WO2013094764A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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雅征 鬼頭
順平 河田
毛利 誠
渡辺 修
加藤 誠
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トヨタ紡織株式会社
株式会社豊田中央研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent rigidity and impact resistance, and a method for producing the same.
  • JP 2010-195853 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-187809 JP 2003-292791 A JP 2003-49074 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a thermoplastic resin composition having excellent rigidity and impact resistance, and a method for producing the same.
  • the invention described in claim 1 is a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising a polyolefin resin, a polyamide resin, and a compatibilizing agent.
  • the thermoplastic resin composition has a resin phase separation structure observed with an electron microscope,
  • the resin phase separation structure has a continuous phase and a dispersed phase dispersed in the continuous phase, and further has a finely dispersed phase in the dispersed phase,
  • the gist is that the average diameter of the finely dispersed phase is 5 to 1200 nm.
  • the invention according to claim 2 is the olefin thermoplastic elastomer comprising a polymer of ethylene or propylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms or styrene according to claim 1,
  • the main point is that it is a thermoplastic elastomer.
  • Invention of Claim 3 is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition of Claim 1 or 2, Comprising: The gist is to provide a mixing step of melt-kneading a mixed resin in which a polyamide resin and a compatibilizer are melt-kneaded and a polyolefin resin.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polyolefin resin, a polyamide resin, and a compatibilizing agent, and has a specific resin phase separation structure observed with an electron microscope, so that it has excellent rigidity and impact resistance. Excellent characteristics.
  • the compatibilizer is an olefinic thermoplastic elastomer made of a polymer of ethylene or propylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, or a styrene thermoplastic elastomer, more excellent impact resistance characteristics And rigidity is obtained. According to the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to easily obtain a thermoplastic resin composition having excellent rigidity and impact resistance.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute in Example 1 and then subjected to an osmium coating treatment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation of an osmium-coated sample after performing an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute in Example 2.
  • 6 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute in Example 12 and then subjected to an osmium coating treatment. It is explanatory drawing explaining the phase-separation structure of the resin by the FE-SEM observation of the sample which carried out the oxygen plasma etching process for 1 minute at 100 W of Example 13, and carried out the osmium coating process.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute and subjected to an osmium coating treatment in Example 14.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram for explaining a resin phase separation structure by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute in Example 15 and then subjected to an osmium coating treatment.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram for explaining a resin phase separation structure by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute and subjected to an osmium coating treatment in Example 16.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram for explaining a resin phase separation structure by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute and subjected to an osmium coating treatment in Example 16.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute and subjected to an osmium coating treatment in Example 17.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation (low magnification) of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute in Example 18 and then subjected to an osmium coating treatment.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation (low magnification) of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute in Example 18 and then subjected to an osmium coating treatment.
  • FIG. 18 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute in Example 18 and then subjected to an osmium coating treatment. It is explanatory drawing explaining the phase-separation structure of resin by FE-SEM observation of the sample which carried out the oxygen plasma etching process for 1 minute at 100W of Example 19, and was osmium-coated.
  • FIG. 26 is an explanatory diagram for explaining a phase separation structure of a resin by FE-SEM observation of a sample subjected to an oxygen plasma etching treatment at 100 W for 1 minute and subjected to an osmium coating treatment in Example 20.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition comprising a polyolefin resin, a polyamide resin, and a compatibilizer.
  • the “polyolefin resin” is not particularly limited, and various polyolefins can be used. Examples thereof include an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and a propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin is usually an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned.
  • These polyolefin resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. That is, the polyolefin resin may be a mixture of the above polymers.
  • the weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the polyolefin resin by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 450,000, and further Preferably, it is 200,000 to 400,000.
  • the polyolefin resin is a polyolefin having no affinity for the polyamide resin and a polyolefin having no reactive group capable of reacting with the polyamide resin. It is different from the polyolefin-based component as a compatibilizer included in the agent.
  • the “polyamide resin” is a polymer having a chain skeleton obtained by polymerizing a plurality of monomers via an amide bond (—NH—CO—).
  • Examples of the monomer constituting the polyamide resin include aminocaproic acid, aminoundecanoic acid, aminododecanoic acid, amino acids such as paraaminomethylbenzoic acid, and lactams such as ⁇ -caprolactam, undecane lactam, and ⁇ -lauryllactam. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyamide resin can also be obtained by copolymerization of a diamine and a dicarboxylic acid.
  • diamines as monomers include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, , 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1, 16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminon
  • dicarboxylic acid as a monomer, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Etc. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyamide resin is preferably a polyamide resin containing an amide bond-containing unit having 11 carbon atoms in the main chain. That is, a polyamide resin containing a structural unit derived from a monomer having 11 carbon atoms is preferable, and a polymer using 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam as a monomer (hereinafter referred to as this heavy polymer).
  • the coalescence is preferably “PA11 (polyamide 11) resin”.
  • 11-aminoundecanoic acid is a monomer obtained from castor oil and is therefore desirable from the viewpoint of environmental protection (particularly from the viewpoint of carbon neutral).
  • the structural unit derived from the monomer having 11 carbon atoms is 50% or more of all the structural units in the PA11 resin. That is, a structural unit derived from a monomer having a carbon atom number of less than 11 and / or a structural unit derived from a monomer having a carbon atom number of 12 or more are all structural units in the PA11 resin. It can contain less than 50% of them.
  • the PA11-based resin may be a structural unit derived from a monomer having all the structural units of 11 carbon atoms. That is, the polyamide resin may be polyamide 11 (PA11).
  • preferred polyamides other than the PA11-based resin include, for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 614, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 9T, and polyamide M5T.
  • these polyamides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content rate of another polyamide can be made into less than 40 mass%.
  • the polyamide resin it is preferable that half or more (50% or more) of carbon atoms constituting the main chain constitute a chain skeleton. That is, the polyamide resin may contain an aromatic skeleton, but the number of carbon atoms constituting the aromatic skeleton is preferably less than half (less than 50%) of the carbon atoms constituting the main chain.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the polyamide resin by GPC is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 7,500 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 50,000.
  • the “compatibility agent” is not particularly limited, but is preferably a modified elastomer in which a reactive group capable of reacting with a polyamide resin is added to the elastomer.
  • a thermoplastic elastomer is usually used.
  • thermoplastic elastomers olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are preferable.
  • thermoplastic elastomer examples include those obtained by copolymerizing ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-octene.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-octene.
  • a polymer of ethylene or propylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms is preferable. That is, a polymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms and a polymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms are preferable.
  • the olefinic thermoplastic elastomer examples include ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-1-butene copolymer (EBR), ethylene-1-pentene copolymer, and ethylene-1-octene copolymer.
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EBR ethylene-1-butene copolymer
  • PBR propylene-1-butene copolymer
  • POR propylene-1-pentene copolymer
  • POR propylene-1-octene copolymer
  • EBR and EPR are preferable.
