JP6897269B2 - 成形体及びその製造方法 - Google Patents
成形体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6897269B2 JP6897269B2 JP2017083213A JP2017083213A JP6897269B2 JP 6897269 B2 JP6897269 B2 JP 6897269B2 JP 2017083213 A JP2017083213 A JP 2017083213A JP 2017083213 A JP2017083213 A JP 2017083213A JP 6897269 B2 JP6897269 B2 JP 6897269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polyamide
- continuous phase
- phase
- molded product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
Description
尚、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを含んだ混合樹脂としては、下記特許文献1−4が知られている。
請求項1に記載の成形体は、繰り返して屈曲又は湾曲させることを可能とした繰返し可動部を有し、
前記繰返し可動部が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含む熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。
請求項2に記載の成形体は、請求項1に記載の成形体において、前記繰返し可動部が、他部と一体に成形されていることを要旨とする。
請求項3に記載の成形体は、請求項1又は2に記載の成形体において、前記繰返し可動部が、ヒンジ部、蛇腹形状部、又は、バネ板体であることを要旨とする。
請求項4に記載の成形体は、請求項1乃至3のうちのいずれかに記載の成形体において、前記ポリアミド樹脂は、主鎖中の隣り合ったアミド結合同士に挟まれた炭化水素基の直鎖炭素数が6以上である構造を有することを要旨とする。
請求項5に記載の成形体は、請求項1乃至4のうちのいずれかに記載の成形体において、前記変性エラストマーは、エチレン若しくはプロピレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体を骨格としたオレフィン系熱可塑性エラストマー、又は、スチレン骨格を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであることを要旨とする。
請求項6に記載の成形体は、請求項1乃至5のうちのいずれかに記載の成形体において、前記ポリオレフィン樹脂により形成された連続相(A)と、
前記連続相(A)中に分散され、前記ポリアミド樹脂及び前記変性エラストマーにより形成された分散相(B)と、を有することを要旨とする。
請求項7に記載の成形体は、請求項6に記載の成形体において、前記分散相(B)が、前記ポリアミド樹脂を含んだ連続相(B1)と、前記連続相(B1)中に分散された前記変性エラストマーを含んだ微分散相(B2)と、を有することを要旨とする。
請求項8に記載の成形体の製造方法は、繰り返して屈曲又は湾曲させることを可能とした繰返し可動部を有する成形体の製造方法であって、
前記繰返し可動部の成形材料として、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含んだ熱可塑性樹脂組成物を用いることを要旨とする。
本成形体の製造方法によれば、成形体の製造において、金型の設計自由度、及び、成形体の形状自由度を向上させることができ、更には、工数削減することができる。
一方、このように耐疲労性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、一般に、優れた機械的特性(例えば、高い弾性率、高い耐衝撃性等)を得ることができない。即ち、耐疲労性と機械的強度との両立は、通常、困難である。加えて、溶融時の流動性に優れ、成形性が良い熱可塑性樹脂組成物はほとんど知られていない。
本発明者らは、上述の熱可塑性樹脂組成物について、更に、検討を重ねるうち、特許文献1〜4で示された機械的強度を有する以外に、高い耐疲労性及び優れた成形性が得られ得ることを知見した。これにより、上述の熱可塑性樹脂組成物を用いれば、繰返し可動部を有した成形体を成形することができること、その繰返し可動部に対しては高い屈曲耐久性及び高い耐湾曲耐久を与えることができること、更に、他部と一体に成形した場合には、これら他部に対して高い機械的強度を与えることができること、加えて、他部と繰返し可動部とを一体的に成形できる優れた流動性有し、複雑な成形体形状に対しても対応できることを見出し、本成形体を得るに至った。
更に、その理由は定かではないが、射出成形ヒンジの成形に際しては、射出方向が規制されず、ヒンジの屈曲線に対して平行に射出してもよいし、屈曲線に対して直行して射出してもよいことが分かった。このため、本成形体を製造する際には、金型設計の自由度が高いというメリットがある。加えて、予備屈曲をしなくとも耐白化性や耐疲労性が高いということも分かった。このため、本成形体を製造する際には、工数削減することができるというメリットがある。
ヒンジ部は、繰返して屈曲又は湾曲させることができる繰返し可動部である。このようなヒンジ部は、例えば、インテグラルヒンジ、リビングヒンジ、永久ヒンジ等と称される場合がある。ヒンジ部は、他部と一体に成形されてもよいし、別体に成形されてもよい。このうち、一体に成形されたヒンジ部としては、第1部及び第2部の間に介在され、これらを繋ぐヒンジ部が挙げられる。このようなヒンジ部を有した成形体としては、折曲り開閉蓋1A(図1)や、蓋部を備えた容器1B(図2及び図3)が挙げられる。
