KR101675655B1

KR101675655B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101675655B1
Application number: KR1020147019356A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 기토; 줌페이 가와다; 마코토 모우리; 오사무 와타나베; 마코토 가토
Original assignee: 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2016-11-11
Also published as: JP2013147647A; US9353251B2; JP5859952B2; KR20140105826A; US20140364569A1; CN104024324A; WO2013094764A1; CN104024324B

Abstract

본 발명의 목적은, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지(예를 들면, 폴리프로필렌 수지 등)와, 폴리아미드 수지(예를 들면, 나일론 11 수지 등)와, 상용화제(예를 들면, 무수 말레산 변성 EPR, 무수 말레산 변성 EBR 등)를 배합하여 이루어지는 것으로서, 열가소성 수지 조성물은 전자 현미경으로 관찰되는 수지 상분리 구조를 갖고 있고, 수지 상분리 구조는 연속상과 연속상 내에 분산된 분산상을 가지며, 분산상 중에 미분산상을 더 갖고 있고, 미분산상의 평균 직경이 5 내지 1200nm인 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 강성이 우수함과 함께, 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 극성이 서로 다른 수지끼리를 혼합하여, 수지의 특성을 개질하는 중합체 블렌드(중합체 얼로이를 포함함)가 활발히 검토되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 참조).

특히, 자동차의 내장 부품이나 외장 부품 등의 분야에서는, 높은 기계적 물성이 요구되고 있어, 내충격 특성과 강성(굽힘 탄성률)의 양립이 필요 불가결로 되어 있다.

그러나, 상술한 중합체 블렌드에 있어서, 내충격 특성과 강성의 각 특성은 서로 트레이드오프(trade-off)의 관계에 있으며, 특히 내충격 특성을 살림으로써 강성이 부족하다는 상반되는 관계에 있기 때문에, 내충격 특성 및 강성의 양자의 특성을 충분히 만족시키는 것은, 아직 얻지 못하고 있는 것이 현실이다.

일본 특허 공개 제2010-195853호 공보 일본 특허 공개 제2005-187809호 공보 일본 특허 공개 제2003-292791호 공보 일본 특허 공개 제2003-49074호 공보

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 강성이 우수함과 함께, 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 청구항 1에 기재된 발명은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서,

상기 열가소성 수지 조성물은, 전자 현미경으로 관찰되는 수지 상분리 구조를 갖고 있고,

상기 수지 상분리 구조는, 연속상과 상기 연속상 내에 분산된 분산상을 가지며, 상기 분산상 중에 미분산상을 더 갖고 있고,

상기 미분산상의 평균 직경은 5 내지 1200nm인 것을 요지로 한다.

청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1 기재에 있어서, 상기 상용화제는, 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것을 요지로 한다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,

폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 혼합 공정을 구비하는 것을 요지로 한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지와 상용화제를 배합하여 이루어지고, 전자 현미경으로 관찰되는 특정한 수지 상분리 구조를 갖기 때문에, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수하다.

또한, 상용화제가 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 경우, 보다 우수한 내충격 특성 및 강성이 얻어진다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 수지 상분리 구조를 설명하는 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 3은 실시예 2의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 4는 비교예 1의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 5는 실시예 12의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 6은 실시예 13의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 7은 실시예 14의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 8은 실시예 15의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰(저배율)에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 9는 실시예 15의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 10은 실시예 16의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 11은 실시예 17의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 12는 실시예 18의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰(저배율)에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 13은 실시예 18의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 14는 실시예 19의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 15는 실시예 20의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 16은 실시예 21의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰(저배율)에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.
도 17은 실시예 21의 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후, 오스뮴 코팅 처리한 시료의 FE-SEM 관찰에 의한 수지의 상분리 구조를 설명하는 설명도이다.

여기서 나타내는 사항은 예시적인 것 및 본 발명의 실시 형태를 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 원리와 개념적인 특징을 가장 유효하면서 또한 어려움 없이 이해할 수 있는 설명이라고 생각되는 것을 제공할 목적으로 진술한 것이다. 이 점에서, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 정도 이상으로 본 발명의 구조적인 상세를 나타내는 것을 의도하지는 않으며, 도면에 맞춘 설명에 의해서 본 발명의 몇 가지의 형태가 실제로 어떻게 구현화되는지를 당업자에게 분명히 하는 것이다.