  • styrenic thermoplastic elastomer examples include a block copolymer of a styrene compound and a conjugated diene compound, and a hydrogenated product thereof.
  • styrene compound examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, alkyl styrene such as pt-butyl styrene, p-methoxy styrene, vinyl naphthalene, and the like.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like.
  • styrenic thermoplastic elastomer examples include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS). And styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS). Of these, SEBS is preferred.
  • the reactive group capable of reacting with the polyamide resin includes an acid anhydride group (—CO—O—OC—), a carboxyl group (—COOH), an epoxy group [—C 2 O (two carbon atoms and one A three-membered ring structure comprising two oxygen atoms)], an oxazoline group (—C 3 H 4 NO), an isocyanate group (—NCO) and the like.
  • the method for imparting these reactive groups to the elastomer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • an acid anhydride group is particularly preferable.
  • the monomer for introducing the acid anhydride group include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • acid anhydrides such as butenyl succinic anhydride.
  • maleic anhydride, phthalic anhydride, and itaconic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
  • these monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of acid group is not particularly limited.
  • specific modified elastomers used as the compatibilizer of the present invention include, for example, maleic anhydride-modified olefin-based thermoplastic elastomers such as maleic anhydride-modified EPR and maleic anhydride-modified EBR, maleic anhydride-modified And maleic anhydride-modified styrenic thermoplastic elastomers such as SEBS.
  • maleic anhydride-modified EPR and maleic anhydride-modified EBR are preferable.
  • the compatibilizing agent in this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by GPC of the compatibilizer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 500,000, still more preferably 30, 000 to 300,000.
  • thermoplastic resin composition in the present invention has a resin phase separation structure observed with an electron microscope.
  • This resin phase separation structure has a continuous phase (1) and a dispersed phase (2) dispersed in the continuous phase, and further has a finely dispersed phase (3) in the dispersed phase (2). (See FIG. 1).
  • a dispersed phase that does not have the finely dispersed phase (3) may be dispersed in the continuous phase.
  • the continuous phase there is usually only one type of the continuous phase, and it may be formed from the polyolefin resin or a component derived therefrom, or may be formed from the polyamide resin or a component derived therefrom. Therefore, when the continuous phase is substantially formed of a polyolefin resin, the dispersed phase is substantially formed of a polyamide resin. Conversely, when the continuous phase is formed of a polyamide resin, the dispersed phase (excluding the region of the finely dispersed phase) is formed of a polyolefin resin. In particular, in the present invention, it is preferable that the continuous phase is substantially formed of a polyolefin resin and the dispersed phase is substantially formed of a polyamide resin.
  • composition of the finely dispersed phase present in the dispersed phase is unknown, but substantially, among the polyolefin resin, polyamide, compatibilizer, and the reaction product of the compatibilizer and the resin component. It is estimated that it is formed of at least one of the above.
  • the content ratio of each component derived from the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is not particularly limited.
  • the content of the component derived from the polyolefin resin is preferably 35 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. %, More preferably 35 to 80% by mass.
  • the content ratio of the component derived from the compatibilizer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 3% when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. It is 40% by mass, more preferably 5-30% by mass.
  • the content ratio is preferably as follows.
  • the content is preferably 1 to 55% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 10 to 55% by mass, more preferably 15 to 55% by mass.
  • PA12 is used as the polyamide resin, the content is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the content is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the content is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content is preferably 1 to 55% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 5 to 55 mass%, more preferably 10 to 55 mass%.
  • the content is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the content is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 5 to 45 mass%, more preferably 10 to 45 mass%.
  • the content is 1 to 55% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. More preferably, it is 1 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 25% by mass.
  • the content ratio of the component derived from the polyolefin resin is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. %, More preferably 1 to 10% by mass.
  • the content ratio of the component derived from the polyamide resin is preferably 70 to 90% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. %, More preferably 80 to 90% by mass.
  • the content ratio of the component derived from the compatibilizer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 3% when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. It is 40% by mass, more preferably 5-30% by mass.
  • the average diameter (average particle diameter) of the dispersed phase is preferably 10,000 nm or less, more preferably 50 to 8000 nm, and still more preferably 100 to 4000 nm.
  • the average diameter etc. of a dispersed phase can be measured based on the image etc. which are obtained using an electron microscope.
  • the average diameter (average particle diameter) of the finely dispersed phase is 5 to 1200 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 5 to 600 nm, still more preferably 10 to 400 nm, and particularly preferably 15 to 350 nm.
  • the average diameter of the finely dispersed phase can be measured based on an image obtained using an electron microscope.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading a polyolefin resin, a polyamide resin, and a compatibilizer.
  • melt-kneading The details of “melt kneading” will be described later in the method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is the method for producing the thermoplastic resin composition according to [1] above.
  • a mixing step of melt-kneading a mixed resin in which a polyamide resin and a compatibilizer are melt-kneaded and a polyolefin resin is provided.
  • the “mixing step” is a step in which a mixed resin in which a polyamide resin and a compatibilizer are melt-kneaded and a polyolefin resin are melt-kneaded.
  • the compatibilizer can be made to function more effectively. That is, by previously mixing the compatibilizer with the polyamide resin that becomes the dispersed phase or continuous phase, it is possible to suppress the compatibilizer being dispersed alone without functioning with respect to the polyolefin resin. It is considered a thing.
  • the “mixed resin” may be solidified by pelletization or the like, or may be a melt.
  • the mixed resin may be prepared by kneading a polyamide resin and a compatibilizer with an extruder (single screw extruder, twin screw kneading extruder, etc.), a kneader and a mixer (high-speed flow mixer, paddle mixer, ribbon mixer, etc.). It can be obtained by melt-kneading using an apparatus. These apparatuses may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, when using 2 or more types, you may drive
  • the polyamide resin and the compatibilizer may be mixed together, or one of them may be added and charged in multiple times (multi-stage blending).
  • the mixing temperature at the time of melt-kneading the polyamide resin and the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the type of each component. In particular, it is preferable to mix each compound in a molten state.
  • the mixing temperature can be 190 to 350 ° C., preferably 200 to 330 ° C., more preferably 205 to 310 ° C.
  • the kneading of the mixed resin and the polyolefin resin may be performed by, for example, an extruder (single screw extruder, twin screw kneading extruder, etc.), a kneader and a mixer (high-speed fluid mixer, paddle mixer, ribbon mixer, etc.) ) Or the like.
  • extruder single screw extruder, twin screw kneading extruder, etc.
  • a kneader and a mixer high-speed fluid mixer, paddle mixer, ribbon mixer, etc.
  • These apparatuses may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, when using 2 or more types, you may drive
  • the mixing temperature in this mixing step is not particularly limited as long as it is a temperature at which melt kneading can be performed, and can be appropriately adjusted depending on the type of each component.
  • the mixing temperature can be 190 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., more preferably 205 to 260 ° C.
  • the mixed resin solidified by pelletization or the like and the polyolefin resin may be melt-kneaded, or (2) upstream using a multi-stage compounding kneader or the like.