ヒンジ用部品1Cは、実質的に、その全体が繰返し屈曲又は湾曲させることができる繰返し可動部となった形態(図4)である。即ち、ヒンジ用部品1Cは、成形体全体が繰返し可動部となる。具体的には、2つのベース部151及び155と、それらの間に挟まれて配置された介在部153とを有することができる。図4に例示するように、ベース部151は蓋体91に螺子95等を利用して固定され、ベース部155は収容体93に螺子95等を利用して固定され得る。この場合、ヒンジ用部品1Cは、ヒンジ用部品1C自体が可動であることにより、図4内の矢印Rに示すように、介在部153を中心として、収容体93に対して蓋体91が、揺動可能又は回転可能とされる。
蛇腹形状部は、通常、連続した凹凸形状の外観を有する。即ち、蛇腹形状部は、例えば、浮輪を積み重ねたような外観形状となった部位(図5)や、つづら折れ形状となった部位(図6)等が挙げられる。例えば、蛇腹ホースやブーツ製品と利用され得る。この蛇腹形状部も、ヒンジ部と同様に、繰返して屈曲(図5の矢印R1、図6の矢印R1等)、又は、繰返して湾曲(図5の矢印R2、図6の矢印R2等)させることができる繰返し可動部である。
繰返し可動部として蛇腹形状部を有する成形体としては、第1部及び第2部の間に介在され、これらを繋ぐ蛇腹形状部を有した成形体が挙げられる。具体的には、蛇腹管2A(図5)が挙げられる。
蛇腹管2A(図5)は、直管部21(第1部)及び曲管部23(第2部)と、これらを繋ぐ蛇腹形状部25と、を有する成形体である。この蛇腹管2Aは、蛇腹形状部25が可動であることにより、図5内の矢印R1に示すように、蛇腹形状部25が長手方向へ伸縮可能であることにより、直管部21と曲管部23との位置関係もそれに連れて可動となる。同様に、図5内の矢印R2に示すように、蛇腹形状部25が幅方向に非対称に伸縮可能であることにより、直管部21と曲管部23との位置関係もそれに連れて可動となる。これらの可動性により、衝撃吸収や振動吸収の作用を得ることができる。
尚、図示はされないが、例えば、蛇腹形状部25のみを1つの成形体として成形し、別体に成形した直管部21と曲管部23との間に介在させて、嵌挿等により互いに接続して、上記の蛇腹管2A(図5)を形成することもできる。この場合の蛇腹形状部25は、他部と別体に成形された蛇腹形状部品である。
バネ板体は、通常、板状の外観や、緩く賦形された略板状の外観を有する。即ち、例えば、板状のバネ板体3A(図7)が挙げられる。このバネ板体は、その全体が、繰返して湾曲させることができる繰返し可動部となっている。具体的には、ランバーサポート、コンターマット等として利用され得る。
例えば、バネ板体3A(図7)は、無負荷状態で、状態S(図7参照)のように、板状である。この板状のバネ板体3Aに対し、応力T1を付加することで、矢印Rに示すように、バネ板体3Aを湾曲させることができる。同様に、応力T2を付加することによっても、矢印Rに示すように、バネ板体3Aを湾曲させることができる。これらの可動性により衝撃吸収や振動吸収の作用を得ることができる。
バネ板体3Aは、例えば、その端部を、ベース部31及び35として、図示されない他部に螺子95等を利用して固定することもできる。
〈1〉ポリオレフィン樹脂
このうちポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、及び/又は、オレフィンの共重合体を用いることができる。
上記オレフィンは特に限定されないが、エチレン、プロピレン及び炭素数4〜8のα−オレフィン等が挙げられる。炭素数4〜8のα−オレフィンとしては、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
具体的には、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1−ブテン、ポリ1−ヘキセン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。これら重合体は1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。即ち、ポリオレフィン樹脂は上記重合体の混合物であっても良い。
また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。これらのうちでは、耐疲労性及び機械的強度に優れるという観点からブロック共重合体が好ましい。とりわけ、他のオレフィンがエチレンであるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。このプロピレン・エチレンブロック共重合体は、例えば、インパクトコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマー、ヘテロファジックポリプロピレン、ヘテロファジックブロックポリプロピレン等とも称される。
ポリアミド樹脂は、アミド結合(−NH−CO−)を介して複数の単量体が重合されてなる重合体である。
ポリアミド樹脂を構成する単量体としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
植物由来ポリアミド樹脂としては、ポリアミド11(以下、単に「PA11」ともいう)、ポリアミド610(以下、単に「PA610」ともいう)、ポリアミド612(以下、単に「PA612」ともいう)、ポリアミド614(以下、単に「PA614」ともいう)、ポリアミド1010(以下、単に「PA1010」ともいう)、ポリアミド1012(以下、単に「PA1012」ともいう)、ポリアミド10T(以下、単に「PA10T」ともいう)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
変性エラストマーは、ポリアミド樹脂に対する反応性基を有するエラストマーである。この変性エラストマーは、ポリオレフィン樹脂に対して親和性を有する成分であることが好ましい。即ち、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とに対する相容化作用を有する成分であることが好ましい。更に換言すれば、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂との相容化剤であることが好ましい。
変性エラストマーの変性量は限定されず、変性エラストマーは1分子中に1以上の反応性基を有すればよい。更に、変性エラストマーは1分子中に1以上50以下の反応性基を有することが好ましく、3以上30以下がより好ましく、5以上20以下が特に好ましい。