[1] 열가소성 수지 조성물

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이다.

(1-1) 각 성분에 대해서

상기 「폴리올레핀 수지」는 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 α-올레핀은, 통상 탄소수 3 내지 20의 불포화 탄화수소 화합물이고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.

이들 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 즉, 폴리올레핀 수지는 상기 중합체의 혼합물일 수도 있다.

폴리올레핀 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 450,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 400,000이다.

또한, 이 폴리올레핀 수지는, 폴리아미드 수지에 대하여 친화성을 갖지 않는 폴리올레핀이며, 폴리아미드 수지에 대하여 반응할 수 있는 반응성기도 갖지 않는 폴리올레핀인 점에서, 후술하는 상용화제에 포함되는 상용화제로서의 폴리올레핀계 성분과 상이하다.

상기 「폴리아미드 수지」는, 아미드 결합(-NH-CO-)을 통해 복수의 단량체가 중합되어 이루어지는 쇄상 골격을 갖는 중합체이다.

폴리아미드 수지를 구성하는 단량체로서는, 아미노카프로산, 아미노운데칸산, 아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, 운데칸락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 폴리아미드 수지는, 디아민과 디카르복실산의 공중합에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우, 단량체로서의 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 크실릴렌디아민(p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민 등) 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 단량체로서의 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실린산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 옥타데칸디오산과 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환식 디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명에서는, 상기 폴리아미드 수지는, 탄소 원자수가 11인 아미드 결합 함유 단위를 주쇄에 포함하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 즉, 탄소 원자수가 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 특히 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 단량체로서 이용한 중합체(이하, 이 중합체를 「PA11(폴리아미드 11)계 수지」라고도 함)인 것이 바람직하다. 특히 11-아미노운데칸산은, 피마자유로부터 얻어지는 단량체이기 때문에, 환경 보호의 관점(특히 카본 뉴트럴의 관점)에서 바람직하다.

이들 탄소 원자수가 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위는, PA11계 수지 내에서 전체 구성 단위 중의 50％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 탄소 원자수가 11 미만인 단량체에서 유래되는 구성 단위, 및/또는 탄소 원자수가 12 이상인 단량체에서 유래되는 구성 단위를 PA11계 수지 내에서 전체 구성 단위 중의 50％ 미만 포함할 수 있다. 또한, 이 PA11계 수지는, 그의 전체 구성 단위가 탄소 원자수 11인 단량체에서 유래되는 구성 단위일 수도 있다. 즉, 폴리아미드 수지는 폴리아미드 11(PA11)일 수도 있다.

또한, 본 발명에서, 상기 PA11계 수지 이외의 바람직한 폴리아미드로서는, 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 614, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 M5T, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6T/2M-5T, 폴리아미드 9T/2M-8T 등을 들 수 있다.

또한, 이들 폴리아미드는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, PA11계 수지와 다른 폴리아미드를 병용할 때는, 폴리아미드 수지 전체를 100질량％로 한 경우에, 다른 폴리아미드의 함유 비율을 40질량％ 미만으로 할 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지는, 주쇄를 구성하는 탄소 원자 중의 반수 이상(50％ 이상)의 탄소 원자가 쇄상 골격을 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드 수지는 방향족 골격을 포함할 수도 있는데, 방향족 골격을 구성하는 탄소 원자는 주쇄를 구성하는 탄소 원자 중의 반수 미만(50％ 미만)인 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.

상기 「상용화제」는 특별히 한정되지 않지만, 엘라스토머에, 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머인 것이 바람직하다.

상기 엘라스토머로서는, 통상 열가소성 엘라스토머가 이용된다. 열가소성 엘라스토머 중에서도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.

상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀이 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체가 바람직하다. 즉, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 중합체, 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀과의 중합체가 바람직하다.