  • the polyolefin resin is added on the downstream side in the same apparatus, and the melt-kneaded product (mixed resin) of the polyamide resin and the compatibilizer is mixed with the polyolefin resin. Mixing may be performed.
  • the blending ratio of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is not particularly limited.
  • the following blending ratio is preferable.
  • the blending ratio of the polyolefin resin is preferably 35 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, even more preferably when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. Is 35 to 80% by mass.
  • the mixing ratio of the compatibilizer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. More preferably, it is 5 to 30% by mass.
  • the mixture ratio is the following.
  • the blending ratio thereof is preferably 1 to 55% by mass, more preferably 10 to 100% when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. It is 55% by mass, more preferably 15 to 55% by mass.
  • the blending ratio is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 5% when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. It is 25% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the blending ratio thereof is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 5% when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. It is 25% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the blending ratio is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 4%, when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. It is 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • PA1010 When PA1010 is used as the polyamide resin, its blending ratio is preferably 1 to 55% by mass, more preferably 5 to 5%, when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. It is 55% by mass, more preferably 10 to 55% by mass.
  • the blending ratio is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 4%, when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. It is 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the blending ratio is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 5 to 5% when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. It is 45% by mass, more preferably 10 to 45% by mass.
  • the blending ratio is 1 to 55% by mass when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. More preferably, it is 1 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 25% by mass.
  • the blending ratio of the polyolefin resin is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, further preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 1 to 10% by mass.
  • the blending ratio of the polyamide resin is preferably 70 to 90% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, further preferably 100% by mass when the total of the polyolefin resin, the polyamide resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 80 to 90% by mass.
  • the mixing ratio of the compatibilizer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, when the total of the polyolefin resin, polyamide resin and compatibilizer is 100% by mass. More preferably, it is 5 to 30% by mass.
  • thermoplastic resins other than those described above, flame retardants, flame retardant aids, fillers, colorants, antibacterial agents, and antistatic agents. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • thermoplastic resins examples include polyester resins (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid) and the like.
  • flame retardant examples include halogen flame retardant (halogenated aromatic compound), phosphorus flame retardant (nitrogen-containing phosphate compound, phosphate ester, etc.), nitrogen flame retardant (guanidine, triazine, melamine, and These derivatives, etc.), inorganic flame retardants (metal hydroxides, etc.), boron flame retardants, silicone flame retardants, sulfur flame retardants, red phosphorus flame retardants and the like.
  • Examples of the flame retardant aid include various antimony compounds, metal compounds containing zinc, metal compounds containing bismuth, magnesium hydroxide, and clay silicates.
  • Examples of the filler include glass components (glass fibers, glass beads, glass flakes, etc.), silica, inorganic fibers (glass fibers, alumina fibers, carbon fibers), graphite, silicate compounds (calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, Talc, clay, etc.), metal oxides (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, alumina, etc.), carbonates and sulfates of metals such as calcium, magnesium, zinc, organic fibers (aromatic polyester fibers, aromatic Polyamide fiber, fluororesin fiber, polyimide fiber, vegetable fiber, etc.)
  • Examples of the colorant include pigments and dyes.
  • thermoplastic resin composition in the present invention may be molded in any way, and the method is not particularly limited. Further, the shape, size, thickness and the like of the obtained molded body are not particularly limited, and the use thereof is not particularly limited.
  • the molded body is used, for example, as an exterior material, an interior material, a structural material, or the like of an automobile, a railway vehicle, a ship, an airplane, or the like.
  • examples of the automobile supplies include automobile exterior materials, automotive interior materials, automotive structural materials, and engine room components.
  • interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, and structural materials may be mentioned.
  • a door cover material a door structure material, a cover material of various furniture (desks, chairs, shelves, bags, etc.), a structural material, and the like.
  • a package, a container (such as a tray), a protective member, a partition member, and the like can be given. Further, it can also be applied as a housing and a structure of a home appliance (a thin TV, a refrigerator, a washing machine, a vacuum cleaner, a mobile phone, a portable game machine, a notebook personal computer, etc.).
  • thermoplastic resin composition using PA11 as polyamide resin and production of test piece ⁇ Example 1>
  • PA11 nylon 11 resin, manufactured by Arkema Co., Ltd., product name “Rilsan BMN O”, weight average molecular weight 18,000, melting point 190 ° C.
  • these pellets are blended as shown in Table 1.
  • kneading temperature 210 ° C.
  • extrusion speed 2.0 kg / hour screw rotation speed 200 rotations
  • polypropylene resin (homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000, melting point 165 ° C.) is used as the polyolefin resin.
  • thermoplastic resin composition of Example 1 was mixed under the conditions of an extrusion speed of 2.0 kg / hour and a screw rotation speed of 200 revolutions / minute, and further cut out the extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer. A pellet was prepared. Thereafter, the obtained pellets of the thermoplastic resin composition of Example 1 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), and set temperature 210 ° C. and mold temperature 60 Test specimens for evaluation were injection-molded under the injection conditions of ° C.
  • an injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine
  • EBR ethylene glycol
  • MFR 230 ° C.
  • Table 1 the formulation shown in Table 1 is obtained.
  • the pellets of the thermoplastic resin compositions of Examples 2 to 11 were prepared in the same manner as in Example 1 except that each pellet was dry blended. Next, injection molding was performed in the same manner as in Example 1, and test pieces for evaluation of Examples 2 to 11 were obtained.
  • thermoplastic resin composition (Examples 1 to 11) (1) Measurement of Charpy impact strength Charpy impact strength was measured according to JIS K7111-1 using the test pieces for evaluation of Examples 1 to 11 obtained in [1] above. The results are shown in Tables 2 and 3. In this Charpy impact strength measurement, a test piece having a notch (type A) was used, and the impact was measured by an edgewise test method at a temperature of 23 ° C.
  • the resin phase separation structure in the test pieces of Examples 1 to 11 has a continuous phase and a dispersed phase, and further has an average diameter in the dispersed phase. It was confirmed that it had a finely dispersed phase of 5 to 1200 nm (specifically, 20 to 600 nm) (that is, a salami structure). On the other hand, it was confirmed that the resin phase separation structures in the test pieces of Comparative Examples 1 to 3 had a continuous phase and a dispersed phase, and no dispersed phase was present in the dispersed phase.
  • the flexural modulus is 453 to 1184 MPa
  • the Charpy impact strength is 3.8 to 72.9 kJ / m 2
  • the polyamide resin, the polyolefin resin, and the compatibility It was confirmed that each characteristic can be adjusted by changing the blending composition of the agent.
  • polypropylene resin (homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000, melting point 165 ° C.) is used as the polyolefin resin.
  • thermoplastic resin composition of Example 12 was mixed by mixing at an extrusion speed of 2.0 kg / hour and a screw rotation speed of 200 revolutions / minute, and further cutting the extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer. A pellet was prepared. Thereafter, the obtained pellets of the thermoplastic resin composition of Example 12 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), set temperature 210 ° C., mold temperature 60 A test piece for measuring physical properties was injection-molded under the injection condition of ° C.