具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等の酸無水物、及びマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは1種のみ用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物のうちでは、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
オレフィンとしては、ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとして先に例示した各種のオレフィンの1種又は2種以上を用いることができる。このなかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体、及び、プロピレンと炭素数4〜8のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
また、プロピレンと炭素数4〜8のα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレン・1−ブテン共重合体(PBR)、プロピレン・1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体(POR)等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のアルキルスチレン、p−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本成形体をなす熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び変性エラストマー以外に、他の成分を含むことができる。他の成分としては、充填剤(補強フィラー)、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、光安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、着色剤(顔料、染料)、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
充填剤としては、ガラス成分(ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等)、シリカ、無機繊維(ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維)、黒鉛、珪酸化合物(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等)、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、金属(アルミニウム、鉄、銀、銅等)、水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等)、硫化物(硫酸バリウム等)、炭化物(木炭、竹炭等)、チタン化物(チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等)、有機繊維(芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等)、セルロース類(セルロースミクロフィブリル、酢酸セルロース等)などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらは、造核剤としても利用できる。
本成形体をなす熱可塑性樹脂組成物がとる相構造は限定されないが、下記相構造(1)〜(3)が挙げられる。
相構造(1):ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A)と、連続相(A)中に分散された、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含んだ分散相(B)と、を有する相構造(図8参照)。但し、ポリアミド樹脂を含んだ連続相、及び、この連続相中に分散された分散相、を有する他の相構造は共存されない。
相構造(2):ポリアミド樹脂を含んだ連続相と、この連続相中に分散された、ポリオレフィン樹脂を含んだ分散相と、を有する相構造。但し、ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相、及び、この連続相中に分散された分散相、を有する他の相構造は共存されない。
相構造(3):ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A1)と、連続相(A1)中に分散された、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーを含んだ分散相(BA1)と、ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A2)と、連続相(A2)中に分散された、変性エラストマーを含んだ分散相(BA2)と、を有する相構造(図9参照)。
これらの相構造のなかでは、相構造(1)又は相構造(3)が好ましい。
尚、相構造(1)において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
尚、相構造(3)において変性エラストマーは、未反応の変性エラストマーであってもよく、ポリアミド樹脂との反応物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
更に、相構造(1)において前述の多重相構造を呈する場合、連続相(B1)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(B1)の主成分(連続相B1全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、微分散相(B2)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは微分散相(B2)の主成分(微分散相B2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