구체적인 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-1-부텐 공중합체(EBR), 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체(EOR), 프로필렌-1-부텐 공중합체(PBR), 프로필렌-1-펜텐 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 공중합체(POR) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, EBR, EPR이 바람직하다.

상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌계 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체, 및 그의 수소 첨가체를 들 수 있다.

상기 스티렌계 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.

구체적인 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SEBS가 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기로서는, 산 무수물기(-CO-O-OC-), 카르복실기(-COOH), 에폭시기[-C₂O(2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자를 포함하는 삼원환 구조)], 옥사졸린기(-C₃H₄NO) 및 이소시아네이트기(-NCO) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반응성기를 엘라스토머에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

상술한 반응성기 중에서도, 특히 산 무수물기가 바람직하다. 이 산 무수물기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 부테닐 무수 숙신산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.

또한, 이들 단량체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 상용화제로서, 산 무수물기 등의 산기가 도입된 변성 엘라스토머를 이용하는 경우, 산기의 양은 특별히 한정되지 않는다.

여기서, 본 발명의 상용화제로서 이용되는 구체적인 변성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 EPR, 무수 말레산 변성 EBR 등의 무수 말레산 변성 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 무수 말레산 변성 SEBS 등의 무수 말레산 변성 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산 변성 EPR, 무수 말레산 변성 EBR이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 상용화제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상용화제의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.

(1-2) 열가소성 수지 조성물에 대해서

본 발명에서의 열가소성 수지 조성물은, 전자 현미경으로 관찰되는 수지 상분리 구조를 갖는 것이다.

이 수지 상분리 구조는, 연속상(1)과, 연속상 내에 분산된 분산상(2)을 가지며, 분산상(2) 중에 미분산상(3)을 더 갖는 것이다(도 1 참조).

또한, 이 수지 상분리 구조에서의 연속상 내에는, 내부에 미분산상(3)을 갖지 않은 분산상이 분산되어 있을 수도 있다.

상기 연속상은, 통상 1 종류만 존재하고, 상기 폴리올레핀 수지 또는 그의 유래 성분으로부터 형성되어 있을 수도 있고, 상기 폴리아미드 수지 또는 그의 유래 성분으로부터 형성되어 있을 수도 있다. 따라서, 연속상이 실질적으로 폴리올레핀 수지에 의해 형성되는 경우에는, 분산상은 실질적으로 폴리아미드 수지에 의해 형성되게 된다. 반대로, 연속상이 폴리아미드 수지에 의해 형성되는 경우에는, 분산상(단, 미분산상의 영역을 제외함)은 폴리올레핀 수지에 의해 형성되게 된다.

특히, 본 발명에서는, 연속상이 실질적으로 폴리올레핀 수지에 의해 형성되어 있고, 분산상이 실질적으로 폴리아미드 수지에 의해 형성된 형태인 것이 바람직하다.

또한, 분산상 중에 존재하는 미분산상의 구성은 불명확하지만, 실질적으로는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드, 상용화제, 및 상용화제와 수지 성분의 반응물 중의 적어도 1종에 의해 형성되어 있는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명에서의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제에서 유래되는 각 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다.

특히, 연속상을 폴리올레핀 수지에 의해 형성하는 경우에는 이하의 함유 비율로 하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지에서 유래되는 성분의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 35 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 85질량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 80질량％이다.

상용화제에서 유래되는 성분의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다.

이때, 폴리아미드 수지로서, PA11, PA12, PA6, PA610, PA1010, PAMXD6, PA10T가 이용되고 있는 경우에는, 그의 함유 비율은 이하인 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지로서 PA11이 이용되고 있는 경우, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 55질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA12가 이용되고 있는 경우, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA6이 이용되고 있는 경우, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA610이 이용되고 있는 경우, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA1010이 이용되고 있는 경우, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 55질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PAMXD6이 이용되고 있는 경우, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA10T가 이용되고 있는 경우, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 45질량％이다.

상기에 나타낸 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지가 이용되고 있는 경우에는, 그의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 25질량％이다.