  • an injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine
  • PA6 nylon 6 resin, Ube Industries, Ltd., product
  • polypropylene resin (homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000, melting point 165 ° C.) is used as the polyolefin resin.
  • thermoplastic resin composition of Example 13 was mixed by mixing at an extrusion speed of 2.0 kg / hour and a screw rotation number of 200 revolutions / minute, and further cutting the extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer. A pellet was prepared. Thereafter, the obtained pellets of the thermoplastic resin composition of Example 13 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), set temperature 260 ° C., mold temperature 60 A test piece for measuring physical properties was injection-molded under the injection condition of ° C.
  • an injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine
  • Example 14 (1) Preparation of mixed resin (A) PA 610 (nylon 610 resin, manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., product name “Vestamid Terra HS16”, melting point 222 ° C.) is used as a compatibilizing agent (C) and anhydrous.
  • PA 610 nylon 610 resin, manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., product name “Vestamid Terra HS16”, melting point 222 ° C.
  • C compatibilizing agent
  • polypropylene resin (homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000, melting point 165 ° C.) is used as the polyolefin resin.
  • thermoplastic resin composition of Example 14 was mixed under the conditions of ° C., extrusion speed of 3.0 kg / hour, screw rotation speed of 200 revolutions / minute, and further cut out the extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer. A pellet was prepared.
  • thermoplastic resin composition of Example 14 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), set temperature 235 ° C., mold temperature 60 A test piece for measuring physical properties was injection-molded under the injection condition of ° C.
  • Example 15 Except that each pellet was dry blended so as to have the composition shown in Table 4, pellets of the thermoplastic resin composition of Example 15 were produced in the same manner as Example 14. Next, injection molding was performed in the same manner as in Example 14 to obtain a test piece for measuring physical properties of Example 15.
  • Example 16 Preparation of mixed resin (A) PA1010 (nylon 1010 resin, manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., product name “Vestamid Terra DS16”, melting point 191 ° C.) is used as a compatibilizing agent (C) and anhydrous.
  • PA1010 nylon 1010 resin, manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., product name “Vestamid Terra DS16”, melting point 191 ° C.
  • C compatibilizing agent
  • polypropylene resin (homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000, melting point 165 ° C.) is used as the polyolefin resin.
  • the thermoplastic resin composition of Example 16 was mixed under the conditions of ° C., extrusion rate of 3.0 kg / hour, screw rotation speed of 200 revolutions / minute, and further cut out the extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer. A pellet was prepared.
  • thermoplastic resin composition of Example 16 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), set temperature 250 ° C., mold temperature 60 A test piece for measuring physical properties was injection-molded under the injection condition of ° C.
  • Examples 17 to 18 The pellets of the thermoplastic resin compositions of Examples 17 to 18 were produced in the same manner as Example 16 except that each pellet was dry blended so as to have the composition shown in Table 4. Next, injection molding was performed in the same manner as in Example 16 to obtain test pieces for measuring physical properties of Examples 17-18.
  • EBR maleic acid-modified EBR
  • polypropylene resin (homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000, melting point 165 ° C.) is used as the polyolefin resin.
  • the thermoplastic resin composition of Example 19 was mixed under the conditions of ° C., extrusion speed of 3.0 kg / hour, screw rotation speed of 200 revolutions / minute, and further cut out the extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer.
  • a pellet was prepared.
  • Example 19 The obtained pellet of the thermoplastic resin composition of Example 19 was put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), and a set temperature of 265 ° C. and a mold temperature of 90 A test piece for measuring physical properties was injection-molded under the injection condition of ° C.
  • an injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine
  • Example 20 Except that each pellet was dry blended so as to have the composition shown in Table 4, pellets of the thermoplastic resin composition of Example 20 were produced in the same manner as Example 19. Next, injection molding was performed in the same manner as in Example 19 to obtain a test piece for measuring physical properties of Example 20.
  • PA10T nylon 10T resin, manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd., product name “Vestamid HT Plus M3000”, melting point 285 ° C.
  • C compatibilizer
  • EBR maleic anhydride-modified EBR
  • polypropylene resin (homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “Novatec MA1B”, weight average molecular weight 312,000, melting point 165 ° C.) is used as the polyolefin resin.
  • thermoplastic resin composition of Example 21 was mixed under the conditions of ° C., extrusion speed of 3.0 kg / hour, screw rotation speed of 200 revolutions / minute, and further cut out the extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer. A pellet was prepared.
  • thermoplastic resin composition of Example 21 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), and set temperature 310 ° C. and mold temperature 90 A test piece for measuring physical properties was injection-molded under the injection condition of ° C.
  • the resin phase separation structure in the test pieces of Examples 12 to 21 using various polyamide resins has a continuous phase and a dispersed phase. Further, it was confirmed that the dispersed phase further had a finely dispersed phase having an average diameter of 10 to 1200 nm (that is, a salami structure).
  • the test pieces of Examples 12 to 21 have a flexural modulus of 1230 to 1930 MPa, a Charpy impact strength of 1.0 to 8.6 kJ / m 2 , and excellent rigidity and impact resistance. I understood.

