고, 14질량% 이상 36질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 35질량% 이하가 더 바람직하고, 18질량% 이상 34질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 폴리아미드 수지의 비율은, 1.5질량% 이상 88질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 3질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 70질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이상 65질량% 이하가 더 바람직하고, 15질량% 이상 60질량% 이하가 더 바람직하고, 18질량% 이상 55질량% 이하가 더 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하고, 25질량% 이상 45질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 변성 엘라스토머의 비율은, 20질량% 이상 90질량% 이하로 할 수 있다. 이 비율은, 22질량% 이상 88질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이상 86질량% 이하가 더 바람직하고, 27질량% 이상 75질량% 이하가 더 바람직하고, 29질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 32질량% 이상 66질량% 이하가 더 바람직하고, 36질량% 이상 60질량% 더 이하가 바람직하다. 상기 범위에서는, 내충격 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및, 이 열가소성 수지 조성물에 의한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 폴리올레핀 수지의 비율은, 상기 서술한 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(A1)의 비율과 같다.
여기에서 말하는 비율은, 체적 비율이지만, 통상, 이 체적 비율이 반영되는 면적 비율과도 같다(이하, 마찬가지이다).
상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 분산상(B)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 분산상(BA1)과 연속상(A2)과 분산상(BA2)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 폴리아미드 수지의 비율은, 상기 서술한 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(B11)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 연속상(A2)과 분산상 내 연속상(BA11)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 미분산상(B12)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 미분산상(BA12)과 분산상(BA2)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)와, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 폴리아미드 수지의 비율은, 상기 서술한 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 연속상(B11)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 연속상(A2)과 미분산상(BA12)을 가지지 않는 분산상(BA1)과 미분산상(BA12)을 가지는 분산상(BA1) 중 분산상 내 연속상(BA11)의 합계 비율과 같다.
상기 서술한 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우의 변성 엘라스토머의 비율은, 상기 서술한 상구조(1)(도 1 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의 미분산상(B12)의 비율과 같다. 한편, 상구조(2)(도 2 참조)의 경우에는, 통상, 상 전체를 100질량%로 하였을 경우의, 분산상(BA2)과 미분산상(BA12)의 합계 비율과 같다.
본 열가소성 수지 조성물에 의하면, 단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지를 이용하여, 높은 내충격성을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 샤르피 충격 강도는 50kJ/㎡ 이상 150kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 더욱이, 53kJ/㎡ 이상 140kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 더욱이, 56kJ/㎡ 이상 135kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 더욱이, 59kJ/㎡ 이상 130kJ/㎡ 이하로 할 수 있으며, 더욱이, 62kJ/㎡ 이상 125kJ/㎡ 이하로 할 수 있다.
[2] 성형체
본 발명의 성형체는, 본 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 본 열가소성 수지 조성물에 관해서는 상기 서술한 바와 같다. 본 성형체는, 솔리드 성형체(중실(中實) 성형체)여도 되고, 발포 성형체여도 된다. 본 성형체는 어떻게 하여 성형하여도 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형(시트 압출, 이형 압출), T다이 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 인플레이션 성형, 중공(中空) 성형, 진공 성형, 압축 성형, 프레스 성형, 스탬핑 몰드 성형, 트랜스퍼 성형 등에 제공할 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 성형체의 형상, 크기 및 두께 등의 치수도 특별히 한정되지 않으며, 그 용도도 특별히 한정되지 않는다. 이 성형체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재, 구조재 및 충격흡수재 등으로서 이용할 수 있다. 이들 중 자동차용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 자동차용 충격흡수재, 엔진룸 내부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 보닛, 트렁크 리드, 카울 루버, 펜더 패널, 로커 몰딩, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 센터 클러스터, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필러 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대시보드, 콘솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암레스트, 선바이저, 인테이크 매니폴드, 엔진 헤드 커버, 엔진 언더 커버, 오일 필터 하우징, 차량 탑재용 전자 부품(ECU, TV 모니터 등)의 하우징, 에어 필터 박스 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재 등을 들 수 있다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재, 구조재 등으로 할 수 있다. 그 외, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등으로서 이용할 수도 있다. 또한, 가전 제품(박형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 박스체 및 구조체 등의 성형체로 할 수도 있다.