한편, 연속상을 폴리아미드 수지에 의해 형성하는 경우에는 이하의 함유 비율로 하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지에서 유래되는 성분의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.

폴리아미드 수지에서 유래되는 성분의 함유 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 70 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 90질량％이다.

상기 분산상의 평균 직경(평균 입경)은 10000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 8000nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 4000nm이다.

또한, 분산상의 평균 직경 등은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 화상 등을 기초로 측정할 수 있다.

상기 미분산상의 평균 직경(평균 입경)은 5 내지 1200nm이고, 바람직하게는 5 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 5 내지 600nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 400nm, 특히 바람직하게는 15 내지 350nm이다.

또한, 미분산상의 평균 직경은, 전자 현미경을 이용하여 얻어지는 화상 등을 기초로 측정할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련됨으로써 얻어지는 것이다. 또한, 「용융 혼련」에 대해서는, 후술하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에서 그의 상세를 설명한다.

[2] 열가소성 수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 [1]의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,

폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 혼합 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

(2-1) 각 성분에 대해서

상기 「폴리올레핀 수지」, 「폴리아미드 수지」 및 「상용화제」에 대해서는, 각각 상술한 설명을 그대로 적용할 수 있다.

(2-2) 혼합 공정에 대해서

상기 「혼합 공정」은, 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 공정이다.

이와 같이, 미리 폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지를 이용함으로써, 상용화제를 보다 효과적으로 기능시킬 수 있다. 즉, 분산상 또는 연속상이 되는 폴리아미드 수지에 대하여 상용화제를 미리 혼합함으로써, 폴리올레핀 수지에 대하여 기능하지 않고 상용화제가 단독으로 분산되어 버리는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

상기 「혼합 수지」는, 펠릿화 등에 의해 고형화된 형태일 수도 있고, 용융물일 수도 있다.

이 혼합 수지는, 예를 들면, 폴리아미드 수지 및 상용화제를, 압출기(1축 스크류 압출기 및 2축 혼련 압출기 등), 니더 및 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등의 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이들 장치는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전할 수도 있고, 회분적으로(배치식으로) 운전해도 된다. 또한, 폴리아미드 수지와 상용화제는 일괄해서 혼합해도 되고, 어느 하나를 복수회에 나눠 첨가 투입(다단 배합)해서 혼합해도 된다.

또한, 폴리아미드 수지 및 상용화제를 용융 혼련할 때의 혼합 온도는 특별히 한정되지 않으며, 각 성분의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 특히, 각 화합물이 용융된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 혼합 온도는 190 내지 350℃로 할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 330℃, 더욱 바람직하게는 205 내지 310℃이다.

상기 혼합 공정에서, 상기 혼합 수지와 폴리올레핀 수지의 용융 혼련은, 예를 들면, 압출기(1축 스크류 압출기 및 2축 혼련 압출기 등), 니더 및 믹서(고속 유동식 믹서, 패들 믹서, 리본 믹서 등) 등의 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이들 장치는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상을 이용하는 경우에는 연속적으로 운전할 수도 있고, 회분적으로(배치식으로) 운전해도 된다. 또한, 제1 혼합 수지와 폴리올레핀 수지는 일괄해서 혼합할 수도 있고, 어느 하나를 복수회에 나눠 첨가 투입(다단 배합)해서 혼합해도 된다.

이 혼합 공정에서의 혼합 온도는 특별히 한정되지 않으며, 용융 혼련을 행할 수 있는 온도이면 되고, 각 성분의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 특히, 모든 열가소성 수지가 용융된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 혼합 온도는 190 내지 350℃로 할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 205 내지 260℃이다.

또한, 이 혼합 공정에서는, (1) 펠릿화 등에 의해 고형화된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련해도 되고, (2) 다단 배합식의 혼련 장치 등을 이용하여, 상류측에서 폴리아미드 수지와 상용화제를 용융 혼련한 후에, 동일 장치 내의 하류측에서 폴리올레핀 수지를 첨가하여, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 용융 혼련물(혼합 수지)과 폴리올레핀 수지와의 혼합을 행해도 된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다.