更に、相構造(3)において前述の多重相構造を呈する場合、連続相(BA11)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(BA11)の主成分(連続相BA11全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、微分散相(BA12)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは微分散相(BA12)の主成分(微分散相BA12全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
また、連続相(A2)は、ポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は連続相(A2)の主成分(連続相A2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。また、連続相(A2)に対する分散相(BA2)は、変性エラストマーを含む。変性エラストマーは分散相(BA2)の主成分(分散相BA2全体に対し、通常70質量%以上であり、100質量%であってもよい)である。
尚、前述のように、本熱可塑性樹脂組成物では、変性エラストマーが有する反応性基がポリアミド樹脂に対して反応された反応物となることができる。この場合、反応物は、相構造(1)では、例えば、連続相(A)と分散相(B)との界面、及び/又は、連続相(B1)と微分散相(B2)との界面、に存在できる。同様に、相構造(3)では、例えば、連続相(A1)と連続相(A2)との界面、連続相(A1)と分散相(BA1)との界面、連続相(BA11)と微分散相(BA12)との界面、等に存在できる。
この分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
この微分散相の分散径は、電子顕微鏡を用いて得られる1000倍以上の拡大画像において測定できる。即ち、画像内の所定の領域内から無作為に選択された20個の微分散相の各々の最長径を測定し、得られた最長径の平均値を第1平均値とする。そして、画像内の異なる5つの領域において測定された第1平均値の更なる平均値が、微分散相の平均分散径(長軸平均分散径)である。
本成形体をなす熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの合計を100質量%とした場合に、ポリオレフィン樹脂の割合は、2質量%以上90質量%以下とすることができる。この割合は、5質量%以上85質量%以下が好ましく、更に10質量%以上83質量%以下が好ましく、更に15質量%以上80質量%以下が好ましく、更に20質量%以上78質量%以下が好ましく、更に25質量%以上75質量%以下が好ましく、更に30質量%以上73質量%以下が好ましく、更に35質量%以上70質量%以下が好ましい。上記範囲では、耐疲労性及び機械的強度を両立させた成形体とすることができる。
本成形体では、耐疲労性と機械的強度とを両立させることができる。具体的には、後述する実施例の振動疲労試験(ASTM D671に準拠)において、負荷応力6.6MPaで1×107回以上の繰返し回数でも破断しない成形体とすることができる。そのうえで、シャルピー衝撃強度40kJ/m2以上160kJ/m2以下、且つ、曲げ弾性率400MPa以上1500MPa以下の機械的強度を付与することができる。
上記機械的強度は、更に、シャルピー衝撃強度50kJ/m2以上150kJ/m2以下、且つ、曲げ弾性率450MPa以上1300MPa以下にでき、更に、シャルピー衝撃強度60kJ/m2以上140kJ/m2以下、且つ、曲げ弾性率500MPa以上1200MPa以下にでき、更に、シャルピー衝撃強度70kJ/m2以上130kJ/m2以下、且つ、曲げ弾性率550MPa以上1100MPa以下にできる。
尚、上記シャルピー衝撃強度の値は、JIS K7111−1に準拠して測定(タイプAノッチ、温度23℃、エッジワイズ試験法)した場合の値である。また、上記曲げ弾性率の値は、JIS K7171に準拠して測定(支点間距離64mm、曲率半径5mmの支点2つで支持、曲率半径5mmの作用点を使用、荷重負荷速度2mm/分)した場合の値である。
本成形体をなす熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は限定されず、従来公知の方法で製造できる。例えば、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物と、ポリオレフィン樹脂と、を溶融混練することで得ることができる。この際、上述の溶融混練物の調製、及び、この溶融混練物とポリオレフィン樹脂との溶融混練では、いずれもどのような溶融混練装置を用いてもよい。例えば、押出機(一軸スクリュー押出機、二軸混練押出機等)、ニーダー、ミキサー(高速流動式ミキサー、バドルミキサー、リボンミキサー等)等を用いることができる。
尚、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの溶融混練温度は限定されないが、例えば、190℃以上350℃以下とすることができ、200℃以上330℃以下が好ましく、205℃以上310℃以下がより好ましい。また、得られた溶融混練物とポリオレフィン樹脂との溶融混練温度は限定されないが、例えば、190℃以上350℃以下とすることができ、200℃以上300℃以下が好ましく、205℃以上260℃以下がより好ましい。
本成形体の形状、大きさ及び厚さ等の寸法も特に限定されず、その用途も特に限定されない。この成形体は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の外装材、内装材、構造材及び衝撃吸収材等として用いることができる。これらのうち自動車用品としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、自動車用衝撃吸収材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。