[3] 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 제조방법은, 상기 서술한 본 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지) 및 변성 엘라스토머(폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머)의 용융 혼련물, 및, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 구비한다.
여기에서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 및, 변성 엘라스토머의 각각 특성 및 배합에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
용융 혼련 공정(이하, 단지 「제 2 용융 혼련 공정이라고 한다」)은, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지) 및 변성 엘라스토머(폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머)의 용융 혼련물과, 폴리올레핀 수지(수평균 분자량이 350,000 이상인 폴리올레핀 수지)를 용융 혼련하는 공정이다.
이때 이용하는 용융 혼련물은, 용융 상태의 조성물, 또는, 연화 상태의 조성물이어도 되고, 펠릿화 등에 의해 고형화된 것이어도 된다.
제 2 용융 혼련 공정에서는, 어떠한 용융 혼련장치를 이용하여도 된다. 예를 들면, 압출기(1축 스크류 압출기, 2축 혼련 압출기 등), 니더, 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등을 이용할 수 있다. 이들의 장치는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전하여도 되고, 회분적(배치(batch)식)으로 운전하여도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합하여도 되고, 복수회에 나누어서 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합하여도 된다.
제 2 용융 혼련 공정에 있어서의 혼련 온도는 특별히 한정되지 않지만, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 260℃ 이하가 더 바람직하다.
상기 서술의 용융 혼련물은, 폴리아미드 수지(단쇄 구조를 가지는 폴리아미드 수지)와, 변성 엘라스토머(폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머)를 미리 용융 혼련하여 얻어진 조성물이다. 이하에서는, 이 때의 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머를 미리 용융 혼련하는 공정을 제 1 용융 혼련 공정이라고 한다.
이 제 1 용융 혼련 공정에서는, 어떠한 용융 혼련장치를 이용하여도 된다. 상기의 제 2 용융 혼련 공정의 설명에 있어서 예시한 각종의 장치를 이용할 수 있으며, 그들의 장치는 1종만을 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 제 1 용융 혼련 공정과 제 2 용융 혼련 공정에서는, 같은 장치를 이용하여도 되고 다른 장치를 이용하여도 된다.
또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전하여도 되고, 회분적으로(배치식으로) 운전하여도 된다. 또한, 각 원료는 일괄하여 혼합하여도 되고, 복수회에 나누어서 첨가 투입(다단 배합)하여 혼합하여도 된다.
또한, 제 1 용융 혼련의 혼련 온도는, 190℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 310℃ 이하가 더 바람직하다.
본 제조방법으로는, 미리 용융 혼련된 용융 혼련물(폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물)을 이용함으로써, 폴리아미드 수지와 변성 엘라스토머가 반응할 때에 혼련이 행해진다. 따라서, 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머에 기인하여, 폴리아미드 수지의 표면에 반응성기가 부가되어, 변성 엘라스토머 반응물이 표면에 결합된 폴리아미드 수지 입자가 형성된다고 생각된다. 그리고, 추가적인 혼련에 의해, 표면에 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단(剪斷)되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러난다. 그러면, 이 미반응 표면에 대하여, 미반응의 변성 엘라스토머가, 추가로 반응한다고 생각된다. 이와 같이 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자가 전단되어, 미반응의 폴리아미드 수지의 표면이 드러나, 이 미반응 표면에 대하여 미반응 변성 엘라스토머가 반응하는 것을 반복함으로써, 보다 작은, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자를, 높은 셰어에 의지하지 않고 안정적으로 형성할 수 있다고 생각된다.