특히, 연속상을 폴리올레핀 수지에 의해 형성하는 경우에는 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 35 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 85질량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 80질량％이다.

상용화제의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％이다.

이때, 폴리아미드 수지로서 PA11, PA12, PA6, PA610, PA1010, PAMXD6, PA10T를 이용하는 경우에는, 그의 배합 비율은 이하인 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지로서 PA11을 이용하는 경우, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 55질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA12를 이용하는 경우, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA6을 이용하는 경우, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA610을 이용하는 경우, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA1010을 이용하는 경우, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 55질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PAMXD6을 이용하는 경우, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.

폴리아미드 수지로서 PA10T를 이용하는 경우, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 45질량％이다.

상기에 나타낸 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에는, 그의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 25질량％이다.

한편, 연속상을 폴리아미드 수지에 의해 형성하는 경우에는 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.

폴리아미드 수지의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제의 합계를 100질량％로 한 경우에, 70 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 90질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 90질량％이다.

또한, 본 발명에서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 상용화제 이외의 다른 성분을 함유시킬 수도 있다. 다른 성분으로서는, 상기 이외의 다른 열가소성 수지, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 착색제, 항균제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산) 등을 들 수 있다.

상기 난연제로서는, 예를 들면, 할로겐계 난연제(할로겐화 방향족 화합물), 인계 난연제(질소 함유 인산염 화합물, 인산에스테르 등), 질소계 난연제(구아니딘, 트리아진, 멜라민, 및 이들의 유도체 등), 무기계 난연제(금속 수산화물 등), 붕소계 난연제, 실리콘계 난연제, 황계 난연제, 적인계 난연제 등을 들 수 있다.

상기 난연 보조제로서는, 예를 들면, 각종 안티몬 화합물, 아연을 포함하는 금속 화합물, 비스무스를 포함하는 금속 화합물, 수산화마그네슘, 점토질 규산염 등을 들 수 있다.

상기 충전제로서는, 예를 들면, 유리 성분(유리 섬유, 유리 비드, 유리 박편 등), 실리카, 무기 섬유(유리 섬유, 알루미나 섬유, 카본 섬유), 흑연, 규산 화합물(규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크, 클레이 등), 금속 산화물(산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 알루미나 등), 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 금속의 탄산염 및 황산염, 유기 섬유(방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 불소 수지 섬유, 폴리이미드 섬유, 식물성 섬유 등)

상기 착색제로서는, 예를 들면 안료 및 염료 등을 들 수 있다.

[3] 성형체에 대해서

본 발명에서의 열가소성 수지 조성물은 어떻게 성형해도 좋으며, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 얻어지는 성형체의 형상, 크기 및 두께 등도 특별히 한정되지 않으며, 그의 용도도 특별히 한정되지 않는다. 상기 성형체는, 예를 들면, 자동차, 철도 차량, 선박 및 비행기 등의 외장재, 내장재 및 구조재 등으로서 이용된다. 이 중 자동차 용품으로서는, 자동차용 외장재, 자동차용 내장재, 자동차용 구조재, 엔진룸내 부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 범퍼, 스포일러, 카울링, 프론트 그릴, 가니쉬, 본네트, 트렁크 리드, 펜더 패널, 도어 패널, 루프 패널, 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 쿼터 트림, 루프 라이닝, 필라 가니쉬, 데크 트림, 토너 보드, 패키지 트레이, 대쉬 보드, 컨솔 박스, 키킹 플레이트, 스위치 베이스, 시트 백보드, 시트 프레임, 암레스트, 선바이저, 흡기 매니폴드, 엔진 헤드커버, 엔진 언더커버, 오일필터 하우징, 차량 탑재용 전자 부품(ECU, TV 모니터 등)의 하우징, 에어 필터박스 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 건축물 및 가구 등의 내장재, 외장재 및 구조재를 들 수 있다. 즉, 도어 표장재, 도어 구조재, 각종 가구(책상, 의자, 선반, 장롱 등)의 표장재, 구조재 등을 들 수 있다. 기타, 포장체, 수용체(트레이 등), 보호용 부재 및 파티션 부재 등을 들 수 있다. 또한, 가전제품(소형 TV, 냉장고, 세탁기, 청소기, 휴대 전화, 휴대 게임기, 노트북 컴퓨터 등)의 케이스 및 구조체로서도 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[1] 폴리아미드 수지로서 PA11을 사용한 열가소성 수지 조성물의 제조 및 시험편의 제작