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Abstract

 本発明の目的は、剛性に優れるとともに、耐衝撃特性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。本熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリプロピレン樹脂等)と、ポリアミド樹脂(例えば、ナイロン11樹脂等)と、相容化剤(例えば、無水マレイン酸変性EPR、無水マレイン酸変性EBR等)と、を配合してなるものであって、熱可塑性樹脂組成物は電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造を有しており、樹脂相分離構造は連続相と連続相内に分散された分散相とを有し、且つ分散相の中に更に微分散相を有しており、微分散相の平均径が5~1200nmであることを特徴とする。

Description

熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
 本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、剛性に優れるとともに、耐衝撃特性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
 従来より、極性の異なる樹脂同士を混合して、樹脂の特性を改質するポリマーブレンド(ポリマーアロイを含む)が盛んに検討されている(例えば、特許文献1~4参照)。
 特に、自動車の内装部品や外装部品等の分野においては、高い機械的物性が求められており、耐衝撃特性と剛性(曲げ弾性率)の両立が必要不可欠となっている。
 しかしながら、上述のポリマーブレンドにおいて、耐衝撃特性と剛性の各特性は互いにトレードオフの関係にあり、特に耐衝撃特性を生かすことにより剛性が不足するという相反する関係にあるため、耐衝撃特性及び剛性の両者の特性を十分に満足するものは、未だ得られていないのが現状である。
特開2010-195853号公報 特開2005-187809号公報 特開2003-292791号公報 特開2003-49074号公報
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、剛性に優れるとともに、耐衝撃特性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
 上記問題を解決するために、請求項1に記載の発明は、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、相容化剤と、を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
 前記熱可塑性樹脂組成物は、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造を有しており、
 前記樹脂相分離構造は、連続相と前記連続相内に分散された分散相とを有し、且つ前記分散相の中に更に微分散相を有しており、
 前記微分散相の平均径は5~1200nmであることを要旨とする。
 請求項2に記載の発明は、請求項1記載において、前記相容化剤は、エチレン若しくはプロピレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン系熱可塑性エラストマーであることを要旨とする。
 請求項3に記載の発明は、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
 ポリアミド樹脂及び相容化剤が溶融混練された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練する混合工程を備えることを要旨とする。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と相容化剤とを配合してなり、電子顕微鏡で観察される特定の樹脂相分離構造を有するため、剛性に優れるとともに、耐衝撃特性にも優れている。
 また、相容化剤が、エチレン若しくはプロピレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合、より優れた耐衝撃特性及び剛性が得られる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、剛性に優れるとともに、耐衝撃特性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂相分離構造を説明する模式図である。 実施例1の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例2の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 比較例1のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例12の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例13の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例14の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例15の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察(低倍率)による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例15の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例16の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例17の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例18の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察(低倍率)による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例18の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例19の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例20の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例21の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察(低倍率)による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。 実施例21の100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後、オスミウムコート処理した試料のFE-SEM観察による樹脂の相分離構造を説明する説明図である。
 ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
[1]熱可塑性樹脂組成物
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、相容化剤と、を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
 (1-1)各成分について
 上記「ポリオレフィン樹脂」は特に限定されるものではなく、種々のポリオレフィンを用いることができる。例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体、及びプロピレン-α-オレフィン共重合体等が挙げられる。
 また、上記α-オレフィンは、通常、炭素数3~20の不飽和炭化水素化合物であり、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。
 これらのポリオレフィン樹脂は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であってもよい。
 ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、特に限定されないが、10,000~500,000であることが好ましく、より好ましくは100,000~450,000、更に好ましくは200,000~400,000である。
 尚、このポリオレフィン樹脂は、ポリアミド樹脂に対して親和性を有さないポリオレフィンであり、且つ、ポリアミド樹脂に対して反応し得る反応性基も有さないポリオレフィンである点において、後述する相容化剤に包含される相容化剤としてのポリオレフィン系成分と異なっている。
 上記「ポリアミド樹脂」は、アミド結合(-NH-CO-)を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。
 ポリアミド樹脂を構成する単量体としては、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω-ラウリルラクタム等のラクタム等が挙げられる。これらの単量体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 更に、ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との共重合により得ることもできる。この場合、単量体としてのジアミンとしては、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジアミノノナデカン、1,20-ジアミノエイコサン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン(p-フェニレンジアミン及びm-フェニレンジアミン等)等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの単量体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 更に、単量体としてのジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの単量体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明においては、上記ポリアミド樹脂は、炭素原子数が11であるアミド結合含有単位を主鎖に含むポリアミド樹脂であることが好ましい。即ち、炭素原子数が11である単量体に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、特に11-アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを単量体として用いた重合体(以下、この重合体を「PA11(ポリアミド11)系樹脂」ともいう)であることが好ましい。とりわけ11-アミノウンデカン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、環境保護の観点(特にカーボンニュートラルの観点)から望ましい。
 これらの炭素原子数が11である単量体に由来する構成単位は、PA11系樹脂内において全構成単位のうちの50%以上であることが好ましい。即ち、炭素原子数が11未満である単量体に由来する構成単位、及び/又は、炭素原子数が12以上である単量体に由来する構成単位、をPA11系樹脂内において全構成単位のうちの50%未満含むことができる。更に、このPA11系樹脂は、その全構成単位が、炭素原子数11である単量体に由来する構成単位であってもよい。即ち、ポリアミド樹脂は、ポリアミド11(PA11)であってもよい。
 また、本発明において、上記PA11系樹脂以外の好ましいポリアミドとしては、例えば、例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド614、ポリアミド12、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド9T、ポリアミドM5T、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド10T、ポリアミドMXD6、ポリアミド6T/66、ポリアミド6T/6I、ポリアミド6T/6I/66、ポリアミド6T/2M-5T、ポリアミド9T/2M-8T等が挙げられる。
 尚、これらのポリアミドは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、PA11系樹脂と、他のポリアミドとを併用する際には、ポリアミド樹脂全体を100質量%とした場合に、他のポリアミドの含有割合を40質量%未満とすることができる。
 尚、ポリアミド樹脂は、主鎖を構成する炭素原子のうちの半数以上(50%以上)の炭素原子が鎖状骨格を構成することが好ましい。即ち、ポリアミド樹脂は、芳香族骨格を含んでもよいが、芳香族骨格を構成する炭素原子は、主鎖を構成する炭素原子のうちの半数未満(50%未満)であることが好ましい。
 ポリアミド樹脂のGPCによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、特に限定されないが、5,000~100,000であることが好ましく、より好ましくは7,500~50,000、更に好ましくは10,000~50,000である。
 上記「相容化剤」は特に限定されないが、エラストマーに、ポリアミド樹脂と反応し得る反応性基が付与された変性エラストマーであることが好ましい。
 上記エラストマーとしては、通常、熱可塑性エラストマーが用いられる。熱可塑性エラストマーのなかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
 上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-オクテン等のα-オレフィンが共重合してなるものが挙げられる。特に、エチレン若しくはプロピレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの重合体が好ましい。即ち、エチレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの重合体、及び、プロピレンと炭素数4~8のα-オレフィンとの重合体が好ましい。