그리고, 상기 서술의 과정에서 공급될 수 있는 변성 엘라스토머량이 적으면, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 어려우며, 공급될 수 있는 변성 엘라스토머량이 충분하게 많으면, 변성 엘라스토머 반응물이 결합된 폴리아미드 수지 입자는 작아지기 쉽다고 생각된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 열가소성 수지 조성물의 조제 및 시험편의 제조
(1) 열가소성 수지 조성물의 조제
하기 폴리아미드 수지(PA1~2)의 펠릿과 하기 변성 엘라스토머의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크류 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 150kg/시간, 스크류 회전수 500회전/분의 조건으로 용융 혼련(제 1 용융 혼련 공정)을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 용융 혼련물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
(2) 평가용 성형체의 작성
상기 (1)에서 얻어진 펠릿과, 하기 폴리올레핀 수지(PO1~4)의 펠릿을 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(Coperion사제, 스크류 직경 50㎜, L/D=48)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 150kg/시간, 스크류 회전수 500회전/분의 조건으로 용융 혼련을 행하고, 펠리타이저를 개재하여, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다.
·폴리올레핀 수지(PO1) : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 수평균 분자량 520,000, MFR 3g/10min
·폴리올레핀 수지(PO2) : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 수평균 분자량 312,000, MFR 21g/10min
·폴리올레핀 수지(PO3) : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 수평균 분자량 172,000, MFR 17g/10min
·폴리올레핀 수지(PO4) : 폴리프로필렌 수지, 호모폴리머, 수평균 분자량 20,000, MFR 1200g/10min
·폴리아미드 수지(PA1) : 나일론 6 수지(단쇄 구조만을 가지는 폴리아미드 수지), 수평균 분자량 18,000
·폴리아미드 수지(PA2) : 나일론 11 수지(단쇄 구조를 가지지 않는 폴리아미드 수지), 아르케마주식회사제, 품명 「Rilsan BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000, 융점 190℃
·변성 엘라스토머 : 무수 말레산 변성 에틸렌·부텐 공중합체(변성 EBR), 미츠이화학주식회사제, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분
(3) 상기 (2)에서 얻어진 펠릿을, 사출 성형기(닛세이수지공업주식회사제, 40톤 사출 성형기)에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.
(4) 상기의 순서에 의해, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리올레핀 수지가 55질량%, 폴리아미드 수지가 25질량%, 변성 엘라스토머가 20질량%의 배합 비율이 되는 실험예 1~4 및 6~9의 열가소성 수지 조성물을 조정하고, 얻어진 열가소성 수지 조성물로 형성된 물성 측정용 시험편을 얻었다(표 1 참조).
또한, 마찬가지의 순서에 의해, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 폴리올레핀 수지가 32.5질량%, 폴리아미드 수지가 42.5질량%, 변성 엘라스토머가 25질량%의 배합 비율이 되는 실험예 5의 열가소성 수지 조성물을 조정하고, 얻어진 열가소성 수지 조성물로 형성된 물성 측정용 시험편을 얻었다(표 1 참조).
[2] 평가용 성형체의 평가
(1) 샤르피 충격 강도의 측정
상기 [1]에서 얻어진 실험예 1~9의 각 평가용 시험편을 이용하여, JIS K7111-1에 준거하여 샤르피 충격 강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 샤르피 충격 강도의 측정에서는, 노치(타입 A)를 가지는 시험편을 이용하여, 온도 23℃에 있어서, 에지와이스 시험법에 의한 충격의 측정을 행하였다. 또한, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량과 샤르피 충격 강도의 상관을 도 3에 나타냈다.
또한, 도 3에 있어서, 가로축의 수치는, 폴리올레핀 수지의 수평균 분자량 앞 세자리수의 수치를 나타내고 있으며, 실제로는, 1000배 한 값이다.
(2) 모폴로지 관찰
상기 (1)의 샤르피 충격 강도 측정에 제공한 각 시험편의 파단면을 100W로 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후에 오스뮴 코트 처리하고, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(일본전자주식회사제, 형식(型式) 「JSM-7100F TTL LV」)에 의해 관찰하여 화상(FE-SEM상)을 얻는다. 또한, 각 상을 구성하는 성분은, 상기 FE-SEM 관찰 시에 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 행하여 특정한다. 이들의 결과로부터, 상구조를 특정한다. 이 결과, 실험예 1~실험예 4 및 실험예 6~실험예 9의 상구조는, 상구조(1)이 된다.