具体的には、各種の内装用ボックス類、コンソールボックス(蓋付きのコンソールボックス、蓋と一体に成形されたコンソールボックス)、コンソールボックスの蓋体、シガーソケット、サンバイザ、エアバッグの蓋体、パッケージトレイ、フェンダ、インストルメントパネル、アシストグリップ、ラゲージヒンジ、衝撃吸収部材、
各種の吸気系ホース、インテークマニホールド、エアダクト、エアクリーナのハウジング、オイルフィルタのハウジング、オイルパン、燃料タンクカバー、
各種のブーツ類、燃料チューブ、
各種のシート用部品、ランバーサポート、コンターマット、衝撃吸収部材、バネ部材、樹脂フレーム、オットマン駆動エアダクト、オットマン駆動袋体、表皮(表皮端末)固定具、クランプ、ブラケット、車両用ペダル(ブレーキ、アクセル)などが挙げられる。
本発明の成形体の製造方法は、繰り返して屈曲又は湾曲させることを可能とした繰返し可動部を有する成形体の製造方法であって、
繰返し可動部の成形材料として、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含んだ熱可塑性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
本方法において、繰返し可動部については、前述の通りである。また、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、変性エラストマー、及び、熱可塑性樹脂組成物についても、前述の通りである。
また、得られる成形体は、ソリッド成形体(中実成形体・中空成形体)であってもよいし、発泡成形体などであってもよい。
[1]熱可塑性樹脂組成物の作製
(1)実施例1の熱可塑性樹脂組成物
下記ポリアミド樹脂のペレットと、下記変性エラストマーのペレットとをドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機に投入し、混練温度210℃で溶融混練を行い、ペレタイザーを介して、ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレットを得た。更に、上記ペレット(ポリアミド樹脂及び変性エラストマーの溶融混練物からなるペレット)と、下記ポリオレフィン樹脂のペレットと、をドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機に投入し、混練温度210℃で溶融混練を行い、ペレタイザーを介して、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。
・ポリオレフィン樹脂:ポリプロピレン樹脂、ホモポリマー、日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、重量平均分子量312,000、融点165℃)
・ポリアミド樹脂:ナイロン11樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Rilsan BMN O」、重量平均分子量18,000、融点190℃
・変性エラストマー:無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体(変性EBR)、三井化学株式会社製、品名「タフマー MH7020」
上記実施例1と同様の手順により、熱可塑性樹脂組成物製のペレット(実施例2)を得た。実施例2の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂と変性エラストマーとの配合割合が、質量比で、32.5:42.5:25である。この質量比の熱可塑性樹脂組成物は、相構造(3)(図9参照)を呈する。尚、使用したポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び、変性エラストマーは、いずれも実施例1と同じである。
上記[1]で得られた熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを用いて、ASTM D671に規定されたTypeA(t=5mm)の試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、ASTM D671に準じて、曲げ疲労による破断の有無及びその回数を測定した。その結果を、表1(実施例1)及び表2(実施例2)に示した。更に、繰り返し回数と応力との相関をグラフとして図10に示した。
尚、上記測定に係る測定条件は以下の通りである。
試験機:繰返し振動疲労試験機(株式会社東洋精機製、型式「B50TL型」)
試験温度:25℃
試験片形状:ASTM D671 Type−A(t=5mm)
試験周波数:30Hz
(1)測定用試験片の作成
上記[1]で得られた熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを用いて、各測定に必要な測定用試験片(成形体)を射出成形した。
上記[3](1)で得られた測定用試験片を用い、JIS K7111−1に準拠してシャルピー衝撃強度の測定を行った。その結果、実施例1の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体のシャルピー衝撃強度は83kJ/m2であった。一方、実施例2の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体のシャルピー衝撃強度は120kJ/m2であった。
尚、このシャルピー衝撃強度の測定では、ノッチ(タイプA)を有する測定用試験片を用い、温度23℃において、エッジワイズ試験法により衝撃測定を行った。
上記[3](1)で得られた測定用試験片を用いて、JIS K7171に準拠して曲げ弾性率の測定を行った。その結果、実施例2の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の曲げ弾性率は885MPaであった。一方、実施例2の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の曲げ弾性率は779MPaであった。