 具体的なオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-1-ブテン共重合体(EBR)、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体(EOR)、プロピレン-1-ブテン共重合体(PBR)、プロピレン-1-ペンテン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体(POR)等が挙げられる。これらのなかでも、EBR、EPRが好ましい。
 上記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及びその水添体が挙げられる。
 上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン等のアルキルスチレン、p-メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
 上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン等が挙げられる。
 具体的なスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)等が挙げられる。これらのなかでも、SEBSが好ましい。
 また、上記ポリアミド樹脂と反応し得る反応性基としては、酸無水物基(-CO-O-OC-)、カルボキシル基(-COOH)、エポキシ基[-CO(2つの炭素原子と1つの酸素原子とからなる三員環構造)]、オキサゾリン基(-CNO)及びイソシアネート基(-NCO)等が挙げられる。尚、これらの反応性基をエラストマーに付与する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
 上述の反応性基のなかでも、特に酸無水物基が好ましい。この酸無水物基を導入するための単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等の酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
 尚、これらの単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、相容化剤として、酸無水物基等の酸基が導入された変性エラストマーを用いる場合、酸基の量は特に限定されない。
 ここで、本発明の相容化剤として用いられる具体的な変性エラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性EPR、無水マレイン酸変性EBR等の無水マレイン酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸変性SEBS等の無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのなかでも、無水マレイン酸変性EPR、無水マレイン酸変性EBRが好ましい。
 尚、本発明における相容化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 相容化剤のGPCによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、特に限定されないが、10,000~500,000であることが好ましく、より好ましくは20,000~500,000、更に好ましくは30,000~300,000である。
 (1-2)熱可塑性樹脂組成物について
 本発明における熱可塑性樹脂組成物は、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造を有するものである。
 この樹脂相分離構造は、連続相(1)と、連続相内に分散された分散相(2)と、を有し、且つ、分散相(2)の中に更に微分散相(3)を有するものである(図1参照)。
 尚、この樹脂相分離構造における連続相内には、内部に微分散相(3)を有していない分散相が分散していてもよい。
 上記連続相は、通常1種類のみ存在し、上記ポリオレフィン樹脂又はその由来成分から形成されていてもよいし、上記ポリアミド樹脂又はその由来成分から形成されていてもよい。したがって、連続相が実質的にポリオレフィン樹脂により形成される場合には、分散相は実質的にポリアミド樹脂により形成されることになる。逆に、連続相がポリアミド樹脂により形成される場合には、分散相(但し、微分散相の領域を除く)はポリオレフィン樹脂により形成されることになる。
 特に、本発明においては、連続相が実質的にポリオレフィン樹脂により形成されており、分散相が実質的にポリアミド樹脂により形成された形態であることが好ましい。
 尚、分散相の中に存在する微分散相の構成は不明であるが、実質的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド、相容化剤、及び、相容化剤と樹脂成分との反応物のうちの少なくとも一種により形成されていると推測される。
 また、本発明における熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤に由来する各成分の含有割合は特に限定されない。
 特に、連続相をポリオレフィン樹脂により形成する場合には以下の含有割合とすることが好ましい。
 ポリオレフィン樹脂に由来する成分の含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、35~90質量%であることが好ましく、より好ましくは35~85質量%、更に好ましくは35~80質量%である。
 相容化剤に由来する成分の含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~50質量%であることが好ましく、より好ましくは3~40質量%、更に好ましくは5~30質量%である。
 この際、ポリアミド樹脂として、PA11、PA12、PA6、PA610、PA1010、PAMXD6、PA10Tが用いられている場合には、その含有割合は、以下であることが好ましい。
 ポリアミド樹脂としてPA11が用いられている場合、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~55質量%であることが好ましく、より好ましくは10~55質量%、更に好ましくは15~55質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA12が用いられている場合、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~25質量%であることが好ましく、より好ましくは5~25質量%、更に好ましくは10~25質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA6が用いられている場合、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~25質量%であることが好ましく、より好ましくは5~25質量%、更に好ましくは10~25質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA610が用いられている場合、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~40質量%であることが好ましく、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは10~40質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA1010が用いられている場合、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~55質量%であることが好ましく、より好ましくは5~55質量%、更に好ましくは10~55質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPAMXD6が用いられている場合、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~40質量%であることが好ましく、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは10~40質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA10Tが用いられている場合、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~45質量%であることが好ましく、より好ましくは5~45質量%、更に好ましくは10~45質量%である。
 上記に示したポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂が用いられている場合には、その含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~55質量%であることが好ましく、より好ましくは1~40質量%、更に好ましくは1~25質量%である。
 一方、連続相をポリアミド樹脂により形成する場合には以下の含有割合とすることが好ましい。
 ポリオレフィン樹脂に由来する成分の含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~20質量%であることが好ましく、より好ましくは1~15質量%、更に好ましくは1~10質量%である。
 ポリアミド樹脂に由来する成分の含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、70~90質量%であることが好ましく、より好ましくは75~90質量%、更に好ましくは80~90質量%である。
 相容化剤に由来する成分の含有割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~50質量%であることが好ましく、より好ましくは3~40質量%、更に好ましくは5~30質量%である。
 上記分散相の平均径(平均粒子径)は、10000nm以下であることが好ましく、より好ましくは50~8000nm、更に好ましくは100~4000nmである。
 尚、分散相の平均径等は、電子顕微鏡を用いて得られる画像等を基に測定することができる。
 上記微分散相の平均径(平均粒子径)は、5~1200nmであり、好ましくは5~1000nm、より好ましくは5~600nm、更に好ましくは10~400nm、特に好ましくは15~350nmである。
 尚、微分散相の平均径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像等を基に測定することができる。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び相容化剤が溶融混練されることにより得られるものである。尚、「溶融混練」については、後述の熱可塑性樹脂組成物の製造方法にて、その詳細を説明する。
[2]熱可塑性樹脂組成物の製造方法
 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記[1]の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
 ポリアミド樹脂及び相容化剤が溶融混練された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練する混合工程を備えることを特徴とする。
 (2-1)各成分について
 上記「ポリオレフィン樹脂」、「ポリアミド樹脂」及び「相容化剤」については、それぞれ、前述の説明をそのまま適用することができる。
 (2-2)混合工程について
 上記「混合工程」は、ポリアミド樹脂及び相容化剤が溶融混練された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂とを溶融混練する工程である。
 このように、予めポリアミド樹脂及び相容化剤が溶融混練された混合樹脂を用いることにより、相容化剤をより効果的に機能させることができる。即ち、分散相又は連続相となるポリアミド樹脂に対して、相容化剤を予め混合することにより、ポリオレフィン樹脂に対して機能することなく相容化剤が単独で分散されてしまうことを抑制できるものと考えられる。
 上記「混合樹脂」は、ペレット化等により固形化された形態であってもよいし、溶融物であってもよい。
 この混合樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂及び相容化剤を、押出機(一軸スクリュー押出機及び二軸混練押出機等)、ニーダ及びミキサ(高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等)等の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができる。これらの装置は1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。また、2種以上を用いる場合には連続的に運転してもよく、回分的に(バッチ式で)運転してもよい。更に、ポリアミド樹脂と相容化剤とは一括して混合してもよいし、いずれか一方を複数回に分けて添加投入(多段配合)して混合してもよい。
 また、ポリアミド樹脂及び相容化剤を溶融混練する際の混合温度は特に限定されず、各成分の種類により適宜調整することができる。特に、各化合物が溶融された状態で混合されることが好ましい。具体的には、この混合温度は、190~350℃とすることができ、好ましくは200~330℃、更に好ましくは205~310℃である。
 上記混合工程において、上記混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂との溶融混練は、例えば、押出機(一軸スクリュー押出機及び二軸混練押出機等)、ニーダ及びミキサ(高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等)等の混練装置を用いて行うことができる。これらの装置は1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。また、2種以上を用いる場合には連続的に運転してもよく、回分的に(バッチ式で)運転してもよい。更に、第1混合樹脂とポリオレフィン樹脂とは一括して混合してもよく、いずれか一方を複数回に分けて添加投入(多段配合)して混合してもよい。
 この混合工程における混合温度は特に限定されず、溶融混練を行うことができる温度であればよく、各成分の種類により適宜調整することができる。特に、いずれもの熱可塑性樹脂も溶融された状態で混合されることが好ましい。具体的には、この混合温度は、190~350℃とすることができ、好ましくは200~300℃、更に好ましくは205~260℃である。