Figure 112019004198501-pct00001
[3] 실시예의 효과
표 1 및 도 3으로부터, 폴리아미드 수지로서 PA11을 채용하는 것과 함께, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 172,000의 폴리프로필렌을 채용한 실험예 8에 비하여, 폴리아미드 수지로서 PA11을 채용하는 것과 함께, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 520,000의 폴리프로필렌을 채용한 실험예 6의 샤르피 충격 강도는, 25.7%의 향상되어 있다.
한편, 폴리아미드 수지로서 PA6을 채용하는 것과 함께, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 172,000의 폴리프로필렌을 채용한 실험예 3에 비하여, 폴리아미드 수지로서 PA6을 채용하는 것과 함께, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 520,000의 폴리프로필렌을 채용한 실험예 1의 샤르피 충격 강도는, 189.7%로, 예측 불가능할 정도로 지극히 현저하게 향상되어 있다.
그리고, 폴리아미드 수지로서 PA11을 채용하는 경우에 비하여, PA6을 채용하였을 경우의 샤르피 충격 강도는, 통상, 뒤떨어진다고 생각되고 있었다. 그러나, 폴리아미드 수지로서 PA11을 채용하고, 폴리올레핀 수지로서 수평균 분자량 172,000의 폴리프로필렌을 채용한 실험예 8에 비하여, 폴리아미드 수지로서 PA6을 채용하였을 경우라고 하여도, 수평균 분자량 520,000의 폴리올레핀 수지를 채용(실험예1)함으로써, 전자를 상회하는 샤르피 충격 강도가 얻어지는 것이 나타났다.
즉, 범용성이 우수한 단쇄 구조의 폴리아미드 수지에 있어서는, 보다 고분자량의 폴리올레핀 수지를 채용함으로써, 비약적인 내충격 강도 향상이 얻어지는 것을 알 수 있다.
상기 서술의 예는 단지 설명을 목적으로 하는 것에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것이 아니다. 본 발명을 전형적인 실시형태의 예를 들어 설명하였지만, 본 발명의 기술 및 도면에 나타내는 것에 있어서 사용된 문언은, 한정적인 문언이 아니며 설명적 및 예시적인 것이라고 이해된다. 여기에서 상세히 서술한 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 일탈하는 일 없이, 첨부의 특허청구의 범위 내에서 변경이 가능하다. 여기에서는, 본 발명의 상세한 서술에 특정한 구조, 재료 및 실시예를 참조하였지만, 본 발명을 여기에서 드는 개시 사항으로 한정하는 것을 의도하는 것이 아니며, 오히려, 본 발명은 첨부의 특허청구의 범위 내에 있어서의, 기능적으로 동등한 구조, 방법, 사용의 전체에 미치는 것으로 한다.
A ; 연속상,
B ; 분산상,
B11 ; 연속상(분산상(B) 내의 연속상),
B12 ; 미분산상(분산상(B) 내의 분산상),
A1,A2 ; 연속상,
BA1,BA2 ; 분산상,
BA11 ; 연속상(분산상(BA1) 내의 연속상),
BA12 ; 미분산상(분산상(BA1) 내의 분산상).

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 500,000 이상 700,000 이하이며,
    상기 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상기 폴리아미드 수지에 대한 반응성기를 가지는 변성 엘라스토머를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는, 수평균 분자량이 500,000 이상 700,000 이하이며,
    상기 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지를 포함한 연속상(A)과,
    상기 연속상(A) 중에 분산된 분산상으로서, 상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머를 포함한 분산상(B)을 가지는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산상(B)은, 상기 폴리아미드 수지를 포함한 연속상(B11)과, 상기 연속상(B11) 중에 분산된 상기 변성 엘라스토머를 포함한 미분산상(B12)을 가지는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는, 호모폴리머인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지와 상기 폴리아미드 수지와 상기 변성 엘라스토머의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 폴리올레핀 수지가 20질량% 이상 70질량% 이하이며, 상기 폴리아미드 수지가 25질량% 이상 65질량% 이하이고, 상기 변성 엘라스토머가 5질량% 이상 45질량% 이하인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 엘라스토머는, 에틸렌 혹은 프로필렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체를 골격으로 한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는, 스티렌 골격을 가지는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 및 상기 변성 엘라스토머의 용융 혼련물, 및, 상기 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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