尚、この曲げ弾性率の測定では、測定用試験片を支点間距離(L)64mmとした2つの支点(曲率半径5mm)で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点(曲率半径5mm)から速度2mm/分にて荷重の負荷を行った。
射出成形により、長さ100mm×幅30mm×厚さ2.3mmの板体の長手方向の中央に、幅辺に平行なヒンジ部(厚さ0.5mm)を有する成形体を得た。また、この際、ヒンジ部に対して平行な方向にゲートを設けて射出を行った。その結果、ヒンジ部付近には、ウェルドが認められず、射出方向をヒンジ部に対して垂直にせずとも、屈曲割けを生じないヒンジ部が一体に成形された成形体が得られた。更に、型開け後、予備屈曲を行わなくともヒンジ部の形成を行うことができた。
上記[3]の機械的強度評価の結果から、本成形体は、シャルピー衝撃強度83〜120kJ/m2、且つ、曲げ弾性率779〜885MPaという優れた機械強度を有し得ることが分かる。一方で、上記[2]耐疲労性評価の結果から、本成形体は、応力7.4MPa以下で優れた耐疲労性を発揮できることが分かる(実施例1の1−4及び1−5は白化したものの破壊せず)。更に、応力6.7MPa以下であれば、1×107回を超える耐疲労性を有し得ることが分かる。即ち、本発明の成形体では、高い耐疲労性と優れた機械的強度を両立させることができることが分かる。とりわけ、実施例2の成形体は、応力値(6.7〜11.9MPa)に関わらず破断に至っておらず、極めて高い耐疲労性を有していることが分かる。これは、共連続相構造を呈することに起因する効果と考えられる。即ち、実施例2の成形体では、耐疲労性及び機械的強度を極めて高いレベルで両立させることができることが分かる。
更に、上記[4]の結果から、本方法は、金型の設計自由度、成形体の形状自由度を向上させることができ、工数削減することができる製造方法であることが分かる。
1A;開閉蓋(コンソールボックス蓋体)、
1B;容器(一体成形ヒンジ部を有する容器)、
1C;ヒンジ用部品、
2A;蛇腹管(蛇腹形状部品)、
2B;蛇腹板(蛇腹形状部品)、
3A;バネ板体(バネ板状部品)
A;連続相、
B;分散相、
B1;連続相(分散相B内の連続相)、
B2;微分散相(分散相B内の分散相)、
A1、A2;連続相、
BA1、BA2;分散相、
BA11;連続相(分散相BA1内の連続相)、
BA12;微分散相(分散相BA1内の分散相)。
Claims (10)
- 繰り返して屈曲又は湾曲させることを可能とした繰返し可動部を有し、
前記繰返し可動部が、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A1)と、
前記連続相(A1)中に分散された、前記ポリアミド樹脂及び前記変性エラストマーを含んだ分散相(BA1)と、
前記ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A2)と、
前記連続相(A2)中に分散された、前記変性エラストマーを含んだ分散相(BA2)と、を有し、
前記連続相(A1)と前記連続相(A2)との2つの連続相が共存された共連続相構造を呈することを特徴とする成形体。 - 前記繰返し可動部が、他部と一体に成形されている請求項1に記載の成形体。
- 前記繰返し可動部が、ヒンジ部、蛇腹形状部、又は、バネ板体である請求項1又は2に記載の成形体。
- 前記ポリアミド樹脂は、ポリアミド11である請求項1乃至3のうちのいずれかに記載の成形体。
- 前記変性エラストマーは、無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体である請求項4に記載の成形体。
- 繰り返して屈曲又は湾曲させることを可能とした繰返し可動部を有する成形体の製造方法であって、
前記繰返し可動部の成形材料として、ポリオレフィン樹脂と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂に対する反応性基を有する変性エラストマーと、を含んだ熱可塑性樹脂組成物を用い、
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリオレフィン樹脂を含んだ連続相(A1)と、
前記連続相(A1)中に分散された、前記ポリアミド樹脂及び前記変性エラストマーを含んだ分散相(BA1)と、
前記ポリアミド樹脂を含んだ連続相(A2)と、
前記連続相(A2)中に分散された、前記変性エラストマーを含んだ分散相(BA2)と、を有し、
前記連続相(A1)と前記連続相(A2)との2つの連続相が共存された共連続相構造を呈することを特徴とする成形体の製造方法。 - 前記繰返し可動部が、他部と一体に成形されている請求項6に記載の成形体の製造方法。
- 前記繰返し可動部が、ヒンジ部、蛇腹形状部、又は、バネ板体である請求項6又は7に記載の成形体の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂は、ポリアミド11である請求項6乃至8のうちのいずれかに記載の成形体の製造方法。
- 前記変性エラストマーは、無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体である請求項9に記載の成形体の製造方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017083213A JP6897269B2 (ja) | 2017-04-19 | 2017-04-19 | 成形体及びその製造方法 |
US16/604,339 US20200157291A1 (en) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | Molded article and method for producing same |
PCT/JP2018/015148 WO2018193923A1 (ja) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | 成形体及びその製造方法 |
BR112019018345-0A BR112019018345A2 (pt) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | Artigo moldado e método para produzir o mesmo |