 尚、この混合工程においては、(1)ペレット化等により固形化された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂とを溶融混練してもよいし、(2)多段配合式の混練装置等を用いて、上流側でポリアミド樹脂と相容化剤とを溶融混練した後に、同じ装置内の下流側でポリオレフィン樹脂を添加して、ポリアミド樹脂及び相容化剤の溶融混練物(混合樹脂)とポリオレフィン樹脂との混合を行ってもよい。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の配合割合は特に限定されない。
 特に、連続相をポリオレフィン樹脂により形成する場合には以下の配合割合とすることが好ましい。
 ポリオレフィン樹脂の配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、35~90質量%であることが好ましく、より好ましくは35~85質量%、更に好ましくは35~80質量%である。
 相容化剤の配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~50質量%であることが好ましく、より好ましくは3~40質量%、更に好ましくは5~30質量%である。
 この際、ポリアミド樹脂として、PA11、PA12、PA6、PA610、PA1010、PAMXD6、PA10Tを用いる場合には、その配合割合は、以下であることが好ましい。
 ポリアミド樹脂としてPA11を用いる場合、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~55質量%であることが好ましく、より好ましくは10~55質量%、更に好ましくは15~55質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA12を用いる場合、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~25質量%であることが好ましく、より好ましくは5~25質量%、更に好ましくは10~25質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA6を用いる場合、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~25質量%であることが好ましく、より好ましくは5~25質量%、更に好ましくは10~25質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA610を用いる場合、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~40質量%であることが好ましく、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは10~40質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA1010を用いる場合、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~55質量%であることが好ましく、より好ましくは5~55質量%、更に好ましくは10~55質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPAMXD6を用いる場合、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~40質量%であることが好ましく、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは10~40質量%である。
 ポリアミド樹脂としてPA10Tを用いる場合、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~45質量%であることが好ましく、より好ましくは5~45質量%、更に好ましくは10~45質量%である。
 上記に示したポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を用いる場合には、その配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~55質量%であることが好ましく、より好ましくは1~40質量%、更に好ましくは1~25質量%である。
 一方、連続相をポリアミド樹脂により形成する場合には以下の配合割合とすることが好ましい。
 ポリオレフィン樹脂の配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~20質量%であることが好ましく、より好ましくは1~15質量%、更に好ましくは1~10質量%である。
 ポリアミド樹脂の配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、70~90質量%であることが好ましく、より好ましくは75~90質量%、更に好ましくは80~90質量%である。
 相容化剤の配合割合は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤の合計を100質量%とした場合に、1~50質量%であることが好ましく、より好ましくは3~40質量%、更に好ましくは5~30質量%である。
 また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び相容化剤以外の他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、上記以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸)等が挙げられる。
 上記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤(ハロゲン化芳香族化合物)、リン系難燃剤(窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等)、窒素系難燃剤(グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等)、無機系難燃剤(金属水酸化物等)、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられる。
 上記難燃助剤としては、例えば、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられる。
 上記充填剤としては、例えば、ガラス成分(ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等)、シリカ、無機繊維(ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維)、黒鉛、珪酸化合物(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等)、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、有機繊維(芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等)
 上記着色剤としては、例えば、顔料及び染料等が挙げられる。
[3]成形体について
 本発明における熱可塑性樹脂組成物はどのように成形してもよく、その方法は特に限定されない。また、得られる成形体の形状、大きさ及び厚さ等も特に限定されず、その用途も特に限定されない。上記成形体は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の外装材、内装材及び構造材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。具体的には、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング、車載用電子部品(ECU、TVモニター等)のハウジング、エアフィルターボックス等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具(机、椅子、棚、箪笥等)の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体(トレイ等)、保護用部材及びパーティション部材等が挙げられる。また、家電製品(薄型TV、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等)の筐体及び構造体としても適用できる。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
[1]ポリアミド樹脂としてPA11を使用した熱可塑性樹脂組成物の製造及び試験片の作製
 <実施例1>
 (1)混合樹脂の調製
 (A)ポリアミド樹脂としてPA11(ナイロン11樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Rilsan BMN O」、重量平均分子量18,000、融点190℃)を用い、(C)相容化剤として、無水マレイン酸変性EPR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MP0620」、MFR(230℃)=0.3g/10分)を用い、これらのペレットを表1に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された混合樹脂を裁断して混合樹脂ペレットを作製した。
 (2)混合工程
 次いで、(B)ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)を用い、先に得られた混合樹脂ペレットと、表1に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例1の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
 その後、得られた実施例1の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度210℃、金型温度60℃の射出条件で評価用試験片を射出成形した。
 <実施例2~11>
 (C)相容化剤として、無水マレイン酸変性EBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分)を用い、表1に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2~11の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例1と同様に射出成形を行い、実施例2~11の評価用試験片を得た。
 <比較例1>
 (C)相容化剤として、無水マレイン酸変性PP(三洋化成工業株式会社製、品名「ユーメックス 1001、重量平均分子量40,000、酸価26」、MFR(230℃)=0.7g/10分)を用い、表1に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例1と同様に射出成形を行い、比較例1の評価用試験片を得た。
 <比較例2>
 (C)相容化剤として、未変性のEPR(三井化学株式会社製、品名「タフマー P-0680」、MFR(230℃)=0.7g/10分)を用い、表1に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例1と同様にして比較例2の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例1と同様に射出成形を行い、比較例2の評価用試験片を得た。
 <比較例3>
 (C)相容化剤として、未変性のEBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー A-1070S」、MFR(230℃)=2.2g/10分)を用い、表1に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例1と同様にして比較例3の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例1と同様に射出成形を行い、比較例3の評価用試験片を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[2]熱可塑性樹脂組成物の評価(実施例1~11)
 (1)シャルピー衝撃強度の測定
 上記[1]で得られた実施例1~11の各評価用試験片を用いて、JIS K7111-1に準拠してシャルピー衝撃強度の測定を行った。その結果を表2及び表3に示す。尚、このシャルピー衝撃強度の測定では、ノッチ(タイプA)を有する試験片を用い、温度23℃において、エッジワイズ試験法による衝撃の測定を行った。
 (2)モルフォルジー観察
 上記(1)のシャルピー衝撃強度測定に供した実施例1~11及び比較例1~3の各試験片の破断面を100Wで1分間の酸素プラズマエッチング処理した後にオスミウムコート処理し、電界放出形走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製)により観察することにより、樹脂相分離構造を確認した。その結果を表2及び表3に示す。
 尚、実施例1、2及び比較例1については、それぞれ、得られた画像を図2、図3及び図4に示した。
 (3)曲げ弾性率の測定
 上記[1]で得られた実施例1~11及び比較例1~3の各評価用試験片を用いて、JIS K7171に準拠して曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表2及び表3に示す。尚、この曲げ弾性率は、各試験片を支点間距離(L)64mmとした2つの支点(曲率半径5mm)で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点(曲率半径5mm)から速度2mm/分にて荷重の負荷を行い測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[3]評価結果(実施例1~11の効果)
 表2、表3及び図2~図4によれば、実施例1~11の試験片における樹脂相分離構造は、連続相と分散相とを有しており、且つ分散相内に更に平均径5~1200nm(具体的には、20~600nm)の微分散相を有していること(即ち、サラミ構造であること)が確認できた。一方、比較例1~3の試験片における樹脂相分離構造は、連続相と分散相とを有しており、分散相内には微分散相を有していないことが確認できた。
 表2によれば、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂の配合組成が同一である実施例1~2及び比較例1~3を比較すると、分散相内に微分散相を有する実施例1~2では、曲げ弾性率が1238~1241MPaであり、シャルピー衝撃強度が6.5~10.1kJ/mであり、剛性に優れるとともに耐衝撃特性にも優れることが分かった。