<실시예 1>

(1) 혼합 수지의 제조

(A) 폴리아미드 수지로서 PA11(나일론 11 수지, 아르케마 가부시끼가이샤 제조, 품명 「릴산(Rilsan) BMN O」, 중량 평균 분자량 18,000, 융점 190℃)을 이용하고, (C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 EPR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MP0620」, MFR(230℃)=0.3g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 1에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.

(2) 혼합 공정

이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 1에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하고, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

그 후, 얻어진 실시예 1의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 평가용 시험편을 사출 성형하였다.

<실시예 2 내지 11>

(C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 11의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 실시예 2 내지 11의 평가용 시험편을 얻었다.

<비교예 1>

(C) 상용화제로서 무수 말레산 변성 PP(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 품명 「유멕스 1001, 중량 평균 분자량 40,000, 산가 26」, MFR(230℃)=0.7g/10분)를 이용하여, 표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 1의 평가용 시험편을 얻었다.

<비교예 2>

(C) 상용화제로서 미변성의 EPR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 P-0680」, MFR(230℃)=0.7g/10분)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 2의 평가용 시험편을 얻었다.

<비교예 3>

(C) 상용화제로서 미변성의 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 A-1070S」, MFR(230℃)=2.2g/10분)을 이용하여, 표 1에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 사출 성형을 행하여, 비교예 3의 평가용 시험편을 얻었다.

[2] 열가소성 수지 조성물의 평가(실시예 1 내지 11)

(1) 샤르피 충격 강도의 측정

상기 [1]에서 얻어진 실시예 1 내지 11의 각 평가용 시험편을 이용하여, JIS K7111-1에 준거해서 샤르피 충격 강도의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 이 샤르피 충격 강도의 측정에서는, 노치(타입 A)를 갖는 시험편을 이용하여, 온도 23℃에서, 에지 와이즈 시험법에 의한 충격의 측정을 행하였다.

(2) 모르폴로지 관찰

상기 (1)의 샤르피 충격 강도 측정에 제공한 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3의 각 시험편의 파단면을 100W에서 1분간의 산소 플라즈마 에칭 처리한 후에 오스뮴 코팅 처리하여, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조)에 의해 관찰함으로써, 수지 상분리 구조를 확인하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.

또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 대해서는, 각각 얻어진 화상을 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.

(3) 굽힘 탄성률의 측정

상기 [1]에서 얻어진 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3의 각 평가용 시험편을 이용하여, JIS K7171에 준거해서 굽힘 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 이 굽힘 탄성률은, 각 시험편을 지점간 거리(L) 64mm로 한 2개의 지점(곡률 반경 5mm)에서 지지하면서, 지점간 중심에 배치한 작용점(곡률 반경 5mm)으로부터 속도 2mm/분으로 하중의 부하를 행하여 측정하였다.

[3] 평가 결과(실시예 1 내지 11의 효과)

표 2, 표 3 및 도 2 내지 도 4에 따르면, 실시예 1 내지 11의 시험편에서의 수지 상분리 구조는, 연속상과 분산상을 갖고 있으며, 분산상 내에 평균 직경 5 내지 1200nm(구체적으로는, 20 내지 600nm)의 미분산상을 더 갖고 있음(즉, 살라미 구조인 것)을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 3의 시험편에서의 수지 상분리 구조는, 연속상과 분산상을 갖고 있으며, 분산상 내에는 미분산상을 갖고 있지 않음을 확인할 수 있었다.

표 2에 따르면, 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지의 배합 조성이 동일한 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3을 비교하면, 분산상 내에 미분산상을 갖는 실시예 1 내지 2에서는, 굽힘 탄성률이 1238 내지 1241MPa이고, 샤르피 충격 강도가 6.5 내지 10.1kJ/m²로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수한 것을 알 수 있었다.