SG11201909020T SG11201909020TA (en) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | Molded article and method for producing same |
KR1020197029950A KR20190126132A (ko) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | 성형체 및 그 제조 방법 |
CN201880024381.3A CN110494474A (zh) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | 成型体和其制造方法 |
EP18787566.1A EP3613795A4 (en) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | MOLDED ARTICLE AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION |
RU2019134575A RU2740671C1 (ru) | 2017-04-19 | 2018-04-10 | Формованное изделие и способ для его изготовления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017083213A JP6897269B2 (ja) | 2017-04-19 | 2017-04-19 | 成形体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018178036A JP2018178036A (ja) | 2018-11-15 |
JP6897269B2 true JP6897269B2 (ja) | 2021-06-30 |
Family
ID=63856486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017083213A Active JP6897269B2 (ja) | 2017-04-19 | 2017-04-19 | 成形体及びその製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200157291A1 (ja) |
EP (1) | EP3613795A4 (ja) |
JP (1) | JP6897269B2 (ja) |
KR (1) | KR20190126132A (ja) |
CN (1) | CN110494474A (ja) |
BR (1) | BR112019018345A2 (ja) |
RU (1) | RU2740671C1 (ja) |
SG (1) | SG11201909020TA (ja) |
WO (1) | WO2018193923A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020145013A1 (ja) * | 2019-01-09 | 2020-07-16 | トヨタ紡織株式会社 | 振動吸収材 |
WO2023243587A1 (ja) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | 三井化学株式会社 | フィラー含有ポリプロピレン樹脂組成物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09124934A (ja) * | 1995-11-01 | 1997-05-13 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
JP3470487B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2003-11-25 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
JP4703962B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2011-06-15 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 改良された熱可塑性樹脂成形体 |
JP2008038099A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車用ウォーターパイプ |
JP5914318B2 (ja) | 2011-12-22 | 2016-05-11 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP5859952B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2016-02-16 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP5879253B2 (ja) | 2011-12-22 | 2016-03-08 | トヨタ紡織株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP5836923B2 (ja) | 2011-12-22 | 2015-12-24 | トヨタ紡織株式会社 | 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体 |
US9932444B2 (en) * | 2012-11-12 | 2018-04-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Semiaromatic polyamide, semiaromatic polyamide resin composition, and molded article |