 これに対して、分散相内に微分散相を有していない比較例1~3では、曲げ弾性率かシャルピー衝撃強度の一方が劣っていた。
 また、表3によれば、実施例3~11では、曲げ弾性率が453~1184MPaであり、シャルピー衝撃強度が3.8~72.9kJ/mであり、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の配合組成を変化させることにより、各特性を調整できることが確認できた。
[4]ポリアミド樹脂としてPA11以外の樹脂を使用した熱可塑性樹脂組成物の製造及び試験片の作製
 <実施例12>
 (1)混合樹脂の調製
 (A)ポリアミド樹脂としてPA12(ナイロン12樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Rilsan AECN OTL」、融点174~178℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性EBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分)を用い、これらのペレットを表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された混合樹脂を裁断して混合樹脂ペレットを作製した。
 (2)混合工程
 次いで、(B)ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)を用い、先に得られた混合樹脂ペレットと、表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更にペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例12の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
 その後、得られた実施例12の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度210℃、金型温度60℃の射出条件で物性測定用試験片を射出成形した。
 <実施例13>
 (1)混合樹脂の調製
 (A)ポリアミド樹脂としてPA6(ナイロン6樹脂、宇部興産株式会社製、品名「1010X1」、融点225℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性EBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分)を用い、これらのペレットを表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度260℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された混合樹脂を裁断して混合樹脂ペレットを作製した。
 (2)混合工程
 次いで、(B)ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)を用い、先に得られた混合樹脂ペレットと、表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度260℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更にペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例13の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
 その後、得られた実施例13の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度260℃、金型温度60℃の射出条件で物性測定用試験片を射出成形した。
 <実施例14>
 (1)混合樹脂の調製
 (A)ポリアミド樹脂としてPA610(ナイロン610樹脂、ダイセル・エボニック式会社製、品名「Vestamid Terra HS16」、融点222℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性EBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分)を用い、これらのペレットを表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度235℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された混合樹脂を裁断して混合樹脂ペレットを作製した。
 (2)混合工程
 次いで、(B)ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)を用い、先に得られた混合樹脂ペレットと、表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度235℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更にペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例14の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
 その後、得られた実施例14の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度235℃、金型温度60℃の射出条件で物性測定用試験片を射出成形した。
 <実施例15>
 表4に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例14と同様にして実施例15の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例14と同様に射出成形を行い、実施例15の物性測定用試験片を得た。
 <実施例16>
 (1)混合樹脂の調製
 (A)ポリアミド樹脂としてPA1010(ナイロン1010樹脂、ダイセル・エボニック式会社製、品名「Vestamid Terra DS16」、融点191℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性EBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分)を用い、これらのペレットを表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度250℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された混合樹脂を裁断して混合樹脂ペレットを作製した。
 (2)混合工程
 次いで、(B)ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)を用い、先に得られた混合樹脂ペレットと、表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度250℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更にペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例16の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
 その後、得られた実施例16の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度250℃、金型温度60℃の射出条件で物性測定用試験片を射出成形した。
 <実施例17~18>
 表4に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例16と同様にして実施例17~18の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例16と同様に射出成形を行い、実施例17~18の物性測定用試験片を得た。
 <実施例19>
 (1)混合樹脂の調製
 (A)ポリアミド樹脂としてPAMXD6(ナイロンMXD6樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、品名「レニー 6002」、融点243℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性EBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分)を用い、これらのペレットを表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度265℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された混合樹脂を裁断して混合樹脂ペレットを作製した。
 (2)混合工程
 次いで、(B)ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)を用い、先に得られた混合樹脂ペレットと、表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度265℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更にペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例19の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
 その後、得られた実施例19の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度265℃、金型温度90℃の射出条件で物性測定用試験片を射出成形した。
 <実施例20>
 表4に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例19と同様にして実施例20の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例19と同様に射出成形を行い、実施例20の物性測定用試験片を得た。
 <実施例21>
 (1)混合樹脂の調製
 (A)ポリアミド樹脂としてPA10T(ナイロン10T樹脂、ダイセル・エボニック式会社製、品名「Vestamid HT Plus M3000」、融点285℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性EBR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」、MFR(230℃)=1.5g/10分)を用い、これらのペレットを表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度310℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された混合樹脂を裁断して混合樹脂ペレットを作製した。
 (2)混合工程
 次いで、(B)ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)を用い、先に得られた混合樹脂ペレットと、表4に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社パーカーコーポレーション製、スクリュー径25mm、L/D=41)に投入し、混練温度310℃、押出速度3.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更にペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例21の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
 その後、得られた実施例21の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度310℃、金型温度90℃の射出条件で物性測定用試験片を射出成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[5]熱可塑性樹脂組成物の性能評価(実施例12~21)
 上記[4]で得られた実施例12~21の各物性測定用試験片を用いて、上記[2]と同様の方法により、シャルピー衝撃強度の測定、モルフォルジー観察、及び曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表4、図5~図17に示す。
[6]評価結果
 表4及び図5~図17によれば、各種のポリアミド樹脂を用いた実施例12~21の試験片における樹脂相分離構造は、連続相と分散相とを有しており、且つ分散相内に更に平均径10~1200nmの微分散相を有していること(即ち、サラミ構造であること)が確認できた。
 また、実施例12~21の試験片では、曲げ弾性率が1230~1930MPaであり、シャルピー衝撃強度が1.0~8.6kJ/mであり、剛性に優れるとともに耐衝撃特性にも優れることが分かった。
 前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
 1;連続相、2;分散相、3;微分散相。

Claims (3)

  1.  ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、相容化剤と、を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
     前記熱可塑性樹脂組成物は、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造を有しており、
     前記樹脂相分離構造は、連続相と前記連続相内に分散された分散相とを有し、且つ前記分散相の中に更に微分散相を有しており、
     前記微分散相の平均径は5~1200nmであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2.  前記相容化剤は、エチレン若しくはプロピレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
     ポリアミド樹脂及び相容化剤が溶融混練された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練する混合工程を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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