이에 반해, 분산상 내에 미분산상을 갖고 있지 않은 비교예 1 내지 3에서는, 굽힘 탄성률이나 샤르피 충격 강도 중 어느 하나가 열등하였다.

또한, 표 3에 따르면, 실시예 3 내지 11에서는, 굽힘 탄성률이 453 내지 1184MPa이고, 샤르피 충격 강도가 3.8 내지 72.9kJ/m²로, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 상용화제의 배합 조성을 변화시킴으로써, 각 특성을 조정할 수 있음을 확인할 수 있었다.

[4] 폴리아미드 수지로서 PA11 이외의 수지를 사용한 열가소성 수지 조성물의 제조 및 시험편의 제작

<실시예 12>

(1) 혼합 수지의 제조

(A) 폴리아미드 수지로서 PA12(나일론 12 수지, 아르케마 가부시끼가이샤 제조, 품명 「릴산 AECN OTL」, 융점 174 내지 178℃)를 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.

(2) 혼합 공정

이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 210℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 12의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

그 후, 얻어진 실시예 12의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하고, 설정 온도 210℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.

<실시예 13>

(1) 혼합 수지의 제조

(A) 폴리아미드 수지로서 PA6(나일론 6 수지, 우베 고산 가부시끼가이샤 제조, 품명 「1010X1」, 융점 225℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하고, 혼련 온도 260℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.

(2) 혼합 공정

이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 테크노벨 제조, 스크류 직경 15mm, L/D=59)에 투입하여, 혼련 온도 260℃, 압출 속도 2.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 13의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

그 후, 얻어진 실시예 13의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.

<실시예 14>

(1) 혼합 수지의 제조

(A) 폴리아미드 수지로서 PA610(나일론 610 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라(Vestamid Terra) HS16」, 융점 222℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.

(2) 혼합 공정

이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 235℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 14의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

그 후, 얻어진 실시예 14의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 235℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.

<실시예 15>

표 4에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 실시예 15의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 14와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 15의 물성 측정용 시험편을 얻었다.

<실시예 16>

(1) 혼합 수지의 제조

(A) 폴리아미드 수지로서 PA1010(나일론 1010 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 테라 DS16」, 융점 191℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.

(2) 혼합 공정

이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 250℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 16의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

그 후, 얻어진 실시예 16의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.

<실시예 17 내지 18>

표 4에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 실시예 17 내지 18의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 16과 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 17 내지 18의 물성 측정용 시험편을 얻었다.

<실시예 19>

(1) 혼합 수지의 제조

(A) 폴리아미드 수지로서 PAMXD6(나일론 MXD6 수지, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조, 품명 「레니 6002」, 융점 243℃)을 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 265℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.

(2) 혼합 공정

이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 265℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 19의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

그 후, 얻어진 실시예 19의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 265℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.

<실시예 20>

표 4에 나타내는 배합이 되도록 각 펠릿을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 실시예 20의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 이어서, 실시예 19와 마찬가지로 사출 성형을 행하여, 실시예 20의 물성 측정용 시험편을 얻었다.

<실시예 21>

(1) 혼합 수지의 제조

(A) 폴리아미드 수지로서 PA10T(나일론 10T 수지, 다이셀·에보닉 가부시끼가이샤 제조, 품명 「베스타미드 HT Plus M3000」, 융점 285℃)를 이용하고, 상용화제(C)로서 무수 말레산 변성 EBR(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 품명 「타프머 MH7020」, MFR(230℃)=1.5g/10분)을 이용하여, 이들의 펠릿을 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 혼합 수지를 재단하여 혼합 수지 펠릿을 제작하였다.

(2) 혼합 공정

이어서, (B) 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(단독 중합체, 닛본 폴리프로필렌 가부시끼가이샤 제조, 품명 「노바텍 MA1B」, 중량 평균 분자량 312,000, 융점 165℃)를 이용하여, 앞서 얻어진 혼합 수지 펠릿과 표 4에 나타내는 배합이 되도록 드라이 블렌드한 후, 2축 용융 혼련 압출기(가부시끼가이샤 파카 코퍼레이숀 제조, 스크류 직경 25mm, L/D=41)에 투입하여, 혼련 온도 310℃, 압출 속도 3.0kg/시간, 스크류 회전수 200회전/분의 조건으로 혼합을 행하고, 추가로 펠렛타이저를 이용하여 압출된 열가소성 수지 조성물을 재단하여 실시예 21의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

그 후, 얻어진 실시예 21의 열가소성 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이 수지공업 가부시끼가이샤 제조, 40톤 사출 성형기)의 호퍼에 투입하여, 설정 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 사출 조건으로 물성 측정용 시험편을 사출 성형하였다.

[5] 열가소성 수지 조성물의 성능 평가(실시예 12 내지 21)

상기 [4]에서 얻어진 실시예 12 내지 21의 각 물성 측정용 시험편을 이용하여, 상기 [2]와 마찬가지의 방법에 의해, 샤르피 충격 강도의 측정, 모르폴로지 관찰 및 굽힘 탄성률의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4, 도 5 내지 도 17에 나타내었다.

[6] 평가 결과

표 4 및 도 5 내지 도 17에 따르면, 각종 폴리아미드 수지를 이용한 실시예 12 내지 21의 시험편에서의 수지 상분리 구조는, 연속상과 분산상을 갖고 있으며, 분산상 내에 평균 직경 10 내지 1200nm의 미분산상을 더 갖고 있음(즉, 살라미 구조인 것)을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 12 내지 21의 시험편에서는, 굽힘 탄성률이 1230 내지 1930MPa이고, 샤르피 충격 강도가 1.0 내지 8.6kJ/m²로, 강성이 우수함과 함께 내충격 특성도 우수함을 알 수 있었다.

상술한 예는 단순히 설명을 목적으로 하는 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되는 것이 아니다. 본 발명을 전형적인 실시 형태의 예를 들어 설명했지만, 본 발명의 기술 및 도시에서 사용된 문언은 한정적인 문언이 아니라 설명적 및 예시적인 것이라 이해된다. 여기서 상술한 바와 같이, 그 형태에 있어서 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 벗어나지 않으면서, 첨부의 특허청구범위 내에서 변경이 가능하다. 여기서는, 본 발명의 상술에 특정한 구조, 재료 및 실시예를 참조했지만, 본 발명을 여기에 게재한 개시 사항으로 한정하는 것을 의도하는 것이 아니라, 오히려, 본 발명은 첨부의 특허청구범위 내에서의 기능적으로 동등한 구조, 방법, 사용 모두에 이르는 것으로 한다.

1 : 연속상
2 : 분산상
3 : 미분산상

Claims

폴리올레핀 수지와, 폴리아미드 수지와, 상용화제를 용융 혼련하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 열가소성 수지 조성물은, 전자 현미경으로 관찰되는 수지 상분리 구조를 갖고 있고,
상기 수지 상분리 구조는, 연속상과 상기 연속상 내에 분산된 분산상을 가지며, 상기 분산상 중에 미분산상을 더 갖고 있고,
상기 분산상의 평균 직경은 10,000nm이하 이며,
상기 미분산상의 평균 직경은 5 내지 1200nm 이고,
상기 연속상은, 상기 폴리올레핀 수지에 의해 형성되어 있고,
상기 분산상은, 상기 폴리아미드 수지에 의해 형성되어 있고,
상기 미분산상은, 상기 상용화제, 및 상기 상용화제와 상기 폴리아미드 수지의 반응물 중의 적어도 1종에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 상용화제는, 엘라스토머에 상기 폴리아미드 수지와 반응할 수 있는 반응성기가 부여된 변성 엘라스토머이고,
상기 엘라스토머는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 프로필렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
폴리아미드 수지 및 상용화제가 용융 혼련된 혼합 수지와, 폴리올레핀 수지를 용융 혼련하는 혼합 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.