JP2016029290A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-03-03 | 東レ株式会社 | 螺旋状蛇腹衝撃吸収部材 |
BR112019001722A2 (pt) * | 2017-01-23 | 2019-07-30 | Toyota Boshoku Kk | composição de resina termoplástica, método para a sua produção e corpo moldado |
-
2017
- 2017-04-19 JP JP2017083213A patent/JP6897269B2/ja active Active
-
2018
- 2018-04-10 RU RU2019134575A patent/RU2740671C1/ru active
- 2018-04-10 SG SG11201909020T patent/SG11201909020TA/en unknown
- 2018-04-10 KR KR1020197029950A patent/KR20190126132A/ko active IP Right Grant
- 2018-04-10 EP EP18787566.1A patent/EP3613795A4/en not_active Withdrawn
- 2018-04-10 WO PCT/JP2018/015148 patent/WO2018193923A1/ja unknown
- 2018-04-10 BR BR112019018345-0A patent/BR112019018345A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2018-04-10 CN CN201880024381.3A patent/CN110494474A/zh active Pending
- 2018-04-10 US US16/604,339 patent/US20200157291A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018193923A1 (ja) | 2018-10-25 |
JP2018178036A (ja) | 2018-11-15 |
BR112019018345A2 (pt) | 2020-03-31 |
US20200157291A1 (en) | 2020-05-21 |
EP3613795A1 (en) | 2020-02-26 |
EP3613795A4 (en) | 2020-12-23 |
CN110494474A (zh) | 2019-11-22 |
KR20190126132A (ko) | 2019-11-08 |
RU2740671C1 (ru) | 2021-01-19 |
SG11201909020TA (en) | 2019-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6266715B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5836923B2 (ja) | 植物由来ポリアミド樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
WO2013094764A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
WO2013094763A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに成形体 | |
JP6525122B2 (ja) | 熱可塑性樹脂シート、積層シート及び成形体 | |
JP6361845B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形体 | |
JP6436273B1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形体 | |
JP6288142B2 (ja) | 分散径の調整方法及び熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2017226765A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP6897269B2 (ja) | 成形体及びその製造方法 | |
JPWO2018221388A1 (ja) | 車両ドア用トリムボード及びドアトリム | |
WO2018193922A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、成形体及びその製造方法 | |
JP7384176B2 (ja) | 振動吸収材 | |
JP6332569B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 | |
JP7250254B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191014 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200714 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200914 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210309 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210414 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210511 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210524 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6897269